滴定分析法.PPT课件.ppt

Chapter10滴定分析法 1 滴定分析法是化学分析中重要的分析方法之一 滴定分析法以化学反应为基础 根据滴定反应的类型不同分为 酸碱 配位 氧化还原 沉淀滴定法本章主要介绍酸碱 配位 氧化还原和沉淀滴定的基本原理 滴定条件 指示剂 滴定应用等 2 一 本章要求1 了解各种滴定法的原理 滴定条件 掌握影响突跃范围大小的因素 2 了解各种滴定法指示剂变色原理 掌握各种滴定法指示剂的选择 常用的指示剂使用条件及颜色变化 3 掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法 4 理解条件稳定常数概念 酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响 3 5 理解条件电极电势概念 掌握氧化还原滴定的准确滴定判据 化学计量点的计算和突跃范围 6 掌握各种滴定分析方法的重要应用 难点 滴定原理 条件重点 四大滴定的滴定原理 滴定条件 指示剂 应用二 计划学时 14 16 4 10 1酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法 酸 酸碱质子理论认为给出质子的物质都是酸一元弱酸HA HAc 多元弱酸HnA H2CO3 碱 凡是接受质子的物质都是碱一元弱碱A Ac 多元弱碱An CO32 5 两性物质 既能给出质子 又能接受质子的物质为两性物质 HA H2A HCO3 H2PO4 HA2 HPO42 缓冲溶液 HA A 6 10 1酸碱滴定法 1 指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱 它们在溶液中以酸式或碱式两种型体存在 两种型体因其结构不同而呈现不同的颜色 一 酸碱指示剂 自学为主 溶液中H 或pH值发生变化 指示剂可能获得质子转化为酸式或给出质子转化为碱式 引起溶液颜色的变化而指示滴定终点 7 共轭酸碱对结构不同 呈现颜色不同 H 变化引起结构变化 颜色变化 例如 酚酞是有机弱酸 称为酸型指示剂 水溶液中有如下颜色变化 8 在酸性溶液中 酚酞主要以HIn存在 无色 随着溶液中H 浓度的逐渐减小 上述平衡向右移动 当溶液呈碱性时 酚酞转化为醌式结构而显红色 仅有一种型体具有颜色的指示剂 称为单色指示剂 如酚酞 9 甲基橙是一种有机弱碱 酸式和碱式型体均有颜色而称为双色指示剂 在水溶液中的颜色变化如下 碱型 黄色 偶氮式 酸型 红色 醌式 H In HIn 碱式酸式黄色红色 增大溶液酸度 pH 平衡向右移动 溶液由黄 红色减低溶液酸度 pH 平衡向左移动 溶液由红 黄色 10 2 指示剂的变色范围 pH的变化影响指示剂存在型体 影响溶液的颜色 以弱酸类为例 HIn H In HIn In 11 指示剂的变色范围 理论变色点 理论变色范围 实际变色范围 比理论变色范围小 12 变色范围酸色中间色碱色甲基橙3 1 4 4红橙黄甲基红4 4 6 2红橙黄酚酞8 0 9 6无色粉红红石蕊3 0 8 0红紫蓝 常用的酸碱指示剂 13 使用指示剂应注意问题 量 用量不宜过多 2 3滴方向 颜色顺序 浅 深易观察温度 影响K HIn 影响变色范围3 混合指示剂 实际变色范围很窄 终点敏锐 如 溴甲酚绿 甲基橙 橙变绿 终点敏锐 课外查 pH试纸制作原理和方法 14 二 酸碱滴定基本原理 滴定曲线 滴定剂 与pH关系曲线 目的 选择指示剂 使终点误差 0 1 0 2 H OH H2O 15 例 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HCl20 00ml 绘滴定曲线 1 滴定前 c H c HCl 0 1000mol L 1pH 1 00 2 化计点前 如加NaOH19 98ml c H 由剩余HCl定 pH 4 30 如此时 终点前半滴 停止滴定 将产生负误差 16 3 化计点 加NaOH20 00ml 终点NaCl H2OpH 7 00 4 化计点后 如加NaOH20 02ml 过量半滴 pH 9 70 如此时 终点后半滴 停止滴定 将产生正误差 其它点类推 得表10 2 绘图10 1 滴定曲线 动画 17 化计点7 0 突跃范围 4 3 9 7 A V NaOH pH NaOHHCl 18 注意 1 突跃范围 化计点前后 0 02ml 0 02ml 约一滴 终点误差 0 1 0 1 pH4 3 9 7 有很大 突跃 这一突跃对应的pH范围称突跃范围 2 滴定曲线的意义 由突跃范围选指示剂 突跃范围越大 越好选择 指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可 但越接近化计点终点误差越小 相同突跃范围 还应注意颜色变化方向 如 HCl滴定NaOH pH9 7 4 3 甲基橙 误差大 19 酚酞 化计点 突跃范围 4 3 9 7 甲基红 甲基橙 A V NaOH pH NaOHHCl HClNaOH 滴至橙色将 0 2 误差 20 HCl NaOH浓度均增大10倍 突跃范围上下各增加一个pH单位 pH3 3 10 7HCl NaOH浓度均减小10倍 突跃范围上下各减小一个pH单位 pH5 3 8 7 一般酸碱浓度取0 1000mol L 1左右 3 突跃范围与酸碱浓度成正比 4 浓度越大 突跃范围越大 指示剂越好选择 终点误差越小 反之 难选择 注意 21 酚酞 化计点 甲基红 甲基橙 A V NaOH pH NaOHHCl 0 1pH4 3 9 7 1 0pH3 3 10 7 0 01pH5 3 8 7 22 2 强酸 碱 滴定一元弱碱 酸 强碱 一元弱酸HA OH H2O A 23 例 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HAc20 00ml 绘滴定曲线 1 滴定前 c HAc 0 1000mol L 1 一元弱酸 2 化计点前 如加NaOH19 98ml 终点误差 0 1 剩余的0 02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系 pH 2 89 可用最简式 pH 7 76 24 3 化计点 加NaOH20 00ml 终点NaAc 一元弱碱 pH 8 72 可用最简式 4 化计点后 如加NaOH20 02ml 过量半滴 终点误差 0 1 pH 9 70 25 pH 7 76 pH 9 70 26 酚酞 化计点8 72 突跃范围 7 76 9 70 甲基红 甲基橙 A V NaOH pH NaOHHCl NaOHHAc 4 3 27 2 突跃范围明显变窄 且均在碱性范围pH 7 76 9 70 所以NaOH滴HAc 只能选酚酞 弱酸越弱 终点产物碱性越强 突跃范围越偏碱性相反 强酸滴弱碱 HCl滴定NH3 突跃范围偏酸性 pH 6 3 4 3 不能选酚酞 可选甲基红 勉强可用甲基橙 误差较大 1 滴定曲线起点高 pH 2 89 前半段陡 缓 陡 缓冲 后半段与强碱 强酸相同 结论 28 突跃范围6 3 4 3 甲基红 甲基橙 酚酞 29 3 突跃范围的大小与c和Ka均有关 当才有0 3pH的突跃 才可用指示剂 故能准确滴定弱酸的条件 能准确滴定弱碱的条件 4 浓度一定时 Ka越大 突跃范围越大 但只使终点前变大 如强碱滴定HAc pH7 76 9 70 而滴定甲酸 Ka增大10倍 突跃范围只在下段扩大一个pH单位 pH6 76 9 70 终点后为何不变 与Ka无关 30 31 5 Ka一定时 浓度越大 突跃范围越大 但只使终点后变大 如0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HAc pH 7 76 9 70 若HAc NaOH浓度均增大10倍 pH 7 76 10 70 化计点前 如加NaOH19 98ml 终点误差 0 1 剩余的0 02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系 化计点后 如加NaOH20 02ml 终点误差 0 1 pH 10 7 32 例10 1 P251 下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定 若能 计算化计点的pH 选指示剂 1 0 10mol L 1NaAc 2 0 10mol L 1NH4Cl 3 0 10mol L 1NaCN 4 0 10mol L 1甲酸 解 1 0 10mol L 1NaAc 一元弱碱 Ka HAc 1 75 10 5 故不能直接准确滴定 2 0 10mol L 1NH4Cl 一元弱酸 故不能直接准确滴定 33 3 0 10mol L 1NaCN 已知 乙 NaCN是一元弱碱 甲 故能用HCl直接准确滴定 终点产物NaCl HCN pH5 25 选甲基红 34 4 0 10mol L 1甲酸 Ka 1 8 10 4cKa 0 1 1 8 10 4 1 8 10 5 10 8故可用NaOH直接准确滴定甲酸 终点产物为HCOONa H2OKb 5 6 10 11c OH Kb 1 2c 1 67 10 6mol L 1pH 8 22选用酚酞 35 要求 定性讨论c Ka Kb 使突跃范围变化的规律会判断能否直接准确滴定 会求化计点 选指示剂 作业 11 36 2020 1 9 37 3 多元酸 碱 滴定 多元酸碱多为弱酸或弱碱 它们在水溶液中分步解离 解离的每一级H 或OH 能否被准确滴定 是一次滴定还是分步滴定 各选用何种指示剂 1 多元酸的滴定以0 1000mol L 1NaOH滴定二元弱酸H2A为例讨论 浓度为c mol L 1 38 多元酸的判据 能被准确滴定的条件是 可以分步滴定的条件是 39 指示剂的选择 根据终点pH选择指示剂 其他多元酸依此类推 40 cK a1 10 8 cK a2 10 8 cK a3 10 8可准确滴定勉强可准滴不能准确滴定K a1 K a2 104 K a2 K a3 104 能被准确滴定至第二级 可分步滴定 有两个突跃 指示剂选择 按化计点产物用最简式计算pH 选指示剂 P252用近似式 对比 例 0 1000mol L 1NaOH 0 1000mol L 1H3PO4 41 第一计量点 H2PO4 两性物质 选指示剂用最简式 用近似式或最简式接近 第二计量点 HPO42 两性物质 选指示剂用最简式 第一计量点 可选甲基红 4 4 6 2 为指示剂 红 橙 并用同浓度H2PO4 做参比 误差 0 5 第二计量点 选百里酚酞 9 4 10 6 为指示剂 滴成黄色误差将大 5 改用溴甲酚绿 甲基橙更好 pK 4 3 橙变绿或溴甲酚绿 甲基红 pK 5 1 酒红变绿 选酚酞误差将大 5 改用酚酞 百里酚酞更好 pK 9 9 无色变紫 42 百里酚酞9 4 10 6 4 68 9 66 9 76 43 2 多元碱的滴定 强酸滴定多元碱与强碱滴定多元酸类似 以二元弱碱B为例 能被准确滴定的条件是 cK b1 10 8 cK b2 10 8可以分步滴定的条件是 44 例 用HCl Na2CO3K a1 4 45 10 7K a2 4 69 10 11CO32 H2O HCO3 OH K b1 2 1 10 4HCO3 H2O H2CO3 OH K b2 2 2 10 8cK b1 10 8 cK b2 10 8可准确滴定勉强滴定K b1 K b2 104 勉强分步滴定 有两个突跃 滴定误差较大 指示剂选择 选指示剂用最简式 45 第一计量点 CO32 H HCO3 HCO3 两性物质 第二计量点 选酚酞 红变无色 误差 1 甲酚红 百里酚蓝好 0 5 H2CO3多元弱酸 饱和浓度0 04mol L 1 同浓度HCO3 做参比 8 2 8 4 粉红 紫 黄色变橙色 因cK b2 10 8误差较大 应剧烈振荡 防止CO2过饱和酸度增大 终点提前 46 4 标准溶液的配制与标定 1 盐酸标准溶液 盐酸中HCl易挥发 故盐酸标准溶液要用间接法配制 即先配成近似于所需浓度 然后用基准物质进行标定 常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂 常用酸标准溶液 HCl常用碱标准溶液 NaOH标准溶液浓度 一般0 1mol L 1 0 01 1mol L 1 47 无水碳酸钠 易制得纯品 价格便宜 但吸湿性强 因此使用之前应在270 300 下干燥约1h恒重 然后密封于瓶内 称量要快 以免吸收水分而引起误差 标定反应 二元酸一次全滴定 一个突跃 计量点pH 3 89选用甲基橙做指示剂 使c HCl 偏高 吸收水分引起何误差 48 硼砂 易制得纯品 不易吸水 稳定 摩尔质量大381 4g mol 1 称量误差小 缺点是易风化失去结晶水 需保存在相对湿度为60 的恒湿器中 标定反应 pH 5 12选用甲基红作指示剂 终点变色明显 K a 5 8 10 10 终点 风化引起何误差 使c HCl 偏低 49 2 NaOH标准溶液 NaOH具有很强的吸湿性 又吸收空气中的CO2 所以不能直接配制标准溶液 而是先配制成近似所需浓度的溶液 然后再进行标定 标定NaOH溶液的基准物质常用的有 草酸 邻苯二甲酸氢钾 50 终点 邻苯二甲酸钾钠为二元弱碱 邻苯二甲酸氢钾易溶于水 不含结晶水 不易吸水 稳定 摩尔质量大204 2g mol 1是较好的基准物质 pH 9 05 选酚酞 标定计算 51 草酸为二元弱酸K a1 5 9 10 2K a2 6 4 10 5 草酸能否用NaOH直接准确滴定 能否分步滴定 计算化计点的pH 选指示剂 cK a1 10 8 cK a2 10 8均可滴定 但K a1 K a2 104 不能分步滴定 只有一个突跃 pH 8 36 选酚酞 标定计算 52 5 CO2的影响 影响复杂 若终点pH小于5 可忽略不计 减小影响的方法 1 在误差允许时 用甲基橙比甲基红等受CO2影响小 2 煮沸水 除去CO2再配试剂 CO2对滴定终点稳定性也有影响 酚酞久置可褪色 1 振荡30秒不褪色即可 2 近终点煮沸溶液除去CO2 冷却后再滴定至终点 53 三 酸碱滴定法的应用 54 混合碱通常是指NaOH和Na2CO3或Na2CO3和NaHCO3等的混合物 1 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定烧碱 氢氧化钠 在生产和贮存过程中因吸收空气中CO2而成为NaOH和Na2CO3的混合碱 在测定烧碱中NaOH含量的同时 通常要测定Na2CO3的含量 故称为混合碱的分析 分析方法有两种 双指示剂法 氯化钡法 1 混合碱的滴定 55 第一计量点 CO32 H HCO3 HCO3 两性物质 第二计量点 选酚酞 红变无色 误差大 甲酚红 百里酚蓝好 H2CO3多元弱酸 0 04mol L 1 8 2 8 4 粉红 紫 复习 用HCl Na2CO3 黄 橙 56 双指示剂法 测定时 先在混合碱试液中加入酚酞 用浓度为c的HCl标准溶液滴定至终点 红 无 再加入甲基橙并继续滴定至第二终点 黄 橙 前后消耗HCl溶液的体积分别为V1和V2 第一步 酚酞指示剂NaOH HCl NaCl H2OpH 7 00Na2CO3 HCl NaCl NaHCO3 H2OpH 8 34 第二步 甲基橙指示剂NaHCO3 HCl NaCl CO2 H2OpH 3 89 57 酚酞 红 加入甲基橙 黄 甲基橙变色 橙 pH 3 89 酚酞变色 近无色 pH 8 34 V2 V2 V1 V2 V1 V2 58 Na2CO3 2V2Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O 59 氯化钡法 自学 先取一份试样溶液 用HCl标准溶液滴定至橙色 测得碱的总量 设消耗HCl溶液的体积为V1 另取等体积试液 加入BaCl2溶液 待BaCO3沉淀析出后 以酚酞作指示剂 用HCl标准溶液滴定至终点 设用去的体积为V2 此时反应的是NaOH 则 60 Na2CO3 2HCl 61 测定纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量 也可以采用双指示剂法 由图示可知 此时消耗HCl溶液的体积有V2 V1的关系 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 酚酞红 加入甲基橙黄 甲基橙变色橙 酚酞变色 近无色 pH 8 34 V2 V1 V1 V1 62 63 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析 还可用于未知碱的定性分析 V1和V2的变化试样的组成 V1 0V2 0NaOHV1 0V2 0NaHCO3V1 V2 0Na2CO3V1 V2 0Na2CO3 NaOHNaOH V1 V2 Na2CO3 V2 V2 V1 0NaHCO3 Na2CO3NaHCO3 V2 V1 Na2CO3 V1 64 混合碱的测定 双指示剂法 NaOH Na2CO3 NaHCO3 判断由哪两种组成 定性 定量计算 Na2CO3能否直接滴定 有几个突跃 H2CO3 H HCO3 pKa1 6 38HCO3 H CO32 pKa2 10 25 65 2 铵盐中含氮量的测定 1 蒸馏法 2 甲醛法 铵盐NH4Cl或 NH4 2SO4中的NH4 是很弱的酸K a 5 7 10 10 cK a 10