第二章酸碱滴定法.ppt

第二章酸碱滴定法 2 1概述1 离子的活度 活度系数的计算 离子强度的计算 只考虑强电解质 I较小时 活度系数的计算 一般用于定性判断 注意 I对高价离子的影响大 例 离子强度I增加 2 酸碱反应平衡常数Kt的计算 说明 分析化学中采用的酸碱理论是br nsted质子理论 原因 对酸碱强弱的量化程度最高 但不适用于无质子存在的体系 3 浓度常数与活度常数的换算 附表查的是活度常数 2 2分布分数的计算 重点 要求掌握 1 理解分布分数的定义 2 一元 多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式 3 各种存在型体平衡浓度的计算 4 已知溶液PH会判定哪种型体为主 比较公式的分子即可 例题 判定PH 9 78的浓度为0 1mol L某磷酸盐溶液中 哪种存在型体为主 并计算其浓度 磷酸的pKa分别为 2 12 7 20 12 36 PH 7 20 2 3质子条件与溶液PH的计算 重点 1 MBE CBE PBE的书写 例 将20ml0 1mol LNaOH与10ml0 10mol LH2SO4混合 其PBE为 将20ml0 1mol LHCl与10ml0 10mol LNa2CO3混合 其PBE为 浓度为C1mol L的HCN与C2mol L的NaOH的混合水溶液 其PBE为 掌握三种平衡的书写方法 PBE的书写 如溶液中含有两个能反应的物质 可按反应后的产物书写 共轭酸碱对型缓冲溶液PBE的书写 HB Camol L B Cbmol L 参考水准H2O HB PBE 参考水准H2O B PBE 例 0 1mol L硼砂的PBE 2 各种溶液PH的计算 一元弱酸 碱 多元弱酸 碱 一般可按一元弱酸 碱处理弱酸 弱酸 弱碱 弱碱 两性物质 酸式盐 1 1弱酸弱碱盐 氨基酸 弱酸 弱碱缓冲溶液 其他 由MBE推导 不常见 要求掌握以下溶液PH计算公式 近似式 最简式及条件 注意 一定要准确判断属于哪一类溶液 2 5缓冲溶液 1 PH计算 HB Camol L B Cbmol L 精确式 酸性范围内 碱性范围内 当溶液PH 2 12 时应考虑用近似式 否则误差大 当Ca Cb 100 H 或Ca Cb 100 OH 最简式 常用 2 缓冲容量 的计算 A HA的缓冲容量 3 影响 的因素 缓冲物质的总浓度C C愈大 缓冲容量愈大 比值愈接近1 缓冲容量愈大 当 即pKa pH时 例题 1 今欲配制具有最大缓冲容量的六次甲基四胺缓冲溶液 应在100ml0 1mol L六次甲基四胺中加入多少ml1mol LHCl PKb CH2 6N4 8 85 2 用强酸滴定弱碱时哪一点缓冲容量最大 3 下列溶液中缓冲容量最大的是 最小的是 0 1mol LHAc 0 1mol LHAc 0 1mol LNaAc 0 1mol LHCl 1mol LHAc 1mol LNaAc a 50 5ml 4 缓冲范围 PH PKa 1 缓冲溶液的选择依据 pKa pH 注意 以上两个式子均是用pKa 如给出的是PKb一定要转化成Pka 例 NH3H2O的pKb 4 74 则NH3 NH4 的缓冲范围是 说明 缓冲溶液PH计算及缓冲容量的计算常出计算题 5 标准缓冲溶液 校正酸度计 常用标准缓冲溶液种类 组成 1 由逐级离解常数相差较小的两性物质组成 2 由共轭酸碱对组成 标准缓冲溶液pH的计算 P134例题25习题13 2 6酸碱指示剂 1 变色原理 2 变色范围 变色点 理论变色范围与变色点的确定 解释理论变色点与实际变色点不同 掌握常用指示剂的变色范围与变色点 甲基橙酚酞甲基红百里酚酞 3 指示剂用量及离子强度对变色点的影响 定性判断 4 混合指示剂种类 指示剂 指示剂 指示剂 惰性染料两种混合指示剂的异同点 2 7酸碱滴定法基本原理 1 酸碱滴定中研究滴定曲线的意义 1 了解滴定过程中PH的变化 2 估计被测物可否被准确滴定 3 选择合适指示剂 研究其他滴定曲线的意义与此类似 2 滴定曲线的绘制 一元强酸 碱的滴定一元强酸滴定一元弱碱一元强碱滴定一元弱酸 将滴定过程分成四个阶段 计算每个阶段被测溶液的PH值 掌握以下体系计量点及其前后被测溶液PH的计算方法 先判断体系的组成 然后由相应的公式计算 一元酸碱的滴定曲线中 计量点位于滴定突跃的中间 3 影响滴定突跃的因素 一元强酸 碱的滴定 Ca Cb一元强酸滴定一元弱碱 Ca Cb Kb一元强碱滴定一元弱酸 Ca Cb Ka一元强碱滴定多元弱酸 Ka1 Ka2 第一个突越与浓度无关 以上因素数值越大 突跃范围越大 滴定误差在 0 1 范围内 被测溶液PH的变化范围 滴定突跃 掌握影响以下滴定体系的突跃因素 浓度C及Ka Kb 对突跃影响的定量判断 说明 浓度及Ka对突跃范围影响的定量判断依据是计量点前 后被测溶液PH的计算方法 例题1 用NaOH滴定以下弱酸体系 填写下表NaOH mol L HAc mol L 突跃范围0 10 17 74 9 700 010 01 一元弱酸 碱 的滴定 浓度改变10倍突跃改变1个PH单位 一元强酸 碱的滴定 浓度改变10倍突跃改变2个PH单位 例题2 已知0 1mol LNaOH滴定同浓度HAc Pka 4 74 的突跃范围是7 74 9 70 则滴定同浓度某弱酸HB Pka 3 74 时的突跃范围是多大 6 74 9 70 3 指示剂的选择依据 PHsp PHep 指示剂的变色点 4 弱酸 碱 被准确滴定的条件 指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断 Et 0 2 pH 0 3CKa 10 8CKb 10 8 6 多元酸碱 混合酸碱的滴定 分步滴定条件 准确滴定条件 C Ka1 10 8可准确滴定至HA CHA Ka2 10 8可准确滴定至A2 指示剂的选择 PHsp PHep 指示剂的变色点 影响第一个突跃的因素 两个Ka的比值越大 突跃越大 Et 0 5 多元酸Cmol LH2A 先计算两个计量点的PHsp 混合酸 HA KaHA cHA HB KaHB cHB 可分步滴定 CHBKaHB 10 8 可准确滴定HA至第一计量点 组成 A HB PHsp 可准确滴定HB至第二计量点 组成 A B PHsp 混合酸为一元强酸 一元弱酸时 如弱酸的PKa 5 则可以分步滴定强酸 如HCl HAc 说明 对于多元酸和混合酸的滴定 有几个H既可以分步滴定又可以准确滴定 则可以形成几个突跃 思考题8 典型实例 滴定体系计量点产物PHSP指示剂NaOH滴H3PO4NaH2PO44 7甲基橙Na2HPO49 66百里酚酞HCI滴Na3PO4Na2HPO49 66百里酚酞NaH2PO44 7甲基橙HCI滴Na2CO3NaHCO38 31酚酞 误差大 H2CO33 9甲基橙 要求 掌握滴定产物与指示剂的对应关系 注意 HCI滴定Na2CO3到达第二个终点前 应先加热除CO2 避免形成CO2过饱和溶液使终点提前 颜色变化不明显 例 用盐酸滴定Na2CO3近终点时为何加热可使指示剂变色敏锐 7 酸碱滴定中CO2的影响 CO2影响的来源 1 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 2 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 3 在滴定过程中吸收了CO2 当终点PH 5时CO2基本以H2CO3存在 对结果无影响 终点在碱性范围内时CO2生成NaHCO3有影响 酸碱滴定中CO2是否影响取决于终点时溶液的PH 例题 某人用HCI标定含CO32 的NaOH溶液 以甲基橙为指示剂 然后用该NaOH溶液测定某样品中HAc的含量 测定结果会 偏高 偏低 无影响 如用以测定HCI NH4CI中HCI的含量 结果会 2 8终点误差 强碱滴定一元强酸 强酸滴定一元强碱 由计量点的产物计算 指示剂的变色点 强碱滴定一元弱酸HA 强酸滴定一元弱碱NaA 其中 终点误差通式 酸滴碱 计量点产物的PBE中得质子产物 失质子产物Et Cep碱碱滴酸 计量点产物的PBE中失质子产物 得质子产物Et Cep酸 例题 用0 1mol LHCI标准溶液滴定0 1mol L乙胺 C2H5NH2 和0 2mol L吡啶 C5H5N 的混合溶液计算 1 滴定至乙胺的化学计量点时吡啶反应的百分数 2 滴定至PH 7 8时终点误差是多少 乙胺的Kb 5 6 10 4 吡啶的Kb 1 7 10 9 例题 用0 01000mol LNaOH标准溶液滴定0 010mol L一氯乙酸 HChl 和0 0010mol L硼酸 H3BO3 混合溶液 请计算 1 滴定一氯乙酸至化学计量点时溶液的PH值 应选用何种指示剂 2 化学计量点时硼酸反应的百分率 3 滴定至PH 7 60时的终点误差 HChl的Pka 2 86 H3BO3的Pka 9 24 指示剂甲基橙甲基红溴百酚蓝甲酚红酚酞变色范围3 1 4 44 4 6 26 2 7 67 2 8 88 0 10 0颜色变化红 黄红 黄黄 蓝黄 红无 红 2 9酸碱滴定法的应用 一 混合碱的测定 混合碱 NaOH Na2CO3 NaHCO3及其混合物NaOH Na3PO4 Na2HPO4及其混合物 1 双指示剂法 涉及问题 组成的判定 双指示剂法 含量测定 先加酚酞后加甲基橙 根据V1与V2的大小关系定性 V1 酚酞终点时消耗HCl的体积 V2 甲基橙终点时消耗HCl的体积 例题 用双指示剂法滴定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合溶液 取一定体积该溶液 先用酚酞做指示剂 耗HCl标准溶液18 02ml 然后加入甲基橙 继续滴定至终点 又耗HCl20 50ml 则溶液组成为 Na3PO4 Na2HPO4 NaOH Na3PO4 Na3PO4 Na2HPO4 2 BaCl2法 测定NaOH Na2CO3 注意 第二份溶液不能用甲基橙做指示剂 原因 第二份 加入BaCl2 加酚酞 用HCl标准溶液滴定NaOH 消耗HClV2ml 该方法测定结果比双指示剂法准确 原因 第一份 加甲基橙 用HCl滴定总量 消耗HClV1ml 计算公式 二 极弱酸碱的测定 强化法 络合强化法 H3BO3的测定 加甘油或甘露醇 沉淀强化法 氧化还原强化法 非水滴定 中性溶剂 酸性溶剂 碱性溶剂 分辨效应与拉平效应 例题 非水滴定法测定两种酸时 可利用溶剂的 效应测定总浓度 还可利用溶剂的 效应测定每种酸的浓度 三 铵盐中氮的测定 1 蒸馏法 吸收剂滴定剂终点产物指示剂HCINaOHNH4CI NaCI甲基红 H2SO4 定过标 Ka 5 6 l0 10 H3BO3HCIH3BO3 NH4CI甲基红 过量 改进 改进后有何优点 例题 采用蒸馏法测定NH4 时预处理的方法是 如用HCI吸收用标准NaOH溶液为滴定剂应选为指示剂 如滴定至PH 7 0 则误差为 如用H3BO3吸收 应用做滴定剂后一方法优于前者的原因是 2 甲醛法 原理 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O 以酚酞作指示剂 用NaOH标准溶液滴至微红 由NaOH的浓度和消耗的体积 计算氮的含量 计量关系 1molNaOH 1molN 注意问题 如果试样中含有游离酸 事先以甲基红作指示剂 用碱中和 为什么不能以酚酞做指示剂 样品中加入甲醛 Ka 7 1 l0 6 计算公式 四 磷的测定 测定原理 计量关系 酸碱滴定法试验设计 应熟练掌握的基本知识 1 常见酸 碱 盐的分步滴定 准确滴定情况 如碳酸及其盐 磷酸及其盐等 2 常用指示剂的变色点 3