多种电化学方法研究可逆电极体系.docx

多种电化学方法研究可逆电极体系-铁氰化钾/亚铁氰化钾一、三组分溶液1.交流阻抗法1.1实验原理：交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。1.2实验器材CHI660电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；浓溶液：0.02M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；稀溶液0.005M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；程控水浴锅1.3实验图电路图：1.4数据处理1.4.1浓溶液使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:RuRctCdW2.60.90381.081910-4F0.50656复平面图模图相图1.4.2稀溶液使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:RuRctCdW1.6623.0141.047210-4F0.446275复平面图模图相图浓溶液和稀溶液复平面叠加图2. 极化曲线法2.1体系电极：铂电极溶液：0.005M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的稀溶液和0.02M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的浓溶液2.2仪器CHI660A电化学工作站2.3参数稀溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.083；终止电压 E (V) = 0.383；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 40浓溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.082；终止电压 E (V) = 0.382；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 301.4结果及分析下图为通过CHI660A电化学工作站测得的极化曲线图，并通过origin软件叠加得到的极化曲线图。从图中可以看出，稀溶液和浓溶液极化曲线均出现平台，可知在稀溶液体系和浓溶液体系中电极极化都属于浓差极化。阴极极化时电极反应为：阳极极化时电极反应为：稀溶液：由交流阻抗法可知，Rct=3.014，由公式，得交换电流密度平台处对应纵坐标logid=-3.986，则极限扩散电流密度 比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。 根据公式，其中jd=1.03310-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，Co为0.005mol/dm3，为扩散层厚度，求得为扩散层厚度： 浓溶液：由交流阻抗法可知，Rct=0.9038，由公式，得交换电流密度平台处对应纵坐标logid=-3.356，则极限扩散电流密度 比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。 根据公式，其中jd=4.40510-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，C0为0.02mol/dm3，求得扩散层厚度： 分析结果可知 ， ，即浓度越大，极限扩散电流密度越大，扩散层厚度越小。二、二组分溶液1.循环伏安曲线法2.1体系0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液2.2仪器仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站 2.3方法及结果分析2.3.1灵敏度分析下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵敏度下测得的循环伏安曲线及局部放大图。从图中可以看出，当灵敏度选择510-4时，在部分位置曲线变成一条水平线，此时测得电流超过量程，说明所选灵敏度过小；当灵敏度选择110-2和110-1时，曲线会有波动，说明所选灵敏度过大，测得结果不精确；而灵敏度为110-3测得的曲线比较平滑且未超量程，说此灵敏度选择比较合适。2.3.2循环伏安曲线分析下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵扫速下测得的循环伏安曲线。仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站 正扫：FeCN63-+e-=FeCN64-回扫：FeCN64-e-=FeCN63-以扫速为0.5mV/s测得循环伏安曲线为例，如图所示作衰减曲线求峰值电流，并读出峰值电位。扫速(mV/s)Epa(V)Epc(V)ipa(mA)ipc(mA)Ep(V)Iipa/ ipcI状态0.010.2610.194-1.5571.5810.0670.985准可逆0.050.2650.189-3.2273.2900.0760.981准可逆0.50.2810.173-8.6248.9970.1080.959准可逆可以看出，随着扫描速度的增大，峰值电流绝对值增大，峰值电位向扫描方向移动，Ep增大。但是Ep59/n mV=59 mV，Iipa/ ipcI1,所以电极反应均处于准可逆状态。三、模拟电解池和电容3.1模拟电解池开路电位-时间Instrument Model: CHI660ANote: Run Time (sec) = 60精确到毫伏，可以得出开路电压V=0伏。扫速为0.05V/s的循环伏安曲线Instrument Model: CHI660ANote: Init E (V) = 0High E (V) = 0.5Low E (V) = 0Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.05Segment = 2Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2Sensitivity (A/V) = 0.01由图量出电流突跃值i=-2.91910-2-（-2.92710-2）=810-5A则Cd=i/2v=810-5/20.05=810-4FRct=(0.2090-0.0060)/ -8.53010-4-（-2.91910-2）=7.16实际Rct=6.5，相对误差=(7.16-6.5)/6.5=10.2%扫速为0.5V/s的循环伏安曲线Instrument Model: CHI660ANote: Init E (V) = 0High E (V) = 0.5Low E (V) = 0Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.5Segment = 2Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2Sensitivity (A/V) = 0.01由图量出电流突跃值i=-2.92210-2-（-2.92510-2）=310-5A则Cd=i/2v=310-5/20.5=310-5FRct=(0.2090-0.0060)/ -8.96910-4-（-2.92210-2）=7.17实际Rct=6.5，相对误差=(7.17-6.5)/6.5=10.3%扫速为0.05V/s和扫速为0.5V/s的循环伏安曲线（1）0.5（2）0.05塔菲尔图Instrument Model: CHI660ANote: Init E (V) = -0.15Final E (V) = 0.15Segment = 2Hold Time at Ef (sec) = 0Scan Rate (V/s) = 0.001Quiet Time (sec) = 30如图所示，由极化曲线特征可知道，极化类型为电阻极化。求得曲线斜率=0.142，则电阻Ru+Rct=1/0.142=7.03实际Ru+Rct=7.5，相对误差=|(7.03-7.5)|/7.5=6.3%电路实物示意图3.2纯电容开路电位-时间Instrument Model: CHI660ANote: Run Time (sec) = 60精确到毫伏，可以得出开路电压V=0伏。纯电容循环伏安法Init E (V) = 0High E (V) = 0.5Low E (V) = 0Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.5Segment = 4Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2Sensitivity (A/V) = 1e-6由图量出电流突跃值i=2.56710-6-（-2.60510-6）=5.17210-6A则Cd=i/2v=5.17210-6/20.5=5.17210-6F实际电容Cd=510-6 F，相对误差=（5.17210-6-510-6）/510-6=3.4%塔菲尔图Instrument Model: CHI660AHeader: Note: Init E (V) = -0.15Final E (V) = 0.15Segment = 2Hold Time at Ef (sec) = 0Scan Rate (V/s) =