冶金工程实训白钨矿分解.doc

酸法分解白钨矿的研究冶金工程094班 尹忠强摘要：简要说明酸法工艺原理及影响分解率因素，详细叙述酸法工艺处理白钨矿近年来工业上改进方向，指出酸法处理白钨矿仍有极强的生命力，并提出新的酸法工艺流程。关键词：酸法工艺；白钨矿；工艺流程；进展1、前言不同的金属有不同冶炼方法，作为稀有金属的钨，根据其物理化学性质，对其原料的分解进行许多研究，目前投入工业使用的有苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、苏打高温烧结-水浸法和酸分解法，对于不同的钨矿物原料，偏重选取不同的方法，如对于黑钨矿一般选取苛性钠浸出法和苏打高温烧结-水浸法，而对于白钨矿，主要用苏打高压浸出法和酸分解法（主要有盐酸分解和硝酸分解两种）。但是随着人们对环保的追求、技术的改进以及出于效益的考虑，有些方法慢慢的淘汰了，如苏打高压烧结-水浸法，而同时一些新的方法正在被开发出来，如氯化法等。盐酸分解白钨矿又叫做经典酸工艺法。酸分解法为目前工业上处理白钨精矿（要求含黑钨及磷、砷等杂质低，例如我国的一级二类白钨精矿)的主要方法，同时加拿大能源矿务局的实践证明，对流程做适当修改后，亦可用于处理质量较差的的白钨精矿。酸分解法因其流程短，、工艺过程简单、成本低而本广泛使用。2、基本原理盐酸分解白钨矿的原理是基于矿物中的钨酸钙与盐酸反应生成溶解度很少的钨酸和氯化钙，氯化钙能溶于盐酸并与钨酸分离开来，白钨矿与盐酸的反应方程式如下： 矿物中的其他杂质因为形态不同将进行不同的反应，其中硅、磷、砷、钼或多或少的进入到渣中与钨酸混合。3、 影响分解率的因素许多冶金工作者对盐酸分解白钨矿的激励进行了研究，大多数赞同的结论是，通过生成物钨酸膜的扩散步骤是控制性步骤，郑昌琼等试验指出：过程中分解率x与浸出时间的关系服从下列方程式： 式中 k常数，与温度及其他浸出条件有关； t进出时间。根据上述机理得知，凡是能改善内扩散过程的因素都有利于提高分解率，温度的升高将使扩散系数增大；盐酸浓度提高有利于HCl向内部扩散；降低精矿的粒度实际上增大了反应面积，减少了钨酸膜的厚度；机械磨矿作用（即在磨机内进行分解）更有利于除去钨酸膜，因此这些提高分解率显然是有利的，当然，分解率还与原料成分、浸出设备等有关。4、 酸法工艺的进展4.1矿石处理 众所周知，从化学热力学与动力学的角度来看，用酸法处理白钨精矿是最好的工艺方法。酸法工艺在矿石处理上近年来的最大进展有以下三个方面。4.1.1预处理工艺预处理工艺是通过对白钨精矿中的磷灰石等杂质进行预处理，提高矿石纯度，减少后续净化难度。经过预处理的白钨精矿在以后的氨溶工序中不需要经过净化，APT 产品可以直接达到高纯。预处理工艺简单，但缺点也是明显的，首先是预处理过程中难免造成 W O3 损失，需要回收，无疑使简单的工艺复杂化；其次，预处理工艺在白钨精矿的适应性上存在局限性，限制了使用的范围。4.1.2 密闭酸分解酸法工艺原来采用的是敞口负压分解，由于抽风的原因，大量盐酸烟雾通过风管没有参与反应。致使盐酸白白损失、热效率不高及操作环境恶劣。密闭酸分解就是将原有的敞口负压分解改为密闭正压分解。经过测算，其矿石分解率比敞口分解高，单批分解率在 99 %以上。同时蒸汽单耗与盐酸单耗降低，对环保的压力也相应减少，特别是操作环境得到彻底改变。密闭酸分解最主要的难点在于悬挂式密封以及进料系统的设计。4.1.3 白钨精矿电场分解白钨精矿电场分解的基本原理是利用电场作用将盐酸电解为 H+和 Cl-，既而在料液中生成H C lO，激发化学活性，提高分解率，降低盐酸单耗，分解温度也有所降低，废酸酸值在30 g/ L 时，分解率可以达到 98 %以上，反应温度可以低于 50 。白钨精矿电场分解的主要难点在于电化学反应槽的设计与操作。4.2杂质的净化在杂质净化的问题上，除了酸碱法通用技术外，酸法工艺的进展主要集中在以下几个方面 。4.2.1 一遍高纯工艺以前酸法工艺制取高纯 APT 都是采用二次工艺，流程冗长。一遍高纯工艺的技术特点，就在于氨溶工序一次净化得到高纯钨酸铵溶液。该工艺经济效益巨大，产品质量稳定，是酸法工艺开拓性的成果，曾获四川省科技进步三等奖。4.2.2 新型除磷净化剂传统工艺净化所用的试剂为氯化镁，在净化的过程中会引入 Cl-，对于制备某些深加工产品极其不利，而且随着母液与氨溶渣的处理，没有 Cl-的开口，在系统中循环累积；如果采用白钨沉淀作为开口，不可避免地会造成 Cl-的排放，则氨氮与Cl-的处理不可回避，既增加成本，又增加处理难度。新型除磷净化剂是一种全新的复合净化剂，借鉴化工行业的成熟技术，推广到钨湿法冶金，沉淀与吸附结合，同时避免传统净化剂的诸多缺陷。4.2.3新型除钼试剂与工艺传统的除钼方法在诸多文献中都有详细的论述，无论是提高酸值，或者以硫化为基础的沉淀法，这些方法要么不适用于酸法工艺，要么造成环保压力增大，或者成本巨大，需设立专门的工序。新型除钼工艺，是借鉴李洪桂教授的相似元素深度净化原，在分解与氨溶工序添加新型除钼试剂进行钨钼分离，无须改变现有流程，成本相对低廉，最关键之处还在于可以较方便地回收钼。4.3其他真正高效与理想的流程，其特征之一就是能实现尽可能高的实收率。传统的酸法工艺都是采用将蒸发母液转化为钨酸钠与煮渣液一起(净化)进行白钨沉淀，即经过副流程再转入主流程，实收率低，在增加了流程与成本的同时加大了环保压力。全新的酸法流程则完全取消了副流程。4.3.1母液转化为钨酸铵采用全新的处理设备和转化工艺，将母液直接转化为钨酸铵，返回氨溶净化密闭分解。4.3.2 氨溶渣的处理在洗涤岗位采用除钙技术除去没有完全洗净的Ca2+，氨溶渣过滤时透洗后再进行转化，直接得到钨酸铵溶液返回氨溶净化。4.3.3 废料的处理在整个流程中，只有APT废料与黄钨废料。将废料采用全新的软废料回收工艺直接转化为钨酸铵溶液返回氨溶净化，转化率接近 100 %，还可以在该过程中添加杂质抑制剂，减少净化难度。5新的酸法工艺5.1.1工艺流程处理白钨精矿新的酸法工艺流程见附图。 附图 新的酸法工艺处理白钨精矿流程5.1.2工艺特点(1)环保压力小新工艺除盐酸气需要回收、氨气需要治理、氨溶渣需要堆放外，没有其他需要处理的环保问题，无含氨氮、Cl-等的废水需要处理。碱法工艺则有大体积含磷、砷、硅及Cl-的交后液 (离子交换)、含S O2 -4的萃余液(萃取工艺) 和大量压煮渣、磷砷渣(萃取工艺) 及除钼渣需要堆放、氨气和少量H2S 气体亦需要治理。比较而言，新的酸法工艺环保压力相对较小。(2) 实收率高由于蒸发母液与氨溶渣处理均直接得到钨酸铵溶液返回氨溶净化，所以实收率高。(3) 成本下降从流程可以定性地分析，成本下降是必然的。(4) APT 产品质量好由于整个新酸法流程在净化过程中刻意避免Cl-等杂质离子的引入，所以APT 的质量良好，特别是在APT 的晶型、晶貌的控制上有其方便之处，适宜特殊品种的产品生产，同样对以 APT 为原料的产品质量提高也有好处。整套工艺的存在问题是在净化深度上不足，不能很好地处理杂矿与中、低品位矿。6、结语无论最终在白钨精矿的处理上采用何种工艺，回顾与总结酸法工艺，都是非常有意义的，许多成果的原理与思路今后都具有很好的借鉴作用。处理白钨精矿的酸法工艺，仍具有极强的生命力。参考文献: 1 李洪桂.稀有金属冶金原理 M 1 北京；冶金工业出版社 ，19811 2 夏庆林.白钨矿低压碱分解工业实验与应用J中国钨业，2004 ， (4) :371 3 廖利波.白钨矿酸法处理新工艺研究D1长沙:中南大学冶金科学与工程学院，20001 4 赵本福，等.以含钙钨矿粉为原料生产钨酸钠溶液的方法P1，中国专利 :1455008 A ，2003