液膜分离-有色冶金前沿技术.PPT课件.ppt

有色冶金前沿技术 液膜分离技术 1 主要内容 液膜的定义及特点液膜的组成和分类液膜分离机理液膜分离技术的应用液膜分离前景展望 2 液膜的定义及特点 液膜是一层很薄的液体膜 它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开 并通过这层液膜的选择性渗透作用实现物质的分离 根据形成液膜的材料不同 液膜可以是水性的 分为 W O W 水 油 水 和 O W O 油 水 油 两种 也可是溶剂型的 优点 传质推动力大 速率高 且试剂消耗量少 选择性好 分离效果显著 缺点 强度低 破损率高 难以稳定操作 过程与设备复杂 特点 定义 3 液膜的组成和分类 1 液膜的组成 1 膜溶剂 有机溶剂或水 占90 以上 构成膜的基体 含有被分离组分的料液 外相 内相 接受被分离组分的液体 水型液膜 两侧的液体为有机溶剂 油型液膜 两侧的液体为水溶液 膜相 外相和内相之间成膜的液体 液膜分离体系 4 2 表面活性剂 乳化剂 占1 5 起乳化作用 它含有亲水基和疏水基 表面活性剂有序排列在油水分界面处 对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用 并影响液膜的渗透性 3 添加剂 流动载体 稳定剂 流动载体等 占1 5 用于控制膜的稳定性和渗透性 提高膜的选择性 是实现分离传质的关键因素 5 2 液膜的分类 1 乳状液膜 分为 W O W 水 油 水 和 O W O 油 水 油 两种 三相 连续相 液膜 内包相 被分离的溶质由外相经液膜向内相传递 溶质由外相被萃取到内相 6 W O W型乳状液膜制作方法 先将膜相与内相制作成油包水 W O 的乳化液 再将乳化液投入到外相 第二个水相通常为待分离的料液 中 进行第二次乳化即可制成 W O W型W O W双乳化液 W O乳化液滴直径一般为0 1 2mm 内部包含许多微水滴 直径为数 m 液膜厚度为1 10 m 2 支撑液膜 将膜相溶液牢固地吸附在多孔支撑体的微孔中 形成微孔固膜支撑的液膜 7 制作方法 支撑架选择多微孔 微米级 亲油性材料 微孔固膜 先配制好膜相 将支撑架放入膜相中浸润 靠毛细作用或在加压下使各微孔中充满成膜液而形成液膜 将浸润后的支撑架置于容器中 在两侧分别加入浓相和稀相 就形成了支撑液膜萃取体系 膜两侧分别是与液膜互不相溶的料液和反萃液 萃取剂 待分离的溶质自料液相经支撑液膜向反萃相传递 如图 8 图3固膜萃取 支撑液膜的性能与支撑体材质 膜厚度及微孔直径的大小密切相关 支撑体一般都要求采用聚丙烯 聚乙烯 聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜 膜厚为25 50 m 微孔直径为0 02 1 m 通常孔径越小液膜越稳定 但孔径过小将使空隙率下降 从而将降低透过速度 注 液膜萃取时两边同为水性或油性液体 固膜萃取时一边为水性另一边为油性液体 如图3固膜萃取 9 3 流动液膜 液膜相可循环流动 在操作过程中即使有所损失也很容易补充 不必停止萃取操作进行液膜的再生 液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力 图4支撑液膜和流动液膜对比图 三种液膜中 乳状型液膜的传质比表面最大 膜的厚度最小 传质速度快 分离效果较好 具有较好的工业化前景 10 液膜分离机理 液膜传质机理可分为两大类 1 基于纯粹的物理溶解的所谓被动传递 2 基于选择性可逆化学反应的所谓促进传递 促进传递又可分为无载体促进传递 I型促进传递 和有载体促进传递 II型促进传递 两种 液膜传质的推动力是基于溶质在液膜两侧界面化学位之差异 11 被动传递是一种单纯的溶解 扩散过程 其推动力为溶质A在膜两侧的浓度差 一旦膜两侧溶质浓度相等 液膜传递随即终止 分离选择性主要取决于各溶质在膜内溶解度的差异 图5被动传递 1 被动传递 12 溶质A因选择性溶解而从料液相进入液膜相 并在膜中扩散 A在抵达膜相与接收相的界面时 与接收相中的试剂B发生化学反应 生成的产物AB不溶于液膜 即 接收相中的试剂B促进了A的传递 2 无载体促进传递 I型促进传递 图6无载体液膜的分离机理 13 这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来 4种液膜分离机理如图7所示 无载体液膜分离在液膜分离过程中 组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透 化学反应 包含滴内化学反应和膜内化学反应 萃取和吸附等机理而进行分离 图7无载体液膜4种分离机理示意图 14 1 选择性渗透 依据不同的物质在膜相的溶解度和渗透速率不同进行分离 分离主要是依靠溶质在膜相和料液相的溶解度的比值的差别来完成的 选择性渗透过程不可能产生浓缩效应 如图7 a 所示 混合物中溶质B的渗透速率小 故物质A将更多地渗透至膜外相而得以分离 而溶质B则停留在膜内相 15 2 滴内化学反应 在内相中包含能与外相被分离组分反应的物质 当被分离物质进入内相后立即被反应掉 保持内相中被分离组分含量始终很低 维持较高的传质推动力 如图7 b 所示 料液中待分离溶质C浸透致膜相 在膜相内侧与内相试剂 R 发生化学反应生成不溶于膜相的的 P 从而达到从料液相中分离C组分的目的 16 3 膜相化学反应 在膜相中包含能与外相被分离组分反应的物质 内相中包含更强的反应物质 这样膜相生成的产物在内相中再被反应 同时还原出膜相中原来的反应物 从而实现连续的反应传质过程 被分离物在内相和外相保持最大的传质推动力 其传输过程直到内相试剂反应完为止 如图7 c 所示 被分离物与膜中载体R1产生化学反应生成络合物P1 P1扩散进入内相并与试剂R2反应生成另一种不溶于膜相的物质P2 同时解吸载体R1 载体R1重新扩散进入到膜相 17 4 萃取和吸附 如图7 d 所示 液膜分离能把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜上 也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮颗粒 图7 b 和图7 c 的区别 图7 b 所示过程在无载体的情况进行的 依靠膜相两侧被分离物溶质最大浓度梯度来强化传质 被分离物被转化成新的物质 图7 c 所示过程是在有载体的情况下通过化学反应给流动载体不断提供能量 使载体可能从低浓区向高浓区定向输送被分离溶质 18 2 有载体液膜的分离机理 II型促进传递 是靠加入的流动载体进行分离的 加入的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相 而不溶于邻接的两个溶液相 此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位 传递它 在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位 可以释放它 流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质 含流动载体乳状液膜 根据离子型和非离子型载体的性质不同 促进物质迁移的作用分为两类 1 离子型载体的逆向迁移 反向迁移 2 非离子型载体的同向迁移 19 1 离子型载体的逆向迁移 当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程 待提取溶质A与供能溶质B迁移方向相反 在膜左侧界面 BC B AC在膜右侧界面 AC A BC 图8离子型载体的逆向迁移 净的结果 A由左到右 B相反 C在膜内循环 起 渡船 作用 A能够从浓度低的左侧传到浓度高的右侧 是因为B B本身由浓度差驱动 对其 供能 或 做功 20 2020 1 8 21 2 非离子型载体的同向迁移 如图9非离子型载体的同向迁移 液膜中含有非离子型载体时 它所载带的溶质是中性盐 载体 它与阳离子选择性配位的同时 又与阴离子结合形成离子对而一起迁移 待提取溶质A和供能溶质B传递方向相同 在膜左侧界面 A B C ACB 膜右侧界面 ACB A B C 供能溶质B顺其浓度差传递 A逆其浓度差传递 22 3 液膜分离基本操作过程 以乳状液膜分离为例 液膜分离基本操作过程一般分制乳 提取 澄清 破乳四步 其中制乳 破乳是关键 将含有膜溶剂 表面活性剂 添加剂的液膜溶液同内相试剂混合 高速搅拌或超声波作用下制得水包油 O W 或油包水 W O 型乳状液 乳状液膜制备 23 乳状液与料液混合接触 实现传质分离 混合提取 富集了溶质的乳状液与残液因密度不同而分层 澄清 使用过的乳状液要回收再利用 富集了溶质的内相亦需汇集 这就需要破乳 破乳后膜相与内相分层后分离 破乳有高压静电法 加热法 离心法 化学法等 破乳 24 液膜分离技术的应用 1 在湿法冶金中的应用 主要是从事单个稀土元素的分离提取 如铕元素与其它稀土元素的提取 其中最有意义的是氧化还原液膜法分离铕的两种分离体系 其中弱酸性还原分离体系一次性液膜过程可自钐铕钆混合稀土中分离得到纯度为99 70 的铕 缺点是回收率较低 84 70 另一种是在弱碱性体系中解决了Eu易被H 重新氧化为Eu3 而导致铕的回收率不够理想的缺陷 使铕的回收率从84 70 提高到99 88 25 分离所得铕的纯度达到99 90 二者都克服了传统方法造成的锌 汞而引起的环境污染 其它还有镧元素 钕元素 钐元素等的提取 现已建立起了中等规模的乳化膜体系来提取金 其处理量达l0t d 同时避免了传统的提金法中CN 的污染 其它贵金属如钯等的液膜提取体系亦已见报道 效果较理想 26 液膜分离技术现主要用于对人体及生物体危害较大的废水中有机污染物及重金属离子提取处理 已见于文献报道的有 废水中酚的提取 氨的提取 邻硝基酚的提取 磷酸根的提取 含锌废水中Zn的提取 Hg的提取 钪的提取 铬 铜的提取等 在奥地利液膜分离技术已广泛应用于对Zn废水的处理 特别是用液膜法分离气体的研究为大气污染 尤其是为酸雨的治理开辟了一个切实可行的途径在美国 已初步进行了用橡胶液膜除臭氧气试验 效果良好 2在环保方面的应用 27 3 在分析化学方面的应用 液膜法用于分析化学是近几年始见于文献报道 主要用于微量元素的富集 例如有人用液膜富集高纯稀土氧化物中痕量铜钙钴镁镍 并用原子吸收法加以测定 值得注意的是 用液膜法分离测定溶液中不同价态的同元素原子的离子 为价态分析提供了一条新的途径 28 在生物化学中 为了防止酶受外界物质的干扰而常常需要将酶 固定化 利用液膜封闭来固定酶比其他传统的酶固定方法有如下的优点 容易制备 便于固定低分子量的和多酶的体系 在系统中加入辅助酶时 无需借助小分子载体吸附技术 小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用 4 在其它方面的应用 1 在生物化学中的应用 29 液膜在医学上用途很广泛 如液膜人工肺 是一种用氟碳化物制成的膜 这种膜包结着的氧不断地渗透出来 而二氧化碳气不断地渗透进去 从而起着肺的功能 液膜人工肝 液膜人工肾以及液膜解毒 液膜缓释药物等 液膜用于给血液输氧 从肠中和胃中除去尿素和药物中毒后的紧急处理 以及牙病防治等 目前 液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收领域也较为活跃 2 在医学中的应用 30 液膜分离技术可用于萃取处理含铬 硝基化合物 含酚等的废水 我国利用液膜处理含酚废水的技术已经比较成熟 其他如石油 气体分离 矿物浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用 3 在萃取分离方面的应用 4 在有机物的提出 纯 方面的应用 用液膜法提取浓缩氨基酸等 31 氧化还原液膜法分离铕的研究之一 弱酸性还原分离体系 例如 液膜分离技术在湿法冶金中的应用 目前纯铕的生产存在两个问题 整个操作过程必须在惰性气体保护下隔绝空气进行 对设备要求较高 增加生产成本 在还原阶段引入锌或汞等有害金属离子 增加处理工序并对人体和环境造成危害 32 本研究建立的氧化还原液膜法 巧妙地将铕的选择性还原反应体系包在液膜内水相 用油膜隔绝空气并利用膜中流动载体P204对二价铕和三价钐钆离子的选择性迁移 进行快速选择性分离 整个还原分离过程不需惰性气体保护隔绝空气 无汞等有害金属离子污染 基本原理 利用变价稀土与正常三价稀土在性能上的差异 将它们分离 由于二价和四价稀土分别属强还原剂和强氧化剂 在常规环境下不稳定 因此用氧化还原法分离可变价稀土时 工艺条件较苛刻 33 本研究提出的氧化还原液膜法分离铕的方法其机理是基于还原变价后的二价铕与其它三价稀土在P204有机油膜中迁移性能上的差异 将稀土混合物与还原剂等化学试剂包在内水相中选择性还原铕 利用油膜将整个氧化还原反应体系与外界空气隔绝 防止二价铕被空气重新氧化为三价 然后利用膜中流动载体P204对二价铕和其它三价稀土的选择性 P204萃取三价稀土与二价铕的分离因素为aRE3 Eu2 5 2 103 调节外水相酸度并控制稀土离子的迁移速度 使三价稀土选择性迁出至外水相 而二价铕仍保留在内水相 从而达到分离铕的目的 34 氧化还原液膜法分离铕的研究之二 弱碱性还原分离体系 氧化还原液膜法分离铕的研究之一 弱酸性还原分离体系的研究结果表明 将氧化还原反应体系包在内水相进行时 内水相pH越大 还原剂N2Y的电极电位越低 Eu还原更彻底 加入pH缓冲剂NaAc能稳定内水相酸度 加速Sm3 Gd3 的迁出 但由于受到三价稀土离子水解反应的制约 内水相酸度必须控制在pH 6 50 由于溶液显弱酸性 Eu2 易被H 重新氧化为Eu3 随Sm3 Gd3 一起迁出 以致使铕的回收率不够理想 35 为了使还原反应能在较高pH条件下进行 以进一步提高铕的回收率 本研究了在内水相添加络合剂的弱碱性还原分离体系 在弱碱性介质中 三价稀土离子首先与络合剂络台生成可溶性络合物 避免了在碱性介质中产生氢氧化物沉淀 Eu3 选择性还原更彻底 并增大了溶液中Eu2 的稳定性 使铕的回收率和纯度都达到了较满意的结果 36 液膜分离前景展望 由于液膜分离技术的优点 它将进一步得到更大的发展 而支撑液膜优异的选择性和高的透量是它相于对固体膜的优势 它的不稳定性也得到了人们的深入研究 提出了不同的机理解释和许多解决方案 在诸多方案中 以牺牲部分透量为代价来获取稳定