光电直读光谱仪分析碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定.doc

光电直读光谱仪测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定1 目的用光电直读光谱法测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素的含量。2 试验部分试验设备：光电直读光谱仪WLD4C（北京现代瑞利）试验方法：依据GB/T43362002碳素钢和中低合金钢 火花源原子发射光谱分析法（常规法）进行试验。试验过程：先用标准试样对直读光谱仪进行校准，然后用光谱磨样机将试样表面加工成光洁平面，置于直读光谱仪的激发台上，加电激发，平行测试5次。3 不确定度来源分析从整个操作过程分析，影响光谱分析元素不确定度的因素有以下几个方面：（1）人员。包括测试人员的质量意识、技术水平、熟练程度及身体素质。测试人员对试样的激发操作点不同引起测试结果偏差。（2）仪器。光谱仪的稳定性；光源的性能及其再现性；氩气系统的稳定程度（包括净化程度、压力、流量等）；试样加工设备及电源稳压系统的精密度和所有这些设备的维护保养状态；引起光谱仪的工作曲线的不确定度；标准试样的不确定度，导致分析曲线的不确定度。（3）试样。包括试样成分的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。标准试样及控制试样成分的均匀性，成分含量标准的可靠性、其组织结构与被测试样的组织结构的同一性以及制样表面的光洁度。（4）分析方法。分析方法本身的不确定度。校准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等）。（5）环境。实验室的温度、湿度、噪声和清洁条件等。4 建立数学模型建立与被测量有影响的量的函数关系：y=x+b式中：y修正值x测量值b校正值5 分析计算各相对标准不确定度5.1 由测试人员引起的不确定度 光谱分析试验由同一测试人员进行试验，不存在技术水平、操作熟练程度方面的偏差，因此由人员引起的不确定度可以忽略。5.2 直读光谱仪的相对标准不确定度根据直读光谱仪的计量校准证书，可以得出当K=2时的各元素的扩展不确定度，见表1：表1 直读光谱仪校准证书中各元素的不确定度元素CSiMnPS标准值/%1.270.5171.270.0400.026扩展不确定度/%(k=2)0.020.0100.0220.0030.004分别计算可以得到相对标准不确定度：；。5.3 光谱仪工作曲线的相对标准不确定度从光谱仪的工作原理可知，分析曲线的不确定度与测试结果的范围关系较大，用国家级标准样品GSB 0320212006的一套标样，获得7个点的坐标，制作各元素的分析曲线。计算机以最小二乘法拟合出各元素的分析曲线。本文以实验的残差值的百分比进行曲线的不确定度评定。C元素的分析曲线为：；统计数据见表2所示。表2 C元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18201a142340.04400.04190.00214.889418207a290220.14400.1516-0.0076-5.142118202a415370.24700.24250.00451.838618203a542150.33100.3329-0.0019-0.572418205a678770.43100.42830.00270.628418204a935590.60300.60210.00090.149418206a1328410.85300.8541-0.0011-0.1289 由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：2.78010-2；因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：；Si元素的分析曲线为：；统计数据见表3所示。表3 Si元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18207a73850.16800.1695-0.0015-0.888918205a90140.21200.21050.00150.710118204a179870.46600.46350.00250.537918203a233250.64000.63530.00470.737118206a271920.75400.7698-0.0158-2.073818202a343091.05001.03910.01091.043518201a457651.53001.5321-0.0021-0.1372 由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：1.03710-2因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：；Mn元素的分析曲线为：；统计数据见表4所示。表4 Mn元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18206a215580.25800.25360.00441.720118203a437930.54900.5592-0.0102-1.840818204a565330.73500.7363-0.0013-0.176718202a697550.91500.9215-0.0065-0.707918201a940021.30001.26510.03492.721118205a1104391.48001.5009-0.0209-1.402318207a1214391.66001.6601-0.0001-0.0060 由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：1.52310-2因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：；P元素的分析曲线为：；统计数据见表5所示。表5 P元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18201a785020.00630.00630018206a985360.01200.0127-0.0007-5.668018207a1193270.02100.01950.00157.407418202a1514370.03000.0301-0.0001-0.332818205a1658980.03400.0349-0.0009-2.612518204a1759700.03800.0383-0.0003-0.786418203a2119660.05100.05050.00050.9852 由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：3.69110-2因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：；S元素的分析曲线为：；统计数据见表6所示。表6 S元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18201a338940.00270.002700.000018206a516060.01400.01360.00042.898618207a650870.02000.0222-0.0022-10.426518205a691860.02500.02490.00010.400818203a768150.03200.03000.0026.451618204a816220.03400.03320.00082.381018202a929940.04000.0410-0.001-2.4691 由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：4.93610-2因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：。5.4 标准样品的相对标准不确定度用来制作工作曲线的国家级标准样品GSB 0320212006，引入的不确定度主要来源两个方面：一是由标准物质的不均匀性引起的不确定度；二是由标准物质定值引起的不确定度。在此，可以认为标准物质是均匀的、稳定的，由此引入的不确定度就可以忽略。由标样定值引起的不确定度可以通过标准样品证书中列出的标准偏差进行计算，计算结果见表7。表7 标准样品的相对标准不确定度元素样品名标准值标准偏差标准不确定度相对标准不确定度C18201a0.0440.0021.15510-32.62410-218202a0.2470.0042.30910-39.35010-318230a0.3310.0031.73210-35.23310-318204a0.6030.0052.88710-34.78710-318205a0.4310.0042.30910-35.35810-318206a0.8530.0074.04110-34.73810-318207a0.1440.0042.30910-31.60410-2Si18201a1.530.021.15510-27.54710-318202a1.050.021.15510-21.10010-218230a0.6400.0095.19610-38.11910-318204a0.4660.0052.88710-36.19510-318205a0.2120.0074.04110-31.90610-218206a0.7540.0105.77410-37.65710-318207a0.1680.0042.30910-31.37510-2Mn18201a1.300.021.15510-28.88210-318202a0.9150.0074.04110-34.41710-318230a0.5490.0074.04110-37.36110-318204a0.7350.0074.04110-35.49910-318205a1.480.015.77410-33.90110-318206a0.2580.0063.46410-31.34310-218207a1.660.021.15510-26.95610-3P18201a0.00630.00052.89010-44.58210-218202a0.0300.0015.77010-41.92510-218230a0.0510.0021.15510-32.26410-218204a0.0380.0021.15510-33.03910-218205a0.0340.0021.15510-33.39610-218206a0.0120.0021.15510-39.62310-218207a0.0210.0015.77010-42.74910-2S18201a0.00270.00031.73010-46.41510-218202a0.0400.0021.15510-32.88710-218230a0.0320.0021.15510-33.60810-218204a0.0340.0021.15510-33.39610-218205a0.0250.0021.15510-34.61910-218206a0.0140.0015.77010-44.12410-218207a0.0200.0021.15510-35.77410-2标准样品的相对标准不确定度取各元素中相对相对标准不确定度的最大值，由上表可得出：；。5.5 校准样品的相对标准不确定度用YSBS162032006耐候钢光谱标准物质作为校准样品，计算其相对标准不确定度，结果见表8，标准不确定度。表8 标准物质的相对标准不确定度元素标准值标准偏差标准不确定度相对标准不确定度C0.0920.0015.773510-46.27610-3Si0.3640.0063.46410-39.51710-3Mn0.430.021.154710-22.68510-2P0.1010.00063.464110-43.43010-3S0.01360.00084.618810-43.39610-25.6 样品的相对标准不确定度选取试样，磨制5次，每次测定6个值。平行测定各元素的质量分数。因此可以这样计算：每磨一次样，测定6个结果，可得每一次测定值的标准差为：式中：测定值； 6次测定值的平均值。磨制5次，可求得5个标准差，合成这5个标准差可得合并标准差：式中：磨样次数。则：式中：最后结果测定次数（本试验是测定标准样块6次，=6），样品的相对标准不确定度结果见表9。表9 样品的相对标准不确定度元素平均值标准偏差合并标准偏差标准不确定度相对标准不确定度C0.08610.00320.00280.00540.00380.00484.11610-31.68010-31.95210-2Si0.31660.00790.01280.01680.00470.01831.31610-25.37110-31.69610-2Mn0.46030.01310.01770.01600.00660.01101.34610-35.49410-31.19410-2P0.08140.00100.00240.00790.00110.01126.25810-32.55510-33.13410-2S0.00740.00020.00020.0003001.84410-47.52710-51.01210-25.7 分析方法的不确定度根据GB/T43362002标准方法可知，合金元素及杂质元素不确定度与其元素含量范围有关，光电发射光谱分析法的精密度见表10。精密度可理解为在此范围基础上的元素含量的波动。表10 光电（测光法）发射光谱分析法的精密度元素范围RSD/%元素范围RSD/%0.0010.015100.51.011.50.010.1251.00.510.10.51.52对于本试验可以得知：碳的含量为0.0861%，根据表4，RSD取2%，服从矩形分布，相对标准不确定度为，相对标准不确定度=1.15510-2。硅的含量为0.3166%，RSD取1.5%，=8.66010-3。锰的含量为0.4603%，RSD取1.5%，=8.66010-3。磷的含量为0.0814%，RSD取2%，=1.15510-2。硫的含量为0.0074%，RSD取5%，=2.88710-2。5.8 直读光谱仪分辨率引起的不确定度直读光谱仪读数显示小数点后四位，由此引入的标准不确定分量为：则各元素的相对不确定度为：；。5.9 环境对测量不确定度的影响环境温度等因素也是影响不确定度的因素之一，但其影响较小而忽略不计。6 合成相对标准不确定度综上所述，评定光电直读光谱仪分析各元素含量的相对标准不确定度，因为各个因素对不确定度的影响相互独立，即相对标准不确定度的各个分量之间没有关系，所以各元素的相对标准不确定度为： = （7.87410-3）2+（1.05110-2）2+（2.62410-2）2+（6.27610-3）2+ （1.95210-2）2+（1.15510-2）2+（6.70610-4）21/2=0.038 = （9.67110-3）2+（3.92010-3）2+（1.90610-2）2+（9.51710-3）2+ （1.69610-2）2+（8.66010-3）2+（1.82410-4）21/2=0.030 = （8.66110-3）2+（5.76010-3）2+（1.34310-2）2+（2.68510-2）2+ （1.19410-2）2+（8.66010-3）2+（1.25410-4）21/2=0.035 = （3.75010-2）2+（1.39510-2）2+（9.62310-2）2+（3.