酚醛树脂的性能及改性-——吴彪.doc

酚 醛 树 脂 的 性 能 及 改 性 吴 彪1,2） 1濮阳职业技术学院 河南濮阳 4570002濮阳濮耐高温材料(集团)股份有限公司 河南濮阳 457100摘要：本文主要介绍了酚醛树脂的定义、历史与发展、合成与反应/改良、重要性能及其应用领域。关键词：酚醛树脂 性能 改性1 酚醛树脂定义酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得1 。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25-1.30，易溶于有机溶液，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、耐火材料、阻燃材料、砂轮片制造等行业。2 酚醛树脂的历史与发展酚醛树脂是德国化学家阿道夫冯拜尔（1835年1917年）于1872年首次合成。1907年，出生于比利时的美国化学家利奥亨德里克贝克兰（Leo Hendrik Baekeland，1863年1944年）改进了酚醛树脂的生产技术，将树脂实用化、工业化1。1910年，他建立通用贝克莱特公司（General Bakelite），并用根据自己的名字赋予酚醛树脂商标“Bakelite”。 19051909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。 1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产10 。我国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。 生产方法 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至5565，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（9698）至终点，经减压脱水后即可出料。实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展，也带动了酚醛树脂工业的飞跃式发展。尤其是2000年以后，酚醛树脂行业发展迅速，既有国外企业落户中国市场，也有不断涌现的新的酚醛树脂加工企业。据行业协会统计，2006年我国酚醛树脂生产企业达500多家，这些酚醛树脂生产企业主要集中在经济相对发达的东部沿海地区。国内酚醛树脂的产量也出现了惊人的增长速度，至2006年我国酚醛树脂产量已达到45万吨，居世界第三位。统计资料显示，近几年国内酚醛树脂行业在以15%左右的速度增长，预计到2010年中国酚醛树脂的产量将达到世界第一位13 。3 酚醛树脂的合成与反应苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚，生成酚醛树脂和水。热塑性酚醛树脂需用乌洛托品作固化剂。nC6H5OH + nHCHO C6H3OHCH2n + nH2O酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4二甲酚。而属于甲阶热固性的酚醛树脂是由三官能度的酚和醛作用生成的，如苯酚，间甲酚，3，5二甲酚，间苯二酚等。酚/醛摩尔比小于1，并用碱催化生成热固性树脂；酚/醛摩尔比大于1，并用酸催化，则生成热塑性树脂。其反应关系如图1.1：酚醛合成反应必须在催化剂存在下进行。用甲醛溶液（37）和等体积的苯酚混合，溶液的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发生。因此PH3.03.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸或碱，使PH值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。因此，当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂；但在中等酸条件下（PH=4-7）时可合成高邻位线性树脂；而当酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下时可合成热固性酚醛树脂。酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成2 。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物酚醛树脂。反应的方程式可以表示为 （1） （1）如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如 （2） （2）体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。4 酚醛树脂的重要性能与指标（1）高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。改性酚醛树脂的热固化行为改性酚醛树脂A、B、C在l0min升温速率下的DSC曲线如图所示。图1 不同改性酚醛树脂的DSC曲线图由图1可知，加入活性稀释剂水杨醛的改性酚醛树脂B与以无水乙醇为溶剂的改性酚醛树脂A相比，DSC曲线有较大的差异，这是由于水杨醛中的反应性官能团参与固化反应的结果。在以无水乙醇为溶剂的改性酚醛树脂A的DSC曲线中，84处有一个尖锐的吸热峰，这是低沸点的乙醇溶剂在此温度下吸收热量挥发排出所致。而加入了活性稀释剂水杨醛的改性酚醛树脂B虽在该温度附近也出现了一个吸热峰，但峰形较为平缓，这显然是由于升温过程中部分未参与反应的水杨醛被排出体系的缘故。改性酚醛树脂B的DSC曲线中还有两个固化反应放热峰，其中第一个固化反应放热峰较小。这是因为在氨水催化和加热条件下，水杨醛与酚醛树脂中的游离苯酚之间会发生反应生成中间二聚体，中间二聚体可进一步缩聚，也可与酚醛树脂和水杨醛继续发生反应，从而生成具有较多苯环的交联网状结构2 。相对于未加入杯芳烃的改性酚醛树脂B而言，加入Resorcinarenes杯芳烃的改性酚醛树脂C的热固化行为也发生了一定的变化，这是由于杯芳烃与活性稀释剂水杨醛之间发生了反应，且生成的中间体还可进一步参与体系的交联固化反应。杯芳烃与水杨醛的化学反应方程 （3） （3）固化后酚醛树脂残炭率的高低与体系中各组分间相互反应形成的空间交联结构及其热降解反应有关。在改性酚醛树脂A中乙醇只是单纯起溶剂作用，即只起稀释作用。而在以水杨醛为活性稀释剂的改性酚醛树脂B中，水杨醛既可自身相互反应，也可与游离苯酚发生反应，生成的低聚物还可进一步与热固性酚醛树脂反应，生成苯环密度更高、更稠密的空间网状结构，此结构为一稳定型耐热结构，对成炭有利5 。Resorcinarenes杯芳烃可通过与酚羟基邻位上的氢反应参与体系固化，这种各组分间相互反应形成的交联结构降解时有利于形成聚苯并结构，从而可获得高残炭率 。（2）粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。（3）高残碳率在温度大约为1000 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。酚醛树脂具有良好的机械性能和耐热性能，其中高残炭酚醛树脂更是优良的耐烧蚀材料。国外在60年代起就将其用于高速飞行器的瞬时耐高温和耐烧蚀材料。但是传统的酚醛树脂由于分子结构的限制，残炭率较低，仅有40 一50 ，在高温烧蚀过程中降解严重，易在材料中产生较多的孔洞和开裂，使材料极快损耗。因此提高树脂的耐热性和残炭率，对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关键的作用。就酚醛树脂的残炭率与原料配比、树脂聚合反应程度(反应时间)、聚合速度、树脂的粘度、温度等因素的关系展开了一些初步研究，以期为下一步研制高残炭酚醛树脂打下基础。酚醛树脂的固化与炭化，残炭率的测定在进行热固化的过程中应严格控制升温速率，使温度均匀缓慢上升，升温速率控制在10h左右，最高到120 oC，整个固化过程大约持续12 h。若升温过快，则会出现树脂鼓泡现象，不利于下一步的炭化。将固化后的树脂放人空气中自然冷却。酚醛树脂作为耐烧蚀防热复合材料树脂基体，其中一个重要技术指标是必须具有较高的残炭率，其理论碳含量为70 左右，树脂固化物含有较多的醚键(一cH2 一OcH2-)及次甲基键(一cH2-)，在高温下醚键和次甲基键均易断裂而使聚合物裂解，形成小分子物逸出，导致质量损失，因此传统酚醛树脂的残炭率一般不是很高。炭化实验应在无氧介质中进行，采用石墨粉填埋来保护试样。在密闭容器内，将试样埋人石墨粉中，加热时，由于石墨粉更容易被氧化，消耗了氧，生成CO、CO2：等保护性气体，使试样不至于被氧化12 。具体操作为：在不锈钢坩埚下面铺一层石墨粉，放入树脂固化样，再在上面盖一层石墨粉，压紧，放人箱式电阻炉中加热。调节炭化温度，从室温到预定温度3 h左右。850保温1 h左右。在850 到室温，自然冷却14 。表1热固性酚醛树脂部分性能原料配比粘度/mPa.s固定碳含量/%树脂收率（以苯酚计）/%游离酚含量/%水分含量/%残炭率/%11.1588.557.2100.78.87.1958.211.299.554.2119.58.17.2460.9113107.560.3126.06.87.1657.1114172.561.3105.56.86.9260.4115231.055.2142.26.410.0058.0a、聚合速度和残炭率的关系由图可以看出，随着树脂聚合速度的增加，残炭率有一定的波动，但总体仍呈逐渐增大的趋势。由此说明了不能靠降低聚合速度即增加树脂平均分子量的办法增加残炭率，树脂合成终点保持在混浊点附近，制得低粘度低平均分子量的树脂反而更稳妥，这样还有一个好处是可延长酚醛树脂储存期，实践证明这种酚醛树脂储存期可达半年以上。图2 不同合成速率对残炭率影响的曲线图b、合成温度对残炭率的影响合成温度对残炭率的影响把不同合成温度下得到的树脂炭化后，测定残炭率。从图4可以看出，随着合成温度的升高，残炭率先增大后减小，在93时达到一个较大的值。从树脂合成机理可以看出，酚类与醛类的缩聚反应中存在两种可能：羟甲基酚与其它酚环上的活泼氢反应，生成次甲基键；羟甲基酚之间脱水形成醚键(-CH2-O-CH2-)。由于醚键不稳定，在高温下易断裂而使聚合物裂解，形成小分子逸出，造成残炭率的降低。因此可以调节合适的缩聚温度来抑制反应过程中醚键的生成。在93左右时，可能聚合物中的醚键含量较少，使树脂残炭率较高4 。图3 不同合成温度对残炭率影响的曲线图（4）低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。（5）抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。（6）热处理热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和系统。表2 酚醛树脂的质量指标,牌 号项 目2130212721242123外 观黄色至棕红色透明粘稠液体无色至黄色透明固体粘度(涂-4杯，25，s)600-1500120-25030-40软 化 点()100游 离 酚(%)1220146固 含 量(%)807550聚 合 速 度(s)130-180挥 发 份(%)1表3 酚醛树脂常温下的耐蚀性介 质耐 蚀 性介 质耐 蚀 性硫 酸 70耐尿 素尚 耐盐 酸 31耐氯化铵尚 耐硝 酸 10尚 耐硝酸铵尚 耐醋 酸 20尚 耐硫酸铵尚 耐铬 酸 30耐丙 酮不 耐氢氟酸 30耐乙 醇耐氢氧化铵30不 耐汽 油耐碳酸铵 10尚 耐苯耐氨 水不 耐5硫酸和5氢氧化钠交替作用不 耐5 酚醛树脂的改性无机物改性、有机物改性等；着重论述了最有前景的钼酸、硼酸改性方法和邻苯基苯酚改性方法3 ：（1）无机物改性酚醛树脂在普通酚醛树脂中引入钼元素，可以提高树脂的耐热性，尤其是瞬时耐高温的性能，因此钼酚醛树脂可以作为高温烧蚀材料、摩擦材料、胶粘剂等。通过加人钼改性剂把钼元素引入酚醛树脂中，得到一种深红色半透明的钼改性酚醛树脂，该反应可以分二步进行：第一步苯酚和甲醛在催化剂作用下生成羟甲基苯酚，第二步钼酸和酚醇中的羟甲基发生酯化反应，得到钼改性酚醛树脂， 因为一般的酚醛树脂主要通过CC键连接苯环，而钼改性酚醛树脂是通过O一Mo一O连接苯环的10，键能很大，所以用该方法得到的酚醛树脂有很高的残碳率。在n(苯酚)：n(甲醛)：n(H2MoO)：n(NaOH)=l：1.3：0.06：0.15、反应温度为90、反应时间为lh的条件下合成的钼改性酚醛树脂的残磷率可达56.31，比一般的热固性酚醛树脂的残碳率要高出13个百分点。这种改性方法的反应时间比较短，而且合成的钼酚醛水溶性较差，便于保存和远距离销售。但是该方法也存在缺陷：改性剂钼酸来源不易，价格昂贵；对催化剂的用量、碱和钼酸的用量以及反应的温度等要求很严格，加大了控制反应的难度。可以寻求由钼酸铵制备钼酸的合成工艺，从而制得价格便宜的钼改性酚醛树脂。另外也可寻找催化效率更好、价格便宜的催化剂使得钼酸和水杨醇的反应进行得更加彻底，提高产率。（2）硼酸改性酚醛树脂 通过加入改性剂在酚醛树脂中引入硼元素可以得到硼改性酚醛树脂，主要有三种方法：在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化物或在加工混合料时加入硼化物，使硼化物局部参与反应，利用硼酸跟苯酚反应，生成硼酸苯酯、再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成一个含硼的酚醛树脂，以硼酸、苯酚、甲醛为原料，碳酸钠为催化剂合成了具有耐高温性能的硼酚醛树脂9 。由于该方法中加入的硼酸不能与酚醛树脂充分的反应，反应难以控制，影响了产品的质量。由于硼改性酚醛树脂中含有核外电子层不饱和的硼原子，它的耐水性较差，可以加人改性剂使得硼原子的配位数饱和，从而提高硼改性酚醛树脂的耐水性6 。虽然用现有的改性方法得到的硼改性酚醛树脂性能优异，但是要合成工艺条件、产品质量容易控制的硼改性酚醛树脂的方法还有待于研究。（3）有机物改性酚醛树脂a、邻苯基苯酚改性 通过在酚醛树脂中引入多环酚邻苯基苯酚可合成新的酚醛树脂。因为引入了芳环，可提高酚醛树脂的残碳量，而且芳环的键能较高、结构稳定、烧蚀时不易断裂，从而提高整个树脂体系的残碳率。由于酚羟基受到芳杂环的包围，使其耐水性和耐碱性可得到极大的提高，可增长保质期。反应时，先将一定量的甲醛、苯酚、邻苯基苯酚按一定的比例加入带搅拌的反应器中，搅拌升温，至物料均相后加入催化剂氨水，在95一97下反应2小时，再加入甲醛，90左右反应0.5小时，真空脱水至90左右。当树脂聚合速度达到规定要求时停止反应，加人甲醇，搅拌溶解，冷却出料，就可以得到邻苯基苯酚改性酚醛树脂。该合成方法有很多优点：得到的产品具有较高的热分解温度和表观活化能，且在700残碳率高于75；该反应用的催化剂氨水是弱碱，催化性能缓和，生产过程容易控制；氨水价格低廉而且反应达到终点后不需要用酸中和，使产物成中性。可以减少酸对设备的腐蚀。今后研究的重点可以放在其原料邻苯基苯酚的生产上，因为目前国内邻苯基苯酚的生产技术不成熟，国内需求主要依赖进口，价格比较贵，市场价格在5500元/吨，而一般的苯酚价格为12000元/吨左右，这增大了生产的成本，缩小了厂家的利润空间。另外要加深反应物反应的程度，以便降低反应最后原料苯酚和邻苯基苯酚的残留量，从而更有利于符合今后严格的环境指标。b、杯芳烃改性酚醛树脂 在以水杨醛为活性剂的氨酚醛树脂或以NaOHKOH为催化剂的酚醛树脂中，引入了对叔丁基杯芳烃、Resorcinarenes杯芳烃、含恶唪环的杯芳烃衍生物后，得到了几种性能优异的酚醛树脂，其中引入含恶嗪环的Resorcinarenes杯芳烃氨酚醛体系在700残碳率最高可达到70.1，比普通氨酚醛树脂提高了约11。对于杯芳烃改性酚醛树脂，以后可以试着合成含有金属的杯芳烃配合体，将金属和杯芳烃同时引人酚醛树脂体系，从而进一步提高酚醛树脂的残碳率。 4、其他改性方法a、有机蒙脱土改性法 蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层结构的粘土，可以通过和酚醛树脂插层聚合来改性酚醛树脂，用插层聚合方法制备了酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，得到的产品PFMMT结合砖的中温强度较普通PF有40的提高，同时显气孔率及体积密度也分别有所下降和提高。不过由于这类材料的研究还处于初级阶段，该方法制得的酚醛树脂的性能还不是最好，还需要探寻更好的途径合成有机蒙脱土改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的残碳率和耐热性。b、碳纳米管改性法 碳纳米管是近十多年来崛起的一种新型纳米碳材料，它有独特的物理、化学、电学、热学和机械性能，被人们广泛的应用于复合材料领域。用碳纳米管改性酚醛树脂，发现当加入碳纳米管量小于5时能显著提高酚醛树脂的耐热性7 。C、纳米材料和硼化物相结台的改性方法 采用纳米材料和硼化物相结合的方法制得了一种改性酚醛树脂。该树脂在700下酚醛残留量为原质量的80以上，拓宽了酚醛树脂的应用范围。把酚羟基和亚甲基的醚化和酯化、引入其他组分形成加成聚合型酚醛树脂是制备高残碳率的酚醛树脂的主要方法。在所有的改性方法中，值得关注的是邻苯基苯酚和钼酸改性酚醛树脂这两种改性酚醛树脂的方法。其他改性方法如对纳米材料改性酚醛树脂的研究现在还是处于初级阶段，制备技术还不是很成熟，相关反应机理有待进一步研究中。酚醛树脂的发展方向是功能化，精细化，提高酚醛树脂的残碳率和使用温度，同时在酚醛树脂的生产过程中也要尽可能的减少反应时的污染物质的生成，降低末反应的副产物的含量，从而制备低毒物低污染的性能优异的酚醛树脂， 在选择酚醛树脂的改性方法时，不能只追求高的残碳率，仍要考虑改性后的酚醛树脂是否满足特定的要求，对环境有无污染等一系列问题，从而探寻最佳的改性方案11 。6 酚醛树脂的应用领域主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、耐火材料等。7 酚醛树脂的未来发展（1）绿色酚醛树脂的研究 酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。酚醛树脂的最新发展及展望有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。 (2)不含甲醛的环保型新酚树脂新酚树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100以上8 。新酚树脂制品可在250下长期使用，制品耐湿耐碱。8 小结总之，面对我国酚醛树脂的使用现状，必须以国内外市场为导向，在质量、品种、数量上满足高温工