第五章熵和热力学第二定律（西交大）简.doc

熵和热力学第二定律能量可以区分为有序能和无序能两种形态。一般说来，一种有序能可以无条件地、完全转换为另一种有序能，而不存在转换的方向问题。能量守恒和转换定律足以反映它们之间的转换规律。然而，能量转换过程中一旦有无序能参与，就会出现转换的方向性、不可逆性以及能量贬值等一系列特殊问题。能量的传递也有类似问题。然而热力学第一定律不能解决这些问题，必须由另一个独立的定律来阐明，这就是热力学第二定律。所以在研究涉及无序能的能量转换及传递时，热力学第二定律有着特殊的重要地位，并与热力学第一定律共同构成热力学理论基础。自然界耗散效应不可避免，能量转换过程无例外地会有无序能参与，因此，热力学第二定律也是自然界宏观现象所服从的普遍规律之一。随着科学技术的发展，热力学第二定律已经深入到化学工程、生物、力学以及信息科学等各个领域中去，发挥着积极作用。5-1过程的方向性和热力学第二定律一、过程的方向性热力学第一定律表明：任何能量转换过程中，一些物体得到的能量应当等于另一些物体失去的能量。设想一刚性容器和一弹性小球组成的孤立系统，如图5-1（a）所示。弹性小球起初处于较高位置，具有位能PE1，系统具有内能U1。让小球自由下落，如果小球与器壁的碰撞是完全弹性的，且与气体无摩擦，那么小球就会周而复始地不停跳动。倘若碰撞是非弹性的，或者小球与气体间有摩擦，那么小球经过有限跳动以后，就会自动地停止在容器底部，其位能PE2=0。小球的位能转换成热能被系统吸收，系统温度升高具有内能U2。按热力学第一定律有 假想系统冷却，使小球重新回到原来位置，而使同样符合热力学第一定律 。但是这样的过程不可能发生。再观察两个温度不等的物体组成的系统，如图5-1（b）所示。热量能自动地由热物体向冷物体传递，冷物体得到的热量恰好等于热物体失去的热量。相反，要使冷物体自动地向热物体传热却是不可能的。上面两个例子清楚地告诉我们：有无序能参与的热力过程是有方向性的。孤立系统中可以自动发生的过程称为自发过程，机械能转化为热能、高温物体向低温物体的传热过程就是这样的过程。但是相反的过程，例如热能转化为机械能、低温物体向高温物体的传热过程虽然它们也可以符合热力学第一定律，却不能在孤立系统中自动发生。因此，可以断言：虽然自然界一切能量转化过程必须遵守热力学第一定律，但是遵守第一定律的“过程”却未必能够实现。热力学第一定律只说明能量转化的数量关系，而对能量转化的方向性却毫无约束力。对于过程方向性问题，以及它所产生的一切影响，正如前面提到的必须要有一个独立于热力学第一定律的新定律加以解释和论述，这就是热力学第二定律。二、热力学第二定律 热力学第二定定律是热力过程方向性这一客观事实的反映，由于客观事物的多样性，热力过程的种类也是多种多样的。可以通过任一种热力过程来揭示过程方向性这一客观规律。历史上，热力学第二定律有多种表述，这里介绍几种最常用的说法。克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其它变化。两种说法中，重要的是“不引起其他变化”。制冷机虽然把热量从低温物体转移到高温物体，却消耗了功；理想气体定温膨胀，把吸入的热量完全转变为功，气体的压力却降低了。这两种情况都引起了其他变化，因而它们并不违反上述两种说法。人们把能够从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其他变化的机器叫做第二类永动机。这种机器并不违反热力学第一定律，它在工作过程中能量仍然守恒，只是这种机器的热效率是100%，而且可以利用大气、海洋和地壳作为热源，把其中无穷发无尽的热能完全转换为功，功又可变为热，循环使用，取之不尽，用之不竭。这种机器显然违反开尔文说法，因此，热力学第二定律又可表述为：第二类永动机是造不成的。热力学第二定律和热力学第一定律一样，是大量实践经验的概括。它的一切推论又都符合客观实际。因而毫无疑问，热力学第二定律是一个真实地反映客观规律的真理。任何企图从理论上来证明热力学第二定律都是徒劳的，也是毫无必要的。热力学第二定律的各种说法共同反映了热力过程方向性的实质，因而它们彼此是等效的，任何一种说法都是其它说法的必然结果，推翻了一种说法，另一种说法也不能成立。5-2自发过程的方向性与不可逆性热力过程具有方向性是自然界的客观事实，不可逆过程也是自然界的客观存在。两者有何联系、产生的原因是什么、它们对能量转换有何影响，等等，都是需要深入探讨的。一、不可逆过程上一节讨论了两个例子：一个是机械能转化成热能，一个是温差传热。由于过程具有方向性，系统不可能自动地回到原来状态。当然，这并不意味着系统不能回到原来状态。要使系统返回原来状态，必须借助于外界的作用。例如，可以通过外界作功，把小球提升到原来位置，同时，冷却系统，使之恢复原来温度。类似地，借助于外界作用也可以使温差传热系统恢复原来状态。但是，这样做就给外界留下了不可消除的影响。因此，它们都是不可逆过程。我们再来观察一些简单的不可逆过程。1、 有阻导线中电流的流动充电电容器C、导线、电感L和开关形成一个孤立系统，如图5-2（a）所示。开关接通以后，电容器就反复放电、充电，当回路有电阻、磁阻时，电流将不断衰减，直到减至零。电能转变为热能，使系统温度升高。然而，不借助于外界的作用，系统就不可能恢复原来状态。因此，有阻导线中电流的流动过程是一不可逆过程。2、 自由膨胀过程储有高压气体的容器与储有低压同类气体的另一容器组成一个孤立系统，如图5-3（b）所示。将两容器间的隔板开一小孔，高压气体就会自动地流入低压容器，直到两边压力相等，宏观的流动才能停止。这种在有限压差推动下不产生功的过程称为自由膨胀，或无阻膨胀过程，显然这种过程也是一个不可逆过程。3、 扩散混合过程容器两侧储有不同气体，如图5-2（c）所示，即使两边气体压力、温度分别相等，抽去隔板，两种气体也要相互扩散，最后成为均匀一致的混合物。要使混合物重新分离，必须消耗功。这种在有限浓度差推动下的扩散过程也是典型的不可逆过程。4、 自发化学反应过程氢气和氧气处于同一容器中，如图5-2（d）所示，只要氢气的浓度和混合物的温度达到一定值时，就会发生猛烈的化学反应产生H2O，即并放出热量使系统温度升高。单靠把系统温度降低到原来温度，而使H2O分解为H2和O2是不可能的。例中反应物（）的化学势与生成物（H2O）的化学势不等，这种在有限化学势差推动下的自发化学反应过程也是一种典型的不可逆过程。上述这些过程也都是自发过程。过程的方向性和不可逆性是同一问题的两个方面。前者指过程自动发生的方向。后者说明自发过程的性质具有不可逆性。另外，过程方向性和不可逆性是互为因果的，没有方向性就不存在不可逆性；没有不可逆性也就无方向性可言。二、不可逆因素对于典型不可逆过程的仔细分析可以发现，产生不可逆过程的原因并不相同。机械能、电能、功这类有序的能量可以分别通过摩擦、电阻等耗散效应转化为无序的热能。凡有耗散效应的过程都是不可逆过程。但是，象温差传热、扩散混合以及自发化学反应这类过程是在温差、浓度差或者化学势差，总的来说是在有限势差推动下进行的过程，即使没有耗散效应也是不可逆的。因此，有限势差是产生不可逆过程的另一原因。在基本概念中，我们已经指出：在有限势差推动的过程是非准静态过程。所以，非准静态过程是产生不可逆的另一原因。总的来说，非准静态过程和耗散效应是产生不可逆性的两个根本原因。凡不可逆因素存在于系统内部，如图5-2各热力系中进行的过程，称为内部不可逆过程；不可逆因素存在于系统外部，如图5-1（a）中取小球、（b）中取高温物体为系统来分析，则称外部不可逆过程。只有排除系统内部和外部一切不可逆因素才能实现可逆过程。理论上，可逆过程和不可逆过程都是可以实现的。但是，自然界不可逆因素几乎不要避免，因此任何现实的过程都是不可逆过程。要定性判断一个过程是否可逆并不困难，重要而困难的是要定量地指出过程不可逆程度的大小、不可逆性对能量转换的影响，以及预测一个系统的过程朝什么方向进行等。到目前为止，仅仅依靠一些直观的感性认识是远远不够的，还需上升到理论。5-3卡诺定理根据开尔文说法，人们会很自然地提出：热源放出的热量究竟有多少可转化为功。卡诺定理从理论上解决了这一问题。虽然卡诺定理针对热机提出，但其意义远远超出热机范围，而具有深刻得多的理论意义。一、热源和功源我们曾多次引用“热源”这个概念，但并没有对它进行确切的定义。现在连同功源一起加以说明。热源是一个质量和容积固定且热容量极大的温度均匀的热力学系统。热量是热源和外界唯一交换的能量，因热源的热容量极大，有限的热量交换将不改变热源的温度。由于热源各处温度均匀一致，热源内部热量传递完全可逆。热量是无序能，热源可以理解为无序能的储存器。功源也是一个热力学系统，功是功源与外界唯一交换的能量。功源内部能量转换都在无摩擦条件下准静态地进行。因此功源内部能量转换也完全可逆。功是有序能，功源可以理解为有序能的储存器。热源和功源都是理想化的热力学系统，现实中并不存在。二、卡诺循环和概括性卡诺循环单热源热机已为热力学第二定律所否定，最简单的热机至少需要两个热源。两热源热机实施的最简单的可逆循环是由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成的循环1-2-3-4-1，如图5-3（b）所示。定温过程1-2从温度T1的高温热源HR1可逆地吸入热量Q1，定温过程3-4向温度为T2的低温热源HR2（冷源）可逆地放出热Q2。然后利用可逆绝热膨胀过程2-3和可逆绝热压缩过程4-1构成循环。这种由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成的循环称为卡诺循环。普通物理学已经证明：采用理想气体为工质时卡诺循环的效率为其中T1、T2各为热源HR1和HR2的热力学温度。除了卡诺循环以外，两个热源间还可以有其他可逆循环。例如：以理想气体为工质，由两个可逆定温过程和两个多变指数n相同的可逆过程（如两定容过程）组成的循环，如图5-4所示。在采取了回热措施以后也可成为两热源条件下的可逆循环。图中b-c是定容放热过程，在两热源条件下，只能向HR2放热；d-a是定容吸热过程，必须从HR1吸热。这种过程都是有温差的传热过程，必为不可逆过程。但是注意到b-c过程所放出的热量恰好等于d-a过程吸收的热，而且两过程温度处处对应相等。如果设想b-c过程放出的热量储存在温度处处与b-c过程相应相等的无限多个假想的热源中，进行d-a过程时，这些热源又把储存的热量传给工质，假想的热源本身没有任何变化。这样就避免了温差传热。使b-c和d-a都成为可逆过程。循环中工质内部互相传递热量称为回热。包含回热过程的循环称为回热循环，以后会经常用到。上述回热循环，虽然组成循环的过程与卡诺循环的过程不同，但工质与外界的热量交换仍限于a-b和c-d过程中，故仍属两点热源间的可逆循环。这种采用回热方法实现两热源间的可逆循环称为概括卡诺循环。三、卡诺定理法国工程师卡诺1824年提出卡诺定理，现分为定理一、二，分别表述如下：定理一：在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的可逆热机的热效率恒高于不可逆热机的热效率；定理二：在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的可逆热机有相同的热效率，而与工质无关。 （证明略）采用理想气体为工质的卡诺循环的热效率为，而卡诺定理说明两热源间一切可逆循环的热效率都相等，故两热源间一切可逆循环的热效率都应是 (5-1)而与工质、热机形式以及循环组成无关。在两热源间工作的一切循环，以卡诺循环的热效率最高。通常卡诺机的热效率称为卡诺因子。卡诺定理在理论和实践上具有如下重要意义：(1) 卡诺定理指出了热效率的极限值。这一极限值取决于热源温度和冷源温度。由于、都不可能，因此热机热效率低于1。(2) 提高热效率的根本途径在于提高热源温度T1、降低冷源温度T2，以及尽可能减少不可逆因素。但是，热源温度的提高受材料耐高温性能的限制，而不化代价的冷源温度受大气温度T0的限制。不可逆因素又总是不可避免的。所以人们只能在自然规律允许的范围内尽力而为，争取接近卡诺循环的热效率。(3) 由于低温热源的温度以大气环境温度T0为限，大气环境温度比较稳定，若把T0视为定值，那么温度为T的热源放出的热量Q，其转化为有用功的能力也一定，就等于热量与卡诺因子的乘积，即 或 (5-2)不能转化为功而排给大气环境的热量Q0称为非作功能， 或 (5-3)非作功能只能以无序形态存在，不能转换为有序能。它不仅与热源温度T有关，还取决于大气环境温度T0。四、逆卡诺循环和性能系数（略）5-4能量贬值原理一、能量的品质机械能、电能可以完全转换为热能，相反，热能却不能全部转换为机械能或电能。这一客观事实表明机械能、电能比热能更为宝贵，具有更高的使用价值，或者说具有较高的品质。根据卡诺定理，热机的热效率恒小于1，这说明热量只能部分地转换为有用功，而有用功却可以通过摩擦全部转换为热量。因而，我们说有用功比热量的品质高。同样理由，温度较高的热源传出的热量产生的有用功较多，温度较低的热源传出的热量产生的有用功较少。因此，高温热量比低温热量的品质高。大气环境以及和大气环境处于热力平衡的海水、地壳等拥有的热能不能转换为有用功。这些例子清楚地告诉我们：不同条件、不同形态的能量在转换为有用功的能力上大不相同。有的可以全部、有的只能部分、有的甚至根本不能转换为有用功。能量在转换为有用功能力上的差异使能量有品质高、低之分。实践告诉人们，既不能把有序能和无序能相提并论，也不能把高温热能与低温热能等量齐观。显然，倘若自然界的能量转换过程没有方向性，过程可以朝任何方向进行，那么能量就不会有品质高、低的差别。因此，能量具有品质的属性是自然界过程具有方向性的直接结果。能量品质是一个重要概念，局限于以上一般的、定性的说明是不够的，需要对它作科学的定义并进行定量分析。二、闭口系的有效能和无效能我们把可以转化为有用功的能量称为有效能，而把不能转化为有用功的能量称为无效能。机械能、电能在可逆条件可以全部转换为有用功，它们全部是有效能，而不含无效能；大气以及和大气处于热力平衡的海水和地壳拥有的能量不能转换为有用功，它们全部是无效能，而不含有有效能。这是两个最简单的极端的例子。地球上的热力系统都处在具有相对稳定的压力p0、温度T0和化学组成的大气、地壳和海水这样一个特定的环境中，热力系的任何状态变化无不直接、间接地受到环境的影响和制约，并与环境发生能量或物质的交换。很自然，人们特别关心热力系的能量在这样一种特定环境下转换为有用功的能力如何。现在研究任一闭口系作有用功的能力。设闭口系B处于任一给定状态，参数为p、V、T，具有总能量E。它被大气环境所包围，如图5-7所示。为确定系统B作有用功的能力，必须限制B与环境以外的其它热源进行换热。为此，规定系统B只能与环境换热，即环境是系统B的唯一热源。当B与环境之间存在温差、压差等，概括地说存在势差时，系统B一般地会与环境有热量与功的交换，并向环境以外的作功对象输出有用功Wu，直到系统状态变化到与环境平衡为止。系统与环境平衡时，两者的强度参数相等，而尺度量并不等。我们以下标“0”来表示系统与环境平衡时系统的各物理量。即与环境平衡时，系统B的参数为p0、T0、V0和E0等。根据热力学第一定律，参照式系统B的能量方程可写作 （5-6）式中：E-E0为系统B的总能量变化；Wu为系统B对作功对象所作的有用功；p00（V0-V）是由于系统B的容积改变而与环境交换的容积功；Q0是B与环境交换的热量。式（5-6）表明：系统B的能量变化等于对外所作用功Wu、对环境所作容积功p0（V0-V）以及与大气环境的换热量Q0的代数和。其中Wu、p0（V0-V）都是有序形态的能量，但前者是有用功，而后者为无用功。Q0则是与环境交换的无序形态的能量（热量）。系统的能量中用来作无用功的部分称为无用功能，以表示。当系统与环境平衡时，状态不再变化，这时系统的能量中已不含无用功能，即。所以系统从给定状态变化到与环境平衡时，其无用功能的减少就等于系统对环境所作的无用功p0（V0-V），即 （5-7）或 （5-7a）可见，系统的无用功能仅仅取决于系统的状态，而与过程无关。当p0、T0固定时，具有状态参数的性质。式（5-6）中E、E0及p0（V0-V）只取决于状态，与过程无关。因此（）也和过程无关，只取决于初、终态。但和都和过程有关。在不可逆过程中，有用功可以由于不可逆因素，如摩擦引起的耗散效应等，全部或部分地转化为热量，放给环境。而在可逆过程中，由于没有任何不可逆因素，有用功达最大值，向环境的传热量则为最小值。所以当系统从给定状态可逆地变化到与环境平衡时，式（5-6）可写作 （5-8）我们把热力系转化为最大有用功的能量称为热力系的有效能，其确切定义为：以环境为唯一热源时，热力系进行可逆过程，直到系统与环境平衡时，可以转化为有用功（即最大有用功）的能量称为热力系的有效能，用表示。显然，热力系与环境平衡时，虽然还具有能量E0，却不能转化为有用功，故有，所以 （5-9）或 （5-9a）上式即为有效能的定义式。我们把无论采用什么方法也不能转化为功、只能以无序的形态存在于自然界的能量称为非作功能，记作。前述即使在可逆过程中也未能转化为功，只能以热的形式传给环境，显然是非作功能。系统与环境平衡时所拥有的能量E0全为非作功能，记作，即。考虑到图5-7中热量的方向，则 或 （5-10）上式表明热力系非作功能的减少等于系统从给定状态变化到与环境平衡时，放给环境的最小热量（可逆过程的放热量）。按式（5-7）、（5-8）、（5-9）代入（5-10），则得 （5-11a）考虑到、以及，上式简化为 （5-11b）这说明热力系的总能量等于热力系的有效能，无用功能和非作功能的代数和。若系统经一微元状态变化过程，则 （5-12）上式说明系统总能量变化等于系统有效能、无用功能、非作功能变化之和。由于无用功能和非作功能均不能转化为有用功，故合称无效能，记作，即 （5-13）代入式（5-12），可得 （5-14）即系统总能量变化率等于有效能变化与无效能变化之和。三、闭口系的有效能是状态参数如前所述，有效能数值上等于以环境为唯一热源时，热力系变化到与环境平衡时，系统所作的最大有用功。当环境状态一定时，热力系的有效能有确定的值。它仅取决于状态，是一状态参数。这一推论同样适用于非作功能，即非作功能也是状态参数。为严格起见，证明如下。定理：大气是唯一热源时，热力系可逆变化到与大气环境平衡时，所作有用功最大。现采用反证法证明这一定理。设热力系状态为“1”，大气状态为“0”，若热力系分别经可逆过程1-R-0和不可逆过程1-I-0到达与大气环境平衡的状态，所作有用功分别表为和，现要求证明因1-R-0是可逆过程，令其反向进行，则需消耗功。经循环1-I-0-R-1以后，系统返回原状。若则有，表明可以输出功。现唯一的热源是大气，系统经循环后能输出功。属单热源热机，违反热力学第二定律，故不能成立。若，则有，经循环1-I-0-R-1以后热力系和大气环境都恢复原状，不符合不可逆过程的定义，故也不能成立。唯一的可能是。定理得到证明。根据上述定理以及可逆过程的特征不难得到如下推论。推论：大气环境是唯一热源时，热力系经任何可逆过程变化到与环境平衡时，所作有用功相等。若过程1-R-0和1-I-0都是可逆过程，根据定理，则分别可得： 欲使以上二式成立，唯有 故推论得到证明。根据定理和推论，显然，热力系可能提供的最大有用功仅仅取决于状态。那么根据有效能定义式（5-9a） 可见，有效能是状态参数。既然、（无用功能）都是状态参数，由式（5-11b）可见（非作功能）也是状态参数。但是，、不仅取决于热力系本身的状态，还与环境状态有关。只有在环境状态一定时，它才仅仅取决于本身状态，这与动能、位能同环境有关一样是不足为怪的。四、能量贬值原理热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法都是针对特定的自然现象，指出它的方向性。但是，它们都没有明确地、直接地反映事物的本质和内在联系，因而缺乏概括性。对于孤立系统，由于、，据式（5-12）可得或 （5-15）即孤立系发生状态变化过程中，有效能与非作功能之和保持不变。那么，能否使孤立系进行这样的过程：与之和不变，但减小而增加。若能实施，人们就可取大气的一部分为孤立系，进行上述过程，即可得到有效能。这显然违反热力学第二定律。所以要使孤立系有效能增加的过程是永远无法实施的。其实质在于非作功能不会转变为有效能。因而可以断言：孤立系进行热力过程时，有效能只会减少，不会增加，极限情况（孤立系中实施可逆过程）保持不变。这就是能量贬值原理，可以表示为 （5-16a）或 （5-16b）式中不等号相应于孤立系统进行不可逆过程，而等号相应于孤立系统进行可逆过程。可见，孤立系统中进行任何过程，有效能与非作功能之和保持不变。在进行可逆过程时，有效能不变，非作功能也不变；进行不可逆过程时，有效能减少，非作功能增加。这就意味着有效能向非作功能退化。非作功能是以无序形态存在于自然界，而永远不会转化为有序能的能量。一旦出现有效能退化为非作功能，就永远地、不可挽回地丧失了转化为有用功的能力，这就是能量贬值的实质，也叫做有效能损失、或称为火用损失。孤立系统进行任何不可逆过程，都会出现有效能向非作功能退化的现象，而进行可逆过程时，却不会出现有效能退化的现象，因此，一切不可逆因素是导致能量贬值的原因。能量贬值原理是开尔文最先提出来的。这一原理和热力学第二定律的任何一种说法一样，都是揭示过程具有方向性这一客观事物的本质，但它揭示的不是个别过程的方向，而是一切过程的本质及其内在联系，因而具有概括性。孤立系统的过程总是朝着有效能减少、非作功能增多的方向进行的。研究任意热力系的热力过程时，只要把与热力系有相互作用的一切物体连同热力系一起取为孤立系，根据能量贬值原理加以分析，就可确定过程的方向。同时还可以根据有效能损失的大小来说明过程不可逆的程度。孤立系非作功能的变化等于组成孤立系各物体非作功能变化之和，所以应当掌握非孤立系的非作功能变化的计算。可是非作功能与环境温度T0有关，应用中很不方便。因而有必要导出一个与环境温度无关的参数。该参数称为熵。5-5熵和熵增原理一、非作功能非作功能是一种只能以无序形式存在、不能转化为有序能的能量。一切有序形态的能量，如机械能、电能和功都不含非作功能；一切无序形态的能量，如内能、热量都或多或少含有非作功能。热量的非作功能按式（5-3）可表示为 （5-17）而热量的有效能则为 （5-18）对闭口系而言，系统和外界有热、功的交换。进行可逆过程时，功的作用不会引起系统非作功能的改变；但热量含有非作功能，伴随热的传递，必然产生非作功能的迁移。获得热量的系统同时也获得热量中的非作功能，放出热量的系统同时也放出非作功能。当系统内部存在不可逆因素而进行不可逆过程时，必然存在着有效能向非作功能退化的现象，从而促使系统非作功能增加。因此，闭口系非作功能变化的原因有两个：非作功能迁移和有效能退化。前者可以使系统非作功能增加，也可以使系统非作功能减少；而后者必定使系统的非作功能增加。所以，系统的非作功能究竟是增是减，要看两种因素的总效果。二、熵的定义由于非作功能是状态参数，因而任何系统非作功能的变化只取决于初、终状态，与其间的过程无关。这使我们可以利用状态1，2间的任一可逆过程来计算系统非作功能的变化。闭口系进行可逆过程，非作功能变化仅仅由传热量引起。若随热量传递引起的非作功能变化为，则闭口系在可逆过程中非作功能变化可表示为=据式（5-17）得 下标“re”表示可逆过程。熵及比熵定义式为 （5-19a） （5-19b）式中T既是热源也是系统的温度。由前式显然可得 （5-20a） （5-20b）式中：T0是环境温度，可取为固定值。（）是系统贮存的非作功能，是状态参数，故（）也是状态参数。显然具有状态参数的一切数学特征，如按式（5-19b）可得 （5-21）上式由克劳修斯根据卡诺定理首先导出，故称为克劳修斯积分。由熵的定义式可知，熵和压力、温度等状态参数一样，仅取决于系统的状态，而与环境状态无关。由于是尺度量，故熵亦为尺度量，单位是，比熵为强度量，单位为。热力系从状态1经可逆过程1-a-2变化到状态2，则熵变化为由于熵是状态参数，所以1和2之间任何可逆或不可逆过程的熵变化均可借用任何一个可逆过程来计算，即 三、熵增原理根据能量贬值原理，对于孤立系可由式（5-16b）及式（5-20）得到 （5-22）式中：“=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。式（5-22）即为著名的熵增原理的表达式，它可以作为热力学第二定律的数学表达式。上式表明：孤立系统中，熵只能增加，不会减少，极限情况（可逆过程）时保持不变。孤立系熵增的实质在于不可逆因素导致有效能向非作功能退化，引起非作功能增加。热力学第一定律告诉我们，能量不能创造，也不会消灭只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中数量守恒。对于孤立系统：但熵增原理表明：熵和能量不同，熵有起始，而且总是不断增加，却不能消灭。有人把热力学第二定律称为熵不守恒定律，理由即在于此。本书引出许多能量概念，简要归纳如下：（1）按运动形态能量可分为（2）能量按是否可以转换为有用功可分为（3）迁移能的有效能和无效能（4）储存能的有效能和无效能有序储存能全为有效能式中各项均为与环境状态有关的状态参数。5-6熵的意义和应用熵是热力学第二定律导出的重要状态参数，有着深刻的物理意义和广泛的实用价值。它使热力学第二定律从感性认识提高到理性认识，从定性分析走向定量计算。所以对参数熵应当深刻认识，灵活应用。一、熵与非作功能式（5-20） 表明系统的熵增加，其非作功能也增加；熵减少，非作功能也减少。因此，熵变化就是系统非作功能变化的量度。这就是熵的宏观物理意义。二、熵产与熵流由熵增原理可知：孤立系统中进行不可逆过程是引起其熵增的唯一原因。产生不可逆的原因不外是有限势差推动的过程和存在着耗散效应。产生不可逆的因素都将引起有效能退化为非作功能，由此而引起的熵增为熵产，记作。对于孤立系统，熵增即为熵产，恒为正值，即 （5-23）孤立系熵增原理并不排斥非孤立系熵可以减少。由式（5-20）得该式告诉我们：系统可以因为从外界获得非作功能而使熵增加，也可以因为向外界放出非作功能而使熵减少。这种纯粹由于非作功能迁移而引起的熵的变化称为熵流，记作。热量和内能含有非作功能。因热量传递引起的熵流记作；因物质迁移伴随着内能进入或离开系统而引起的熵流记作，因而 一般而言，系统熵的变化由熵产和熵流组成，即 （5-24）对闭口系而言，只存在因热量传递引起的熵流，故 （5-25）下面我们推导闭口系熵流的计算式。设一闭口系A内部进行可逆或不可逆过程，与外界进行功和热的交换。为计算熵流，设想系统A分别与功源WR的热源HR可逆地交换能量。如图5-8所示。热源、功源和系统A的熵分别记作、和。于是由它们组成的孤立系统内进行热力过程的熵产为 （A）功源熵不变，；热源（变温热源）的温度始终与A相同，按图中所示应为放热，故热源的熵变化为 代入式（A），得： （B）式（B）中是孤立系熵产，但热源、功源均无熵产，热源、功源与系统A的能量传递是可逆的，也没有熵产。因此，就是系统A内部的熵产；为系统A的熵变化。于是可得 （5-26）该式与式（5-25）对照，得 （5-27）此即闭口系熵流表达式。式（5-26）表明：闭口系熵变化等于由热量迁移引起的熵流与系统本身的熵产之和。熵产恒为正。当系统进行不可逆过程时，故此式即为著名的克劳修斯不等式。说明系统进行不可逆过程时，熵的变化大于外界输入的熵。这是因为在不可逆过程中都有有效能退化为非作功能，产生了熵，所以系统熵变化大于熵流。当系统进行可逆过程时，故有值得注意的是，只有在系统进行可逆过程时，熵的变化才可以用上式计算，为了强调可逆过程，常用代替，因而把上式写成对照克劳修斯不等式，我们对为什么必须用来计算熵变化当有较清楚的认识。克劳修斯不等式也可写成为 或 式中“=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。当闭口系进行绝热过程时，则 上式与孤立系统熵增原理形式相同，这说明熵增原理可以推广到闭口绝热系统。该式可叙述为：闭口绝热系统中熵只能增加，不能减少，极限时保持不变。三、熵产与有效能损失孤立系统能量贬值原理说明：一切不可逆因素都会导致有效能退化为非作功能。熵增原理说明：一切不可逆因素都要引起熵产。从式（5-16b）和式（5-20）可以找到有效能损失和熵产的关系为或上式说明：孤立系统中，进行任何不可逆过程，总使有效能退化为非作功能，虽然能量的数量不变，但就作功能力而言，却永远地、不可挽回地丧失了。这种由于不可逆因素引起的有效能退化现象称为有效能损失或能量贬值。利用熵参数分析有效能损失或其它能量转换问题的方法称为熵法。若以I表示有效能的损失，则 或 （5-29）显然，能量的贬值并不是能量的数量减少，而是质的贬值。四、熵和可逆过程的热量、T-s图熵可以与任一状态参数组成坐标图，T-s图是工程上最常用的热力状态坐标图之一。若闭口系经历可逆过程1-a-2，如图5-9所示。由于 所以 可见T-s图上可逆过程线下的面积代表1-a-2过程中，热力系与外界交换的热量。当时，系统吸热；反之，系统放热。系统可逆吸热的同时，也吸入了热量的有效能对1-a-2过程，吸入的热量有效能为图中可用过程线1-a-2与T0线所围面积1a2341表示。随热量携入系统的非作功能为可由图中面积43s2s14表示。必须提醒，热量有效能和热量一样，随过程不同而不同，不是状态参数。但热量的非作功能却只取决于初、终态，如过程1-b-2，其热量的有效能为图中面积1b2341，而其非作功能仍为图中面积43s2s14。例5-1 设有两个热源和，温度分别为和，由向传递热量，大气温度为，试求传热过程损失的有效能。解：为求熵产，取和组成孤立系，如图5-10（a）所示。孤立系的熵增即为熵产根据式（5-29），有效能损失为经不可逆过程，孤立系能量虽不变，但有效能却损失了。热量的非作功能、有效能以及有效能损失均可在图上表示出来。其中有效能损失由图5-10（b）中的面积表示。可见，利用图进行热力学第二定律分析既方便又实用。本题也可用卡诺定理求解。由放出的热量，若以大气为低温热源则可以产生的功为但热量传至，再从该热源放出时，仍以大气为低温热源，却只能产生功为而上式说明的能量在向的不可逆传热过程中退化成了非作功能，不能转变为功了。例5-2 一刚性绝热容器用刚性透热壁分成A、B两部分，且各储有空气。压力和温度分别为、和、，如图5-11（a）所示。通过传热，两侧温度最后相等。设大气温度，试求该过程的有效能损失。解：以图5-11（a）中虚线包围物质为控制质量。由题意可知为孤立系。设A中气体初态为3、终态为4；B中气体初态为1、终态为2。A、B内进行的过程可视为内部可逆过程，过程线如图5-11（b）所示。该题只要算出A、B中气体的熵变化，即可求出熵产。（1） 求物性参数。（2） 确定气体终态参数。由题意可知，根据热力学第一定律，B中气体放出的热量应等于A中气体吸入的热量，故据状态方程可得（3） 确定控制质量的熵产。方法一：方法二：因A、B中气体进行热力过程中比容未变，所以可按可逆定容过程求出熵变化：（4） 求有效能损失。简短讨论（1） 孤立系（或绝热系）的熵产通常由组成该系统的所有物体熵变化的代数和来计算。（2） B中气体熵减少，但孤立系熵总是增加的，两者并不矛盾。（3） 由于熵是状态函数，熵的变化与过程无关，所以可由初、终态之间任一可逆过程来计算，如本题方法二中就用一个可逆定容过程来代替原来的不可逆过程进行计算的。（4） 有效能损失可在图上用面积表示。此面积代表热力过程中有效能退化成的非作功能。例5-3 一刚性绝热容器用隔板分成A、B两半，容积均为。A储有、的氮气，其气体常数。B为真空，如图5-12所示。隔板抽出后，氮气充满整个容器，最后达到新的平衡。若大气温度，试求这一不可逆过程的有效能损失。解：取图5-12虚线所围容积中的物质作为控制质量，显然，是一孤立系统。设氮气变化前状态为1，变化后为2，为计算有效能损失必须取得控制质量熵产。本题只要确定状态2，就能求出熵的变化，即的熵产。（1） 求氮气质量。氮气可视为理想气体，则质量（2） 确定氮气的终态2。据热力学第一定律得 对所取控制质量、，故，又因视氮气为理想气体，故得终态温度为据状态方程得终态压力为（3） 氮气的熵变化为（4） 计算有效能损失。对孤立系，熵变化即为熵产，故简短讨论（1） 本题中氮气虽进行绝热过程，但却是一个不可逆的绝热过程，熵变化不能按该工程的来计算。（2） 本题终温也不能用可逆绝热过程方程计算。（3） 热力学第一定律、气体性质的知识是热力学第二定律分析不可缺少的基础。应联合起来考虑。五、熵与方向热力学第二定律的各种说法，包括卡诺定理在内，都回答了具体热力过程或能量转换的方向问题，但是最概括而实用的答案是：一切过程朝着使孤立系熵增大的方向进行。只要能计算出孤立系统初、终态的熵，并比较它们的大小，就可判断过程能否从初态向终态发展。与过程方向密切相关的另一个问题是孤立系统是否达到了平衡。对于一个孤立系统，只要把熵表达成其他参数（例如T、p）的函数使这一函数达到极大值，这时系统便达到平衡状态。根据数学理论，某函数的极大值，其二阶微分小于零。因此平衡状态的条件为 及 关于这一点可以利用这样一个例子来说明。图5-13（a）表示一个绝热的刚性容器，容积为1m3，用透热隔板分成容积相等的两室A和B。A室充以100、0.2MPa的空气，B室最初是真空。由于连接两室的阀门密封不严，A室的空气十分缓慢地渗入B室，求两室的压力各为多少时，容器内气体达到平衡。显然，上述问题的答案是一目了然的，即两室压力相等时，系统达到平衡。这里，我们利用熵达到极大值时系统即达到平衡这一概念来说明上述问题。取整个容器为热力系，系统中空气总摩尔数为n、内能为U、熵为S，则由于隔板透热，两室气体温度始终相同；又因渗透十分缓慢，两室中气体在任何瞬间均可视为平衡态。现将空气视为理想气体，因总内能U不变，故以表示A室初态时气体的摩尔数。若A室中部分气体渗入B室，使A室压力由0.2MPa降至0.19MPa，据，则A室内气体的摩尔数降为B室内气体的摩尔数为，。若降至0.18MPa，A室余下气体为；B室有气体，压力升到；在未得到系统平衡的结论前，我们只能认为A室气体可以全部渗入B室，直到=0。对于上述每一步，系统熵变化可按确定。对于第一步，代入数值得或写作 同样，第二步，代入数值得还可以算出第三步、第四步，直到=0。将结果画在图5-13(b)上。由图5-13(b)明显看出，当时，系统总熵达到极大值，表明系统在这一状态下达到平衡态，这与我们常识判断的结果一致，说明利用熵函数得到的解符合实际。此外，系统达到平衡态以后，不会自发偏离平衡态，图中以后的曲线是不存在的，所以图中以虚线表示。5-7 热力学第二定律的微观解释（自学）5-8 稳定流动系的热力学第二定律分析截至目前为止，热力学第二定律分析还局限在闭口系统。现在我们要把熵分析推广到开口系。首先讨论工程上最常见的稳定流动。闭口系熵流仅由热量传递引起，而开口系还有质量迁移引起的熵流。控制容积的熵变化为 (5-24)稳定流动系如图5-17所示，取进口截面1-1和出口截面2-2所围空间，如图中虚线所示为控制容积CV。CV的边界上与外界都有热的交换。在进、出口截面上有质量迁移。在时刻，A在CV以外而B在CV以内，在时刻，A进入CV，而B离开CV。在时刻，取CV与A组成控制质量CM，其熵为在时刻，控制质量CM由CV和B组成，其熵为时间控制质量熵变化为由式（5-26）知，为控制质量的熵变化。另外，稳定流动时，熵流应为，其中为控制面上传热量处的温度，故或 (5-39)式中：为控制容积的熵变化；为CV热交换引起的熵流；是质量迁移引起的熵流；与式（5-24）比较，显然也就是控制容积的熵产。对于稳定流动，由于=0，故 (5-40a) (5-40b) (5-40c)显然，“”适用于CV中进行的不可逆过程，“=”适用于可逆过程。当CV与外界无热量交换，即进行绝热的稳定流动时 (5-41)上式表明：进行绝热稳定流动时，控制容积的熵产等于进、出口截面工质的熵增加。所以进行可逆绝热稳定流动过程时，进出口截面工质的熵相等；进行不可逆绝热稳定流动过程时，出口熵大于进口熵。稳定流动系的热力学第二定律分析的目的与闭口系相同，现举例说明。例5-5 空气经绝热节流，由状态1变化到状态2，。试确定有效能损失。大气温度。解 绝热节流是工程上常见的不可逆过程。从热力学第一定律知，对空气而言，则。由式（5-41）可见熵产即等于进、出口截面工质的熵差，即有效能损失为简短讨论（1） 绝热节流是典型的不可逆过程，虽然能量数量没有减少，但有效能退化为非作功能，能量的使用价值就大为降低，因此应当尽量避免。（2） 热力学第一定律应用于绝热节流时得到（对于理想气体还有）；热力学第二定律应用于绝热节流时得到，这是绝热节流的又一特征。例5-6 空气在气轮机中绝热膨胀，如图5-18所示。若气轮机作功，大气温度，试求有效能量损失。解：取图5-18中虚线所围空间为控制容积。根