石墨烯的制备综述PPT课件.ppt

石墨烯的制备 2016 12 23 汇报人 XX 目录 石墨烯概述 1 这是一种各项性能极其优异的新材料 石墨烯概述 1 2 3 4 单层二维晶体 同素异形体构成单元 物理性能优异 应用前景广泛 1 传感器 石墨烯概述 2 石墨烯制备方法概述 2 实验室制备石墨烯方法简介 微机械剥离法 碳纳米管横向切割法 微波法 电弧放电法 光照还原法 石墨氧化还原法 电化学还原法 溶剂热法 液相剥离石墨法 碳化硅裂解法 外延生长法 化学气相沉积法 石墨烯的制备方法 石墨烯制备方法概述 4 石墨烯制备 制备方法的分类 5 8 2020 1 9 6 石墨烯制备 9 2020 1 9 外延生长法 石墨烯制备 7 原理 1 清洗2 浸泡3 蚀刻4 吹干 衬底处理 制备步骤 原理 准备工作 制备步骤 外延法 碳化硅外延法 金属外延法 SiC加热蒸掉Si C重构生成石墨烯 1 衬底升温除水蒸气2 750 蒸Si3 1300 退火重构得石墨烯 在晶格匹配的金属上高真空热解含碳化合物 UHV生长室衬底粗糙度 0 03um 丙酮 乙醇超声波洗涤 金属放入UHV生长室 在金属衬底上热分解乙烯 并高温退火 得到单层或少层较理想石墨烯 但难实现大面积制备 能耗高 不利转移 单层 生长连续 均匀 大面积 10 2020 1 9 石墨烯制备 步骤 图1 a 为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片 图1 b 为一些石墨薄片堆叠在胶带上 图1 c 为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上 图1 d 为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上 这种方法后来简化为直接用胶带从HOPG上揭下一层石墨 然后在胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄 再将胶带贴在衬底上 单层石墨烯即转移到衬底上 康斯坦丁 诺沃肖洛夫等也是通过这种机械分离法制备石墨烯 但他们是用热解石墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单层的石墨烯 后来 Bunch Meyer Schlebergerf等不断发展和完善了这类方法 微机械剥离法 8 11 2020 1 9 石墨烯制备 化学气相沉积法 CVD 9 将碳氢气体吸附于具有催化活性的非金属或金属表面 加热使碳氢气体脱氢在衬底表面形成石墨烯 原理 温度 12 2020 1 9 石墨烯制备 不同制备方法的比较 10 化学气相沉积被认为是最有前景的石墨烯制备方法 13 2020 1 9 化学气相沉积 3 获得高质量的大片石墨烯 化学气相沉积法概述 石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面 碳源 生长基体和生长条件 12 15 2020 1 9 采用单晶Co Pt Pd Ir Ru等基体在低压和超高真空中实现了石墨烯的制备 20世纪70年代尝试采用单晶Ni作为基体 制备石墨烯 但缺乏有效的表征手段 2009年 J Kong研究组与B H Hong研究组首次制备出大面积少层石墨烯 并成功转移 R S Ruoff研究组采用CH4为碳源 用铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯 B H Hong研究组进一步发展该法 制备出30英寸的石墨烯膜 透光率达97 4 N P Guisinger组的研究表明 石墨烯的生长始于石墨烯岛 具有不同的晶体取向 从而导致片层的结合处形成线缺陷 高鸿钧研究组 采用单晶Ru作为基体 制备出毫米级单晶石墨烯 CVD发展历程 13 16 2020 1 9 01 02 03 04 热壁低压化学气相沉积LPCVD 金属有机化学气相沉积MOCVD 等离子体化学气相沉积PECVD 激光化学气相沉积LCVD 常见的CVD技术 CVD发展历程 14 17 2020 1 9 选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度 分解速度和分解产物等 碳源的选择在很大程度上决定了生长温度 目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体 如甲烷 CH4 乙烯 C2H4 乙炔 C2H2 等 CVD法制备石墨烯碳源 烯 CVD生长碳源 15 选择的主要依据有金属的熔点 溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等 金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量 目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜 CVD制备石墨烯生长基体 烯 CVD生长基体 16 据载气类型不同可分为还原性气体 H2 惰性气体 Ar He 以及二者的混合气体 据生长温度不同可分为高温 800 中温 600 800 和低温 600 从气压的角度可分为常压 低压 105Pa 10 3Pa 和超低压 10 3Pa CVD制备石墨烯生长条件 烯 CVD生长条件 17 CVD生长步骤 18 CVD 机制 化学气相沉积生长石墨烯的机制 表面自限制机制 Cu 吸附 碳氢化合物在催化剂表面吸附与脱附 分解 碳氢化合物分解为碳原子 形核 碳原子聚集形核 长大 碳原子扩散到新核周围成键 机制一 过饱和析出机制 Ni 分解 碳氢化合物分解为碳原子 扩散 碳原子扩散到金属内部形成固溶体 过饱和析出 降温后碳原子从固溶体中析出 生长 金属表面聚集形成石墨烯 机制二 其他机制 Cu Ni合金 互补效应一种元素可以有效地催化分解碳源 使碳原子重构形成石墨烯 另一种元素与融入合金体相的碳原子生成金属碳化物 通过控制碳的偏析就可以控制石墨烯的厚度 机制三 19 SchematicdiagramsofthepossibledistributionofCisotopesingraphenefilmsbasedondifferentgrowthmechanismsforsequentialexposureofCubyCisotopes 12Cand13C a b surfacesegregationand orprecipitation a surfaceadsorption b Adv Mater 2016 28 6247 6252 两种机制对比 20 金属基底 21 在Ni膜上的SEM照片 不同层数的TEM照片 转移到二氧化硅 硅上的光学照片 以镍为基底生长石墨烯 金属基底 22 以铜为基底生长石墨烯 铜箔上低倍SEM照片 铜箔上高倍SEM照片 合金基底 NATUREMATERIALS 2016 1 No 1543 48 23 以铜镍合金为基底生长石墨烯 a Cu Ni合金的形成及石墨烯成核和生长示意图b Cu85Ni15合金在不同的温度下石墨烯生长速率的比较c 多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD过程 右为在1100 Cu85Ni15衬底上生长15分钟的石墨烯光学图像d 单晶石墨烯的CVD过程 右为1100 下生长150分钟获得的石墨烯的光学图像 合金基底 NATUREMATERIALS 2016 1 No 1543 48 24 以铜镍合金为基底生长石墨烯 a EnergyprofilesofaCH4moleculedecompositionontheCu 100 surfacewithandwithoutasubstitutedNiatom TheHreleasedinthepreviousdecompositionstepisnotshownforclarity b EnergyprofilesofCdiffusionfromsurfacetothebulkinpureCu blackline alongacontinuouschainembeddedintheCu redline andbetweentwoNi richsites greenline insidetheCubulk ThelabelsI II Vinthetoppanelrefertothestablestatesduringeachdiffusionpathmarkedinthebottompaneloftheenergycurve Thelargeblue redandgreyballsrepresentNi CuandCatoms 化合物基底 small2015 11 No 47 6302 6308 以NaCl为基底生长石墨烯示意图a 石墨烯在NaCl上生长示意图b 石墨烯生长前 左 和生长后 右 的NaCl晶体c NaCl晶体的溶解过程d e NaCl上生长的石墨烯SEM图f NaCl上生长的石墨烯拉曼光谱图 25 以NaCl为基底生长石墨烯 化合物基底 small2015 11 No 47 6302 6308 26 以NaCl为基底生长石墨烯 Determinationofgraphenelayernumber a high resolutionTEMimagesofgraphenesheetswithdifferentlayernumbers b Layernumberdistributionofgraphenesheets 30sheetswererandomlyselectedforHRTEMcharacterizations c AFMimageofgraphenesheetdispersedonSiO2 Sisubstrateandthecorrespondingheightmeasurement d LVAC HRTEMimageofgraphenesheet e Zoom inimageofthemarkedareain d Scalebars a 5nm c 500nm d 1nm ande 0 2nm 半导体基底 ACSAppl Mater Interfaces2016 8 33786 33793 a Graphenegrownon200mmGe Siwaferand b Ramanspectraattheindicatedplaces Thehistogramofthe2D Gratioovertheentirewafer 100measuredpoints isdepictedintheinsetofpanelb 27 以半导体晶元为基底生长石墨烯 ACSAppl Mater Interfaces2016 8 33786 33793 半导体基底 Ramananalysis a fwhmmapof2Dmode b Histogramofthe2Dmode 28 以半导体晶元为基底生长石墨烯 玻璃基底 ActaPhys Chim Sin 2016 32 1 14 27 29 以白浮玻璃为基底生长石墨烯 a 在玻璃上的进行PECVD的石墨烯生长示意图 b 石墨烯生长在不同类型玻璃上 c 在相同条件下 不同类型玻璃基底上的石墨烯拉曼光谱分析 f 合成的石墨烯玻璃样品的薄层电阻与前驱体浓度的关系 g 直接在玻璃上PECVD的石墨烯薄膜SEM图像 h 转移到二氧化硅 硅衬底上的石墨烯的光学图像 i 直接PECVD的石墨烯 白浮玻璃样品的接触角和光学透射率 插图是疏水的石墨烯 玻璃 左 和亲水的普通玻璃表面 玻璃基底 NanoResearch2016 9 10 3048 3055 30 以白浮玻璃为基底生长石墨烯 限制碳源气体流动 小结 该法有望满足透明导电薄膜等方面的应用需求 但制备的石墨烯以多晶为主 达不到电子器件级的要求 因此 减少CVD法制中石墨烯岛的数量 备大面积高质量单晶石墨烯是目前的一个研究热点 此外 如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备 进而扩展石墨烯的性能和应用 如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等 也是CVD方法的未来发展方向 CVD 石墨烯 31 总结与展望 4 石墨烯将开创21世纪的新材料纪元 1 2 3 从发现至今 关于石墨烯及其相关应用的研究已经取得了很大的进展 从数量上讲 中国大陆申请石墨烯技术的专利占到了全球的50 以上 可能在薄膜材料 电子器件 复合材料和储能器件等诸多领域带来变革 4 大多数研究还处于实验室阶段 石墨烯产业化还有一段很长的路要走 总结与展望 33 结论 工业制备方面未来的重要方向有 大面积单晶石墨烯的制备掺杂石墨烯的可控制备石墨烯宏观体的制备更多复合材料的可控制备 石墨烯的总结 34 10 m 1nm 100nm 1