毕业论文-锂离子电池碳负极材料的筛选与评估.doc

湖南大学毕业设计（论文） 第2页HUNAN UNIVERSITY毕业设计(论文)设计论文题目：锂离子电池碳负极材 料的筛选与评估 学生姓名：胡盼学生学号：20051410507专业班级：无机非金属2005级02班学院名称：材料科学与工程指导老师： 何月德学院院长： 陈江华2009 年6月4日 湖南大学毕业设计（论文） 第II 页锂离子电池碳负极材料的筛选与评估摘要碳材料之所以被广泛应用于锂离子电池的负极材料, 是因为这些碳材料具有高的比容量、低的嵌锂电位、高的循环效率、较长的循环寿命及使用安全可靠。目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有天然石墨类、中间相碳微球、焦碳类、碳纳米管等。不同的碳负极材料对锂离子电池的性能影响不同，针对这样的情况，本课题把不同来源的炭负极材料组装成半电池，考察其充放电曲线、可逆容量、循环性能、库伦效率等，并从中筛选出最优样。关键词: 碳材料，负极，锂离子电池，筛选，评估.Filter and Estimate the carbon anode materials for lithium battery AbstractCarbon materials have been widely used in the anode materials of lithium-ion battery,because they have high capacity, Low potential lithium, high cyclic performance, Long cyclic life and they are safely be used. At present, the carbon anode materials have been more studied and more successful are Types of natural graphite, mesophase carbon micro-balls, coke-type, carbon nanotubes, and so on. Different carbon anode materials impact of different performance of lithium-ion battery, for this situation, The subject build up batterys in use of these different anode materials, test their charge-discharge curve, reversible capacity, cycling performance, efficiency huryee and selected the best one from them.Key Words: carbon materials， anode， lithium-ion battery， filter， estimate 湖南大学毕业设计（论文） 第18页目录1绪论11.1 锂离子电池概述11.1.1 锂离子电池简介11.1.2 锂离子电池的工作原理11.1.3锂离子电池的组成及常用的材料21.2锂离子电池炭负极材料概述21.2.1锂离子碳负极材料的优势21.2.2锂离子碳负极材料的分类31.2.3锂离子电池炭负极材料的嵌锂模型61.2.4SEI膜的成膜机理61.3本研究的意义72实验82.1原料与试剂82.2实验仪器与设备82.3实验过程82.3.1预处理82.3.2制备电极片92.3.3组装电池92.3.4电化学测试103实验结果及讨论113.1引言113.2碳负极材料的初步筛选113.2.1焦炭类负极材料的电化学性能113.2.2天然石墨类负极材料的电化学性能123.2.3人造石墨类负极材料的电化学性能123.3碳负极材料的最终筛选144结论15致谢16参考文献171 绪论1.1 锂离子电池概述1.1.1 锂离子电池简介锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌入化合物分别作为电池正极和负极的二次电池的总称1。锂离子电池作为化学电源中的一种，与铅酸、镍镉、镍氢等传统电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、重量轻、自放电率低、无记忆效应等优点。 锂离子电池的研究始于20世纪80年代。1990年日本科学家首次研制成以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池。同年莫里（MoLi）和索尼（Sony）两大电池公司推出以炭材料为负极的商品锂离子电池。至此，锂离子电池的研发一直是化学电源界的热点课题。世界各主要国家都投入了大量的人力、物力和财力对其进行了广泛的研究。1.1.2 锂离子电池的工作原理其工作原理可简单概括如下：充电时，锂离子从正极脱出，通过电解液，最后插入到负极;放电时，锂离子从负极脱出，再重新插入到正极。（如图1.1所示）。图1.1 锂离子电池工作原理示意图1.1.3 锂离子电池的组成及常用的材料锂离子电池由4个部分组成,即正极、负极、隔膜及电解液2，组成及使用的材料如表1.1所示。表1.1 锂离子电池的组成组成使用材料正极活性物质LiCoO2，LiNiO2，LiFeO4等导电材料导电炭黑粘结剂 聚四氟乙烯( PTFE)，聚偏氟乙烯( PVDF)集流体铝箔负极活性物质炭材料导电材料导电炭黑粘结剂PTFE，PVDF集流体铜箔电解质溶剂碳酸乙烯酯( EC)碳酸丙烯酯( PC)碳酸二甲酯(DMC)碳酸二乙酯(DEC)二甲氧基乙烷(DME)溶质LiClO4,LiPF6固体电解质聚氧化乙烯(PEO)隔膜聚丙烯微孔膜1.2 锂离子电池炭负极材料概述1.2.1 锂离子碳负极材料的优势碳材料之所以被广泛用于锂离子电池的负极材料，是因为这些碳材料具有高的比容量, 低的电极电位，高的循环效率, 长的循环寿命和电池内部没有金属锂, 安全问题有明显缓解。目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有天然石墨类、中间相碳微球、焦碳类、碳纳米管等3。通常, 锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整, 或使石墨部分无序化, 或在各类碳材料中形成纳米级的孔洞和通道等结构, 锂在其中的嵌入/脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行, 而且还可以有非化学计量嵌入/脱嵌, 其比容量大大增加,由LiC6的理论值372mAh/g提高到7001000mAh/g。1.2.2 锂离子碳负极材料的分类目前,开发和使用的锂离子电池炭负极材料主要有石墨、软碳、硬碳等。石墨又分为天然石墨和人造石墨。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。 碳材料碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之一。碳材料通常是无序结构,结晶度(或石墨化度) 低,晶粒尺寸小,晶面距(d002 ) 较大,与电解液的相容性较好,可以在碳酸丙烯酯(PC) 有机电解液体系中正常工作,但首次充放电不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电压。碳材料根据其结构特性可分成两类：易石墨化碳及难石墨化碳,也就是通常所说的软碳和硬碳。与软碳相比,通常硬碳的晶粒较小,晶粒取向更为不规则,晶面间距( d002 ) 较大,一般在0. 350. 40nm ,而软碳则为0. 35nm 左右。另外,硬碳通常密度较小,表面多孔。由于软碳与石墨的结晶性比较类似,一般认为它比硬碳更容易插入锂4,即容易充电,安全性也更好些。（1） 软碳软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。其中,普通石油焦的比容量较低,约为160mAh/ g,循环性能较差。（2） 硬碳硬碳中主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等) ,有机聚合物热解碳( PVA、PVC、PVDF、PAN 等) 以及碳黑(如乙炔黑) 等。其中最为典型的是聚糠醇树脂碳PFA -C ,它由日本索尼公司成功开发并最早用于其生产的锂离子电池中作为负极材料。PFA - C 的最大容量达到400mAh/ g ,超过了LiC6 的理论值,当在PFA - C 中添加磷化合物可使其比容量提高。PFA - C 晶面间距(d002) 较大,为0. 370. 38nm ,与LiC6 的晶面间距(d002 ) 0. 37nm 相当,有利于锂的嵌入而不引起其结构明显膨胀,具有很好的充放电循环性能。 石墨材料 与未石墨化的碳材料相比,石墨导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,更适合Li 离子的脱/ 嵌,形成LiC6锂- 石墨层间插入化合物Li - GIC。材料的充放电可逆容量可达到300mAh/ g 以上,接近LiC6 的理论比容量372mAh/ g ,充放电效率通常在90 %以上,不可逆容量一般低于50mAh/g ,锂在石墨中的脱/ 嵌反应或脱/ 嵌容量主要发生在00.25V 左右(相对于Li/Li+ ) ,具有良好的充放电电压平台,与提供锂源的正极材料如LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4 等匹配性较好,所组成的电池平均输出电压高,因负极不可逆容量额外需要消耗的正极材料较少,是一种性能较好的锂离子电池负极碳材料,目前生产的锂离子电池已大量采用石墨类碳材料作为电池的负极。石墨包括:人造石墨和天然石墨两大类。（1）人造石墨 人造石墨是将易石墨化碳经高温石墨化处理制得。作为锂离子电池负极材料的人造石墨类材料主要有中间相碳微球石墨、石墨纤维,及其他各种石墨化碳等。其中人们最为熟悉的是高度石墨化的中间相碳微球5，简称MCMB。MCMB 其整体外型呈现球形,为高度有序的层面堆积结构。它由日本大阪煤气公司最先开发、生产,用于锂离子电池负极材料。现在国内鞍山热能院等单位也已开发出了这种材料。MCMB可由煤焦油(沥青)或石油渣油(沥青)制得。它在700 以下热解碳化处理时,锂的嵌入量可达到600mAh/ g 以上,但不可逆容量较高;热处理温度在1 000 以上时,随着温度升高,MCMB的石墨化程度提高,其可逆容量增大,不可逆容量降低,通常其石墨化温度控制在2 800 以上,其可逆容量可达到300mAh/g左右,不可逆容量小于10 % ,循环性能优良。MCMB是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一,而它所存在的主要问题是比容量不高,价格昂贵。气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构的石墨化纤维材料,作为锂离子电池的负极材料,具有320mAh/g以上的放电比容量和93 %的首次充放电效率,与其他碳或石墨类负极材料相比，采用气相沉积石墨纤维作为负极的锂离子电池,具有更为卓越的大电流放电性能与低温放电性能,更长的循环寿命。电池以4C 倍率放电,仍可放出电池额定容量的90 %左右。但由于气相沉积石墨纤维材料制备工艺复杂,材料成本高,使其在锂离子电池中的大量应用受到一定限制。通过对易石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人造石墨6,比容量可以达到330 350mAh/ g 左右,具有良好的循环性能和低于MCMB的价格,目前日本等国已开始实际生产和使用。（2）天然石墨天然石墨由于其石墨化程度高,特别适合于锂离子的脱/嵌,所形成锂- 石墨层间插入化合物Li - GIC比容量高,可达到350mAh/g左右,充放电电压平坦,同时成本低,一直是负极材料研究开发的重点之一。日本Sanyo公司采用优质天然石墨为原料,通过表面修饰,提高其充放电循环性能,已成功用于锂离子电池生产。天然石墨中有无定形石墨与高度结晶有序石墨即鳞片石墨两种。对这两类天然石墨进行过对比研究,发现典型的无定形石墨产品一般纯度较低,在90 %以下,石墨晶面间距(d002 )为0.336nm 左右,主要为2H晶面排序结构,即石墨层按ABAB.顺序排列,锂在其中的可逆比容量较低,仅为260mAh/g左右,而不可逆容量较高,达到100mAh/ g 以上。无定形石墨中杂质含量高,影响其可逆容量,而较高的不可逆容量估计与其无定形结构有直接关系,类似于硬碳材料。典型的鳞片石墨产品纯度可达到99.19 %以上,石墨晶间距(d002 )为0.335nm 左右,主要为2H+3R晶面排序结构,即石墨层按ABAB.及ABCABC.两种顺序排列7。鳞片石墨不可逆容量明显低于无定形石墨,一般小于50mAh/g ,可逆比容量与产品纯度有一定关系。含碳量为95 %时,可逆容量为240280mAh/g ;含碳量提高到99 %以上时,其可逆容量可达300350mAh/g。 改性石墨石墨材料由于其石墨化结晶度高,具有高度取向的石墨层状结构,对电解液更为敏感,须采用碳酸乙烯酯( EC)有机电解液体系。同时,由于石墨层间距(d002 0.34nm) 小于锂插入石墨层后形成的LiC6 石墨层间插入化合物的晶面层间距(d002= 0.37nm) ,在有机电解液中进行充放电过程时,石墨层间距变化较大,并且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解,容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化,从而影响到石墨材料以及用其作为负极的电池循环性能。在石墨表面采取氧化、镀铜、包覆聚合物热解碳或锡的氧化物等非碳材料等方法对石墨进行改性处理,能够明显改善其充放电循环性能,并可进一步提高石墨材料的比容量,达到实用要求。1.2.3 锂离子电池炭负极材料的嵌锂模型炭材料晶粒的形状：上下底面为两平行平面，侧面形状不规则，层与层之间呈阶梯状，不规则程度与石墨化程度及石墨化工艺有关。晶粒与晶粒之间的堆积方式：无定形炭晶粒之间的堆积方式为随机堆积，石墨化度很高的石墨材料的堆积方式接近为积木块一样，随着石墨化度的升高，炭材料的堆积方式由随机堆积向比较规整的积木块方式过渡。一般认为，锂嵌入到石墨过程中会形成石墨插层化合物GIC(Graphite Interrelated Compound)，而且在石墨嵌锂初始阶段，锂并不是嵌入所有的石墨层间，而是每隔几层嵌入一层锂。在每k层中嵌入一层锂的石墨插层化合物称为k阶石墨嵌锂化合物。在锂嵌入石墨过程中的不同阶段对应着不同阶次的石墨嵌锂化合物，这种变化规律被称为阶变现象.锂在炭材料中的嵌入-脱嵌过程如下8：a. 锂离子电池炭负极在首次充电刚开始时发生电解液的分解反应，产生气体产物和不溶物并生成SEI膜；b. 锂离子穿过SEI膜后，主要在SEI 膜与炭颗粒界面中的边缘碳原子附近发生电化学反应，得到电子，锂离子被还原；c. 电化学还原后的锂嵌入炭材料的石墨层之间，并沿着石墨层面方向通过固相扩散向炭材料颗粒内部传输；d. 锂主要贮存在石墨层之间及晶粒界面之间的孔隙中，贮存在石墨层之间的锂带部分正电荷，周围的碳原子则带部分相反的电荷，贮存在晶粒界面孔隙中的锂以Li2 的形式存在，不带电荷；e. 在放电过程中，贮存在石墨层之间的锂先脱出，晶粒界面孔隙中的锂后脱出，并通过固相扩散传输到炭颗粒与SEI 膜的界面发生电化学反应，变成氧化态后通过SEI 膜进入电解液中。其中步骤a主要发生在首次充电时，在以后的充放电过程中，一般只重复步骤b至步骤e。1.2.4 SEI膜的成膜机理首次充电过程中，在炭电极表面首先发生电解液的还原反应，产生不溶性的锂盐沉积在炭材料的表面形成薄膜，称为固体-电解质中间相(Solid-Electrolyte Inter phase，简称SEI)膜。SEI膜具有允许锂离子迁入而阻止溶剂分子通过的特性，当SEI膜达到一定的厚度时，炭电极便与电解液隔离开来，同时由于SEI膜的电子绝缘性，使得电解液的还原反被阻止，从而表现出炭电极被钝化，由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。而且SEI膜一旦形成后非常稳定，炭电极能够可逆地循环很多次。D.Aurbach和Y.Ein-Eli9 等人利用利用FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)及电化学方法详细地研究了人造石墨电极在EC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)体系中的SEI膜的可能组成。认为该体系中SEI膜的主要组分为EC的还原产物(CH2OCO2Li)，也可能含有少量的DMC的分解产物CH3OLi和CH2OCO2Li，最初形成的CH2OCO2Li与电解液中痕量的水分反应会生成Li2CO3，SEI膜中还包括电解质的分解产物LiF及LixAsFy、LixPFy、LixBFy，(分别对应于LiAsF6，LipF6，LiBF4)、LiC（对应于LiClO4）。在LiPF6或LIBF4溶液中碳酸盐会与电解液中痕量的HF反应而生成LiF。其中LiF具有很高的阻抗，因此HF的存在会影响石墨电极在LIPF6体系中的稳定性及其容量和循环寿命。1.3 本研究的意义目前，用于锂离子电池的炭负极材料种类繁多，不同的电池生产厂家必须要根据自己企业的实际情况采用一种或几种性能稳定的炭负极材料，这对产品的质量控制至关重要。基于此，我们收集了不同来源的十多种炭负极材料，综合考察评估了它们的充放电性能，并从中筛选出最优产品（针对某一电解液体系而言）。通过我们的工作，希望能为电池生产企业选择合适的炭负极材料提供一些参考。2 实验2.1 原料与试剂数份负极试样：有人造石墨、鳞片石墨、微晶石墨、土状石墨和硬炭等。聚偏二氟乙烯(PVDF)：产地不详。N-2甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。无水乙醇：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产。电解液：LBC305，深圳市新宙邦电子材料科技有限公司生产。隔膜：Celgard 2400。2.2 实验仪器与设备LAND电池测试系统：武汉金诺电子有限公司生产，型号CT2001A。电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司生产，型号DHG-9070A，温控精确度1。真空手套箱：南京大学仪器厂生产，型号ZKX。磁力加热搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂生产，型号CJJ78-1。电子天平：上海紧密科学仪器有限公司生产，型号FA/JA。纽扣电池封装机：深圳市美森机电设备有限公司生产。2.3 实验过程2.3.1 预处理按实验设计配比，将天然微晶石墨（过325目筛）与酚醛树脂的酒精溶液混合，在60-70条件下搅拌混合，酒精挥发至混合料成粉末状，停止搅拌，逐渐升温至150固化（6小时以上）。将固化好的包覆原料经研磨，过325目筛。试样在隔绝空气的条件下，按设定的不同升温制度下炭化。过325目筛得到最终石墨-热解炭的复合微粉。2.3.2 制备电极片称量：按照质量分数为92%：8%的比例分别称量0.5g样品和0.0435g聚偏二氟乙稀（PVDF），实验记录以实际称量数据为准，称量后两者都放入搅拌瓶中。搅拌：向搅拌瓶中滴入适量（约62d）N-2甲基吡咯烷酮(NMP)，再将搅拌瓶平稳放置于磁力搅拌机上，搅拌2h以上，使混合均匀。涂膜，将搅拌后的样品均匀涂覆在铜箔上，烘干后装袋备用。2.3.3 组装电池冲孔：在事先准备好的铜箔片取直径为12mm的电极膜片，每个样品铜箔片上取4个电极膜片，作为平行样。压紧：为了样品和铜箔之间结合得更加紧密，采用手动压力机压紧，压力为68MPa。烘干：将电极膜片放入真空干燥箱中，120度下真空干燥2h，然后取出放入干燥器中冷却。称量：称取电极膜片的质量，采用差量法，以减小误差。将组装电池所需要的垫片，弹片，电池外壳，隔膜准备好，垫片需要将表面的氧化层打磨掉，弹片，外壳等需要用无水酒精清洗干净，隔膜需要在干燥器中干燥12小时以上。烘干：再次将电极膜片以及垫片，弹片，电池外壳等放进真空干燥箱中，120度下真空烘干12h以上，去除水分。将组装电池所需材料全部移入氩气手套箱中，组装成扣式电池。电解液为1 mol/ L LiPF6/ EC + DEC(体积比11) ,隔膜为Celgard 2500，以锂片为对电极，手套箱中水分和氧气浓度要控制在0.1PPm以下。整个工艺流程如图2.1所示。负极料PVDF混合磁力搅拌NMP涂膜敲片装电池测试图2.1 实验室组装锂电池的工艺流程图2.3.4 电化学测试利用武汉金诺电源有限公司生产的兰电CT2001A型电池测试仪，采用恒电流方式进行模拟电池充放电实验，研究活性物质的可逆嵌锂容量、不可逆嵌锂容量和循环性能。该电池测试仪的量程为2mA/5V，电流误差小于0.1%，电压测量误差小于0.05%，时间测量精度小于士1s，数据采集均由计算机完成，充放电过程在室温下进行。3 实验结果及讨论3.1 引言实验中共用到了12组试样，将按其成份分为三类（焦炭类、天然石墨类和人造石墨类）进行讨论，分别比较其可逆容量和循环性能等，并从中筛选出最佳样。3.2 碳负极材料的初步筛选3.2.1 焦炭类负极材料的电化学性能实验中用到了两种焦炭类负极材料，他们的部分电化学性能如表3.1所示：表3.1 两种焦炭类负极材料的部分电化学性能样品编号来源及处理工艺可逆容量（mAh/g）首次循环效率/%6次循环后容量保持率/%CDWH-1#四川成都万合公司191.082.196.2PH-1#日本焦炭176.186.696.5从上表可以看出，两种焦炭类负极材料的可逆容量都偏小（均在200mAh/g以下），同时首次循环效率也不好（均小于87%），不可逆容量损失大。图3.1 CDWH-1#的首次充放电曲线从图3.1可以看出，焦炭类试样的充放电曲线为斜坡状，在充放电过程中并没有明显的充放电电压平台，而且可逆容量也偏低。目前，还有一些低端电池采用它作为负极材料，不过市场空间不大。3.2.2 天然石墨类负极材料的电化学性能实验中用到了五种天然石墨类负极材料，他们的部分电化学性能如表3.2所示：表3.2 五种天然石墨类负极材料的部分电化学性能样品编号来源及处理工艺可逆容量（mAh/g）首次循环效率/%6次循环后容量保持率/%20090301#来自辉宇公司，球形化天然鳞片石墨，经二次包覆327.292.293.820090303#来自摩根公司的改性天然鳞片石墨，经球化处理314.689.510020090307#来自海容公司的球形天然鳞片石墨，经沥青包覆后炭化，石墨化处理353.289.499.920090311#来自B公司的球形天然鳞片石墨经包覆后炭化处理335.590.883.020090312#来自B公司的球形天然微晶石墨经包覆后炭化处理289.390.3100.0从上表可以看出，可逆容量最高的三组是20090307#（353.2mAh/g），20090311#（335.5mAh/g）和20090301#（327.2mAh/g），但20090311#在6次循环后容量保持率仅为83.0%，远小于其它两组（93.8%和99.9%），故剔除。再看20090301#和20090307#这两组试样，虽然后者的首次循环效率（89.4%）低于前者（92.2%），但其经过6次循环后，可逆容量仍有352.8mAh/g，而前者经6次循环后，可逆容量只有307.0 mAh/g。故在这五种天然石墨类负极材料中，性能最好的是来自海容公司的20090307#（球形天然鳞片石墨，经沥青包覆后炭化，石墨化处理）。3.2.3 人造石墨类负极材料的电化学性能实验中用到了五种人造石墨类负极材料，他们的部分电化学性能如表3.3所示：表3.3 五种人造石墨类负极材料的部分电化学性能样品编号来源及处理工艺可逆容量（mAh/g）首次循环效率/%6次循环后容量保持率/%20090302#来自贝特瑞公司，经球化的改性人造石墨300.279.899.920090305#来自A公司的高纯人造石墨280.483.174.620090309#来自B公司的高纯人造石墨，未经包覆312.791.098.320090310#20090309#经包覆酚醛树脂后，炭化处理284.395.392.320090314#针状石油焦经整形，再经掺硼后石墨化处理336.593.197.7从上表可以看出，20090309#、20090310#和20090314#这三组的首次循环效率较好，都超过了90%。20090310#是20090309#包覆后的产物，其首次循环效率比20090309#要高，这是因为：对于包覆后的高纯人造石墨，由于在石墨的表面预先生成了一层致密的无定形炭，它能有效阻止大的溶剂化分子进入石墨层间，而小的锂离子却能顺利通过，因此在首次充电中生成SEI膜的反应很微弱，表现为在0.7V附近的还原峰几乎消失（如图3.2所示），首次循环效率大为提高（达到95.3%）。 图3.2 20090310#样的首次充放电曲线20090309#、20090310#和20090314#这三组中，20090314#除首次循环效率（93.1%）略低于20090310#的95.3%外，可逆容量和6次循环后容量保持率都是这三组中最高的，故在这五种人造石墨类负极材料中，综合性能最好的是20090314#（针状石油焦经整形，再经掺硼后石墨化处理）。3.3 碳负极材料的最终筛选经过初步筛选，从天然石墨类和人造石墨类各得到了一组最优样（焦炭类表现太差，已剔除），现在对它们进行最后的筛选与评估。表3.4 两组最优样的部分电化学性能样品编号来源及处理工艺可逆容量（mAh/g）首次循环效率/%6次循环后容量保持率/%20090307#来自海容公司的球形天然鳞片石墨，经沥青包覆后炭化，石墨化处理353.289.499.920090314#针状石油焦经整形，再经掺硼后石墨化处理336.593.197.7从表3.4可以看出，20090307#的首次循环效率要比20090314#要低一些，但其可逆容量要比后者大。图3.3是20090314#的首次充放电曲线。图3.3 20090314#的首次充放电曲线从图中可以看到，20090314#在0.7V附近的平台（几乎不可见）很小，这说明生成SEI膜消耗掉的Li+很少，故其首次循环效率很高，达到了93.1%，首次循环的容量损失很少。但其经过6次循环后容量只有328.9mAh/g，要小于20090307#经6次循环后的容量（352.8mAh/g）。故来自海容公司的试样20090307#（球形天然鳞片石墨，经沥青包覆后炭化，石墨化处