沈阳药科大学研究生入学考试-分析化学重点总结.doc

飞跃领先教育 2009年考研专业课强化辅导班讲义序欢迎您参加沈阳考研网的专业课强化班。本讲义为沈阳药科大学专业课之分析化学部分，分析化学知识点比较繁杂，但总结一下还是有规律可循的。为了您能在考研学习有一个科学、合理的复习计划以及积极良好的备考心态，我们专程为您制作了此讲义，并安排了强化辅导课程。我们将紧紧围绕历年真题，为您在这最后关键期间的突破提供专业的指导。本讲义包含以下内容：第一部分为全书知识框架的整理；第二部分为三年考试题型汇总；第三部分为09年考点预测，紧密结合最新考研动态与命题脉络，由命题组资深教师与历届专业课状元联手打造；最后为复习总结，包括考研心得，及临考前30天的专业课复习方法及答题技巧。本部分是由历年专业课状元总结得出的考研成功经验，非常值得各位学子的借鉴。分析化学的考试内容近三年的变化较大，我们将把握分析化学准则的重大变动部分，作为考试的出题重点，为您进行系统、详细的梳理及解答。希望我们的讲义能够在您的考研最后阶段，助您一臂之力，实现您的考研梦想。全书知识点框架整理第一章 总论这一章是整本书的总论，是介绍分析化学的基本概念的，因此，对本章的学习能对学习整本书有个提纲挈领的作用。本章达到了解的程度就可以。 采用各种方法和手段，获取分析数据 鉴定物质体系的化学组成 任务 测定其中的有关成分的含量 确定体系中物质的结构和形态 解决体系中物质的结构和形态 解决物质体系构成及其性质的问题1.分析化学的任务 化学科学方面 科学技术方面 作用 经济建设方面 医药卫生事业方面 药学专业教育方面 定性分析 定量分析 结构分析 形态分析2.分析化学的分类 无机分析 有机分析 化学分析 仪器分析 根据式样用量的多少分类 分析任务和计划 取样 3.分析的过程与步骤 式样的制备 测定 结果的计算与表达第二章 误差和分析数据处理本章需要对一些概念的记忆，有效数字为本章历年常考试题。1.测量值的准确度和精密度 绝对误差 准确度与误差 相对误差. 绝对偏差 平均偏差 精密度与偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差.准确度和精密度的关系 方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差2.误差分类 操作误差 偶然误差3.误差的传递 选择恰当的分析方法 减小测量误差 与经典方法比较 4.提高分析结果准确度的方法 减小偶然误差 校准仪器 消除系统误差 对照实验 回收实验（回收率的概念） 空白实验 有效数字定义，性质与计算规则 四舍六入五考虑5.有效数字 有效数字的修约规则（四舍六入五成双） 五后非零皆进一 五前为偶舍弃 运算规则 加减法 五后皆零 为奇进一 乘除法 偶然误差的分布规律 平均值的精密度 平均值的精密度与置信区间 单次测量的置信区间 多次测量的置信区间 6.显著性检验 少量次数测量的置信区间 T检验 显著性实验 F检验 Q检验 G 检验真题解析1. 下列各数中，有效数字位数是4位数的是（A）A. CaO%=98.3 B. H+=0.0235 C. Ph=10.46 D. ms=420g解析： 根据有效数字法则：如果首位数字大于8，其有效数字的位数可多计一位。2.下列叙述中，属于系统误差规律的是（A.BC）A.确定的原因引起 B. 有一定方向性C. 重复测定重复出现 D. 大误差出现的概率比小误差的小 第三章 滴定分析法概论滴定分析法是将一种已知准确的试剂溶剂加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系反应为止，然后根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。本章需对一些概念的掌握。容易出判断题。 化学计量点 指示剂 概念 滴定终点 滴定误差 滴定曲线 滴定突跃1.滴定分析法 起点 开始时 滴定曲线的特点 滴定突跃 计量点后 指示剂（原理、选择指示剂的原则） 滴定终点误差 直接滴定法 2.滴定方式 及适用条件 返滴法 置换滴定法 间接滴定法 基准物质须满足的条件3.标准溶液 标准溶液的配制 物质的两浓度 标准溶液浓度的表示方法 滴定度4.滴定分析中的计算 一元弱酸（碱） 5.溶质各型体分布 多元弱酸（碱） 及分布系数 配位平衡体系 质量平衡 化学平衡 电荷平衡 质子平衡6.化学平衡的系统处理方法 写质子条件的要点第四章 酸碱滴定法本章的重点：酸碱指示剂、强酸（碱）滴定多元碱（酸）、影响滴定突跃范围的因素酸碱滴定的可行性判断。本章容易出判断题，以及单选题。1.酸碱溶液中氢离子浓度计算溶液类型H+计算公式应用条件一元强酸Ca 10-6 mol/L一元强碱Cb 10-6 mol/L一元弱酸一元弱碱二元弱酸两性物质缓冲溶液2.酸碱指示剂变色原理HIn H + + In 酸式色 减式色参与质子转移引起结构变化而导致颜色的变化溶液的颜色决定于In- / HIn的比值及溶液的pH变色范围理论变色范围pH = pKHin 1理论变色点In- / HIn=1pH = pKHin选择原则变色的pH范围全部或部分落在滴定突跃范围内影响范围因素1.温度2.指示剂用量3.滴定顺序酚酞变色范围：8.0-10.0。理论变色点：9.1甲基橙变色范围：3.1-4.4。理论变色点：3.453.各种类型的酸碱滴定类型化学计量点pH计算式指示剂强酸滴定强碱H+=OH-=1.010-7甲基橙，百里酚酞强碱滴定强酸酚酞，百里酚酞强碱滴定一元弱碱甲基橙，甲基红强酸滴定多元碱酚酞甲基橙强碱滴定多元酸甲基橙百里酚酞4.影响滴定突跃范围的因素类型影响因数强酸（碱）滴定强碱（酸）酸、碱的浓度比：Ca(b)越大，滴定突跃范围越大；当C改变10倍，突跃范围改变2pH强酸（碱）滴定弱碱（酸）1. 酸、碱的浓度比：Ca(b)越大，滴定突跃范围越大；当C改变10倍，突跃范围改变1pH；2.Ka(b)的大小：Ka(b)越小，滴定突跃范围越大。5.酸碱滴定的可行性判断。强酸（碱）滴定弱碱（酸）Ca(b) Ka(b)10-8多元酸（碱）Ca Ka1 10-8，Ca Ka2 10-8两级离解的H+均可被滴定Ka1 / Ka2104 可分步滴定，并形成2个突跃Ka1 / Ka2104 两级离解的H+被同时滴定，只出现一个滴定终点Ca Ka1 10-8，Ca Ka210-8，则只能滴定第一级离解的H+6.酸碱标准溶液的配置与标定 直接滴定法Ca Ka 10-8 列如NaOH(NaOH+Na2CO3)的测定7.滴定方式 蒸馏法 间接滴定法Ca Ka 10-8 甲醛法 凯氏定氮法 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱 8.滴定终点误差 强碱滴定一元弱酸 强酸滴定一元弱碱真题解析1.(08年) 用0.1mol/L分别滴定同浓度的弱酸A(pka=4.0)与弱酸B(pka=3.0),滴定的pH突跃范围是弱酸A比弱酸B大。（T）解析：根据影响滴定突跃范围的因素，Ka(b)越小，滴定突跃范围越大。2.(08年) 配制的NaOH溶液未除尽CO32-,若以H2C2O4标定NaOH浓度后，用于测定HAc含量，其结果将会（B）A. 偏高 B. 偏低 C. 无影响 D. A, B两种可能都有解析：NaOH 与CO32-都能与HAc发生反应，但是H2C2O4不与CO32-发生反应，所以只能测出NaOH的含量，故测得整个NaOH溶液的含量偏低，所以测定的HAc含量也偏低。第五章 非水的酸碱滴定本章的重点和历年考点在于均化和区分效应。非水酸碱滴定适合用于1.在水中不能准确滴定的弱酸或弱碱 2.在水中不能分步或分别滴定的多元酸 3.难溶于水的有机酸、碱物质。 质子溶剂 1. 溶剂的分类 偶极亲质子 无质子溶剂 惰性2.溶剂的性质 性质有关概念结论离解性SH+SH SH2+ + S-溶剂的自身离解常数Ks，滴定单一组分的pH，滴定准确度酸碱性酸HA在SH中的表观酸度碱B在SH中表观碱度1.物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关2.碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强3.溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度极性溶剂极性越易于解离，酸性均化和区分效应均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂3.溶剂的选择被测物质溶剂选择弱酸碱性溶剂或偶极质子溶剂弱酸酸性或惰性溶剂混合酸（碱）惰性溶剂及PKa大的溶剂4.非水溶液中酸和碱的滴定碱的滴定酸的滴定溶剂冰醋酸不太弱的羧酸：醇弱酸和极弱酸：乙二胺、二甲基甲酰胺混合酸的区分滴定：甲基异丁酮标准溶液高氯酸-冰醋酸甲醇钠的苯-甲醇溶液、氢氧化四丁基铵基准物质邻苯二甲酸氢钾苯甲酸终点检测电位法指示剂：结晶紫指示剂：百里酚蓝、偶氮紫真题解析1.在非水滴定中，利用溶剂的均化效应可以测定混合酸的总量，利用区分效应可以测定混合酸中个组分的含量（T）解析：根据定义可知第六章 配位滴定法本章的重点在化学计量点的计算、指示剂，以及滴定的选择。第一节 配位滴定法的基本原理一.配合物的稳定常数稳定常数 KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 2. 配位反应的副反应系数1）配位剂Y的副反应：计算公式概念讨论酸效应系数由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象pH,酸效应值，副反应就共存离子效应系数由于其他金属离子存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象总副反应系数副反应严重2）金属离子M的副反应：名称计算公式概念讨论辅助配位效应由于其他配位剂存在使金属离子参加住反应能力降低的现象羟基配位效应可以查表OH 副反应越严重：2）溶度积常数越大副反应越严重总副反应系数副反应越严重二.配位滴定曲线影响滴定突跃范围大小的因素影响因素影响规律与结果金属离子浓度条件稳定常数稳定常数酸碱其他配位4.化学计量点的计算：三、金属指示剂 金属指示剂为一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料，可以指示滴定过程中金属离子浓度的变化。1. 金属指示剂的作用原理2. 金属离子指示剂颜色转变点的计算3. 常用的金属指示剂四、标准溶液的配制与标定第二节 配位滴定条件的选择一、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生 二、单一离子测定的滴定条件1准确滴定的判定式：2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度） 3用指示剂确定终点的最佳酸度 4缓冲溶液的作用作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值三、提高混合离子配位滴定的选择性1. 混合离子分步滴定的可能性 2.方法 控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂的选择性滴定真题解析1. 在金属离子M和N等浓度的混合溶液中，以Hln为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M离子，要求KMYKMln (F )解析: 2.在用EDTA直接滴定某金属离子时，以鉻黑T为指示剂，终点时溶液中显示的颜色是（B）A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B.游离指示剂的颜色C. 指示剂-金属离子配合物的颜色 D. 上述A和B 混合色解析:滴定终点为指示剂本身的颜色3. 鉻黑T为一有机二元酸，其pka1=6.3, pka2=11.6 .Mg-EBT配合物的稳定常数lgKMg-EBT=7.0. 当Ph=10.0时，Mg-EBT配合物的条件稳定常数（A）A. 2.5105 B. 5.0105 C. 2.5106 D 2.5104解析: 根据公式 第七章 氧化还原滴定本章为历年考试的重点章节，也为历年考试的难点。本章的重点为条件电位及影响因素、氧化还原反应的应用。第一节 绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移 机理复杂、多步反应三、特点： 有的程度虽高但速度缓慢 有的伴有副反应而无明确计量关系第二节 氧化还原反应一、 电极电位1.电极电位的NERNST表示式1）活度表示式 2）浓度表示式 3.分析浓度表示式 2.标准电极电位二、条件电位及影响因素1.条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位 2.影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1）离子强度（盐效应） 2) 生成沉淀 ; 3) 形成配合物： 4. 酸效应：三、氧化还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%1：1型反应 1：2型反应 四、氧化还原反应的速度1. 氧化剂或还原剂：2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度3. 温度：4. 催化剂 5. 诱导反应第三节 氧化还原滴定一、滴定曲线1.滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃大小的影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、指示剂1自身指示剂2特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致第四节 氧化还原滴定法的应用一、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法1.直接碘量法 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-2.间接碘量法：3.碘量法误差的主要来源4.标准溶液的配制与标定5.淀粉指示剂二、KMnO4法：1. 注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO32KMnO4溶液的配制与标定1）间接配制法2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O 3）指示剂自身指示剂3应用： 1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 2）返滴定法：MnO2，PbO23）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质三、K2Cr2O7法：应用：测定Fe2+ 四、其他氧化还原方法1溴酸钾法电对反应：2溴量法3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应历年真题解析：1.碘量法用的Na2S2O3标准溶液，在保存过程中吸收了CO2而发生分解反应：若用此Na2S2O3滴定I2,则消耗Na2S2O3的量增加，导致测定结果偏高。（T）2.用为物质的量相同的NaOH和KMnO4两种标准溶液分别滴定相同质量的KHC204H2C2O42H2O式样，滴定锁消耗的两种溶液体积的关系是（）A. 3VNaOH=4V KMnO4 B. 20VNaOH=3V KMnO4C. 4VNaOH=15V KMnO4 D. 5VNaOH=12V KMnO4解析： nKMnO4=2/5n H2C2O43.用高锰酸钾法测定Ca2+含量时，下列正确的操作是（ABC）A.制备沉CaC2O4淀时，应用酸效应来控制C2O42-的浓度B.控制滴加KMnO4溶液的速度C.将待测溶液加热至近沸状态下滴定D.使溶液保持强酸性，H+控制在3mol/L解析：草酸与Ca2+生成CaC2O4反应应在Ph4-12的溶液中进行， 滴定时，速度应该先慢后快 将待测溶液加热至近沸状态下可将多余的草酸分解，使滴定准确 使溶液保持强酸性，H+控制在1-2mol/L第八章 沉淀滴定法和重量分析法本章重点及历年常考点为难溶性银盐的沉淀滴定分析，以及吸附指示剂第一节 沉淀滴定法一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法1. 铬酸钾指示剂法（Mohr法）1）原理：2）滴定条件 指示剂用量 溶液酸度 注意事项2.铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1) 直接法 a. 原理: b.滴定条件：.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+2) 间接法 a.原理：b. 滴定条件：酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L 注意事项 1) 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触2) 测I-时，预防发生氧化-还原反应措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 3) 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好3. 吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化1) 原理：2) 滴定条件及注意事项a.控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKab.防止沉淀凝聚c.卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄d.避免阳光直射e被测物浓度应足够大f被测阴离子阳离子指示剂, 被测阳离子阴离子指示剂第二节 沉淀重量法一、几个概念 1. 沉淀重量法 2.沉淀形式 3.称量形式二、沉淀重量法的分析过程和要求1.分析过程 对沉淀形式的要求2.要求对称量形式的要求三、溶解度及其影响因素1）溶解度与溶度积2） 活度积和溶度积3）溶解度与溶度积关系 4） 条件溶度积 同离子效应 盐效应2. 影响沉淀溶解度的因素 酸效应 配位效应 其他因素四、沉淀的类型和形成 晶形沉淀1. 沉淀的类型 无定形沉淀 凝乳状沉淀2. 沉淀的形成 五、影响沉淀纯净的因素1共沉淀现象2后沉淀3提高沉淀纯度措施六、沉淀条件的选择1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离2洗涤：洗去杂质和母液3烘干或灼烧：八、结果的计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样 1.Agcl在0.01mol/L HCL 溶液中的溶解度比在水中的溶解度小，这时同离子效应是主要的，若Cl-浓度增大到0.5mol/L,则Agcl的溶解度超过水中的溶解度，此时配位效应起主要作用。（T）2.下列测定中产生正误差的是（CD）A. Fajans法测定Cl-加入糊精B. 在硝酸介质中用Volhdrd法测定Ag+C. 测定Br-时，选择荧光黄指示剂D. pH=2的溶液中用Mohr法测定Cl-解析：测定Br-时，应该选用曙红做为指示剂，选荧光黄指示剂会使终点不灵敏而推迟，而产生正误差。用Mohr法测定Cl-时，强酸溶液会使CrO42-生成弱的电解质H2CrO4或Cr2O72-,致使CrO42-浓度降低，沉淀推迟。 第九章 电位法和永停滴定法本章的重点与历年考点是膜电极、电位滴定法、永停滴定法。第一节 电化学分析概述 1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法3特点：第二节 电位法基本原理一、几个概念1相界电位2液接电位3金属的电极电位4电池电动势二、化学电池：1.分类 1）原电池 2）电解池2.电池的表示形式与电池的电极反应三、可逆电极和可逆电池可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成四、指示电极和参比电极1.指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）1）金属-金属离子电极2）金属-金属难溶盐电极3）惰性电极4）膜电极特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好* 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程2.参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与C无关）1）标准氢电极（SHE）2）甘汞电极 3）银-氯化银电极 五、电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位第三节 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)1.玻璃电极1）构造2）组成电池的表示形式3）工作原理4）性能2.测量原理与方法1)原理 2)方法两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）二、其他离子活度的测量1. 离子选择电极 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极2. 性能1) 选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异X响应离子；Y干扰离子 选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小2) Nernst响应的线性范围： 3) 检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4) 准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系5) 稳定性 6) 响应时间 3. 测量原理与方法 1) 原理2) 关于样品的前处理 a.试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）b.试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成3) 方法a. 两次测量法b.标准曲线法c.标准加入法第四节 电位滴定法一、定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。二、确定滴定终点的方法1E V曲线法2E/V V曲线法32E/V2 V曲线法第五节 永停滴定法 一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二、测定原理:三、分类：1.标准不可逆 样品可逆2.标准可逆，样品不可逆3.标准可逆，样品可逆真题举例：判断题：1玻璃膜电极使用前必须浸泡24小时，在玻璃表面形成能进行H+交换的水化膜。故所有膜电极使用前都必须浸泡较长时间。（F）选择题：2 用不可逆电对滴定可逆点对时，电流变化规律为（C）A. 电流始终为0B. 终点前电流由小变大，再变小，最后变大C. 滴定开始后电流逐渐变小，终点为0D. 化学计量点前一直为0，终点时电流迅速增大 解析： 见硫代硫酸钠滴定碘液的反应。 第十章 紫外-可见分光光度法的基本原理和概念本章为重点章，本章的重点在于4个带的跃迁吸收，以及郎伯-比尔定律、多组分的定量分析方法。第一节，紫外-可见分光光度法的基本原理1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程2. 紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）。*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷） E很高， n * * n *4.紫外-可见吸收光谱的一些概念 吸收光谱生色团 能吸收紫外-可见光的基团具有不饱和键和未成对电子基团；具n 电子和电子的基团；产生n *跃迁和 *跃迁；跃迁E较低例： CC；CO；CN；NN 助色团 本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团例：OH，OR，NH，NR2，X红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移） 增色效应：吸收强度增强的效应；减色效应：吸收强度减小的效应5.吸收带及其与分子结构的关系吸收带跃迁类型相应化合物机构吸收峰位置吸收强度其他特征Rn *跃迁含杂原子不饱和基团OH,NH2，CO300100溶剂极性，max 蓝移（短移）K*跃迁含共轭双键基团的特征吸收210-250104a、共轭体系增长，max红移，maxb.溶剂极性增大，maxB芳香族化合物骨架的主要特征吸收带含苯环化合物230-270200蒸气状态下出现精细结构E苯环环形共轭系统的 *跃迁产生含苯环化合物E1 180E2 200max104 （常观察不到）max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）6.影响吸收带的因数1）溶剂效应：对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移 -*跃迁：溶剂极性 ，max红移对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性，苯环精细结构消失2）pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长3）跨环效应4）位阻效应 化合物中若2个发色团由于立体位阻妨碍它们处于同一平面上，不易产生共轭，使吸收带短移，吸收减弱。反之，则相反。第二节.郎伯-比尔定律一、Lamber-Beer定律：吸收光谱法基本定律描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。1. 1）Lamber-Beer定律的适用条件（前提）入射光为单色光 溶液是稀溶液2）该定律适用于固体、液体和气体样品3）在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定二、吸光系数和吸收光谱1吸光系数的物理意义：单位浓度、单位厚度的吸光度1）E=f（组分性质，温度，溶剂，）当组分性质、温度和溶剂一定，E=f（）2）不同物质在同一波长下E可能不同（选择性吸收） 同一物质在不同波长下E一定不同3）E，物质对光吸收能力, 定量测定灵敏度 定性、定量依据2吸光系数两种表示法： 1）摩尔吸光系数：在一定下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度 2）百分含量吸光系数 / 比吸光系数： 在一定下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度 3）两者关系三、偏离Beer定律的因素 化学因素偏离比尔定律的因素 非单色光和杂散光 光学因素 散色光和反色光 非平行光四、透光率的测量误差T影响测定结果的相对误差两个因素： T和T T影响因素：仪器噪音 1）暗噪音2）讯号噪音第三节 紫外分光光度计 主要部件：光源、单色器、吸收池、检测器、讯号处理与显示器 对比吸收光谱特征数据1. 紫外分光光度计方法 对比吸收度的比值 对比吸收光谱的一致性 杂质检查2.纯度检查 杂质的限量检查 吸收系数法3.单组分的定量分析方法 校正曲线法 对照法 解线性方程法4.多组分的定量分析方法 等吸收双波长消去法 导数光谱法真题举例：选择题：1.可见-紫外分光光度法的多组分测定中，用等吸收双波长消去法测定a和b二组分，若只测定组分a,消除b组分的干扰吸收，则1和2波长的选择是（B）。A. 在组分a的吸收曲线上选择A1= A2B. 在组分b的吸收曲线上选择A1= A2C. 分别在组分a和组分b的吸收曲线上选择max(a)和max(b)D. 在组分a的吸收曲线上选择Aamax=Abmax2.某化合物max=254nm，配制200mL中含有5.00mg溶质的溶液，若L=1.0cm,T=35%.则E1%1cm为( B).A.872 B.182 C.175 D.349解析：根据公式：得知判断题：1.吸光系数是物质的特性常数，其大小与浓度无关，但与波长和光路长度有关。（T）第十一章 红外吸收光谱本章是历年考试重点。重点在对红外八个区的划分，难点是化合物结构的解析。红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。第一节 概述一、红外光的区划 近红外区：0.762.5m OH和NH倍频吸收区中红外区：2.525m 振动、伴随转动光谱远红