硕士学位论文-高容量18650锂离子电池的制备及容量循环衰减的研究.pdf

湖南大学硕士学位论文高容量18650锂离子电池的制备及容量循环衰减的研究姓名：曾曦申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：李奇20070405硕士学位论文II摘要以锂钴氧和锂镍钴锰氧分别作为正极活性物质，中间相炭微球为负极制备了高容量18650锂离子二次电池。研究了工艺条件对电池性能的影响并探讨了电池容量衰减的部分原因。试验结果表明电池的充放电制度对电池的性能有很大的影响，当电池的充放电范围的电压上限过高（超过4.2V）时，电极材料的克容量会在循环中降低。此外，预充时如果电极活化不完全，电池要在几个甚至十几个循环后才能达到最大容量。电极的面密度越大，首次充放电效率越低。当注液量不足时，会使电极浸润不够，电池的充电过程中恒压充电的比率会增大，电极材料的利用率会降低。同时由于离子迁移路径减少使得电池的内阻增大，从而降低电池循环寿命。当注液量达到一定程度时，各项指标会稳定下来，一般来说以每100mAh容量注0.3g为宜。正负极的配比对电池的实际容量的发挥有重要影响，在设计电池时，应该让负极稍微过量为宜，但也不可过量太多，否则过多的碳负极及其与电解质的界面（SEI）膜的形成会消耗的锂离子。此外，正负极的配比过低还会影响电池的循环性能，当正负极配比达到一定比例以后，电池循环性能便不再受影响。电池的内阻会随着循环的进行而增大，由于正极的晶体颗粒粉化导致与电解液的界面阻抗增大。极片的厚度不均匀时会使电池的局部正极活性物质过剩，从而使锂离子沉积，导致容量衰减。关键词：18650型锂离子二次电池；锂镍钴锰氧；锂钴氧；容量衰减型锂离子二次电池；锂镍钴锰氧；锂钴氧；容量衰减高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究IIIAbstractInthispaperweusedLixCoO2andLiNixCoyMn1-x-yO2ascathodeactivematerialscarbonaceousmesophasespherules(CMS)asanodeactivematerialtoprepare18650lithium-ionsecondbatteries.Theinfluenceonpropertiesofbatteriesduetochangeoftechnologicalconditionswerestudiedandreasonsforcapacityfadewereinvestigatedaswell.Theresultsshowthatthepropertiesofbatteriesaremainlyinfluencedbychargedischargeschedule.Whenthetoplimitofchargevoltageistoohighthecapacitypergramofelectrodematerialdecreasessuddenlywiththecycling.Besidesifnotactivatedduringtheinitialchargeperiodthecapacityofbatterycomestothemaximumvalueafterseveralcycles.Largerthedensityperarealowertheinitialchargedischargeefficiency.Whenelectrolytesisnotenoughtheconstantvoltagechargeperiodtakealongertime.Theutilityratioofelectrodematerialsdecreasesaswell.AtthesametimethebatteryresistanceincreasesandthecyclelifedecreasesduetothedecreaseofthepathsofLi-iontransportation.Thepropertiesofbatteriescometoastablestatewhenappropriateelectrolytesareinjectedintobatteries.Inourexperiment0.3gelectrolytesper100mAhisthebest.Thecapacityofbatteriesisrelatedtotheratioofcathodeandanodeclosely.DuringthebatterydesignthedesignedcapacityofanodeshouldbelargerthanthatofcathodebutnottoomuchsincetheingofexcessSEImembraneconsumesalargenumberoflithium-ions.Thecyclelifeisalsoinfluencedbytheratiobetweencathodeandanodecapacity.Theresistanceofthebatteriesincreaseswiththecyclingduetotheinterfaceresistancebetweentheparticlesofcathodematerialsandelectrolytesincreases.Theunlevelnessofthicknessoftheelectrodemakespartialcathodeactivematerialssurplusandresultsincapacityfade.Keywords:18650Lithium-ionsecondarybatteriesLithiumnickelcobaltmanganeseoxideLithiumcobaltoxidecapacityfadeI7湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。（请在以上相应方框内打“”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日硕士学位论文1第1章绪论能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题。能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍。进入工业化社会以来，伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染己经对地球的生存环境构成了严重的威胁，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮存与转换材料己成为当务之急。因此需要一种新的绿色能源12来解决这个问题。同时，电子技术的不断发展导致各种电子产品向小型化发展，如手机、手提电脑、微型相机等的推广普及，小型化发展必须伴随着电源的小型化。助动车、电动汽车的发展又向人们提出急需开发低成本、无污染、大功率电源，这对二次电池材料提出了更高的要求，也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场。传统电池的存在许多缺陷：首先，能量转换率低，多数一次电池只能获得制造时能量的20%甚至更低；其次，生产制造、使用报废时会造成污染。因此开发高性能、无污染的绿色电池就越发重要。这对二次电池材料提出了更高的要求，也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场。表1.1几种蓄电池主要性能的比较6参数铅酸镍镉镍氢锂离子比能量(Whkg)507575-90120能量密度(WhI)100150240-300300功率密度(WI)200300240200-300开路电压(V)2.11.31.23.7平均输出电压(V)1.91.21.34循环寿命(次)3008010001000工作温度()-10+50-20+60-20+50-20+60自放电(%月)3-515-2020-306-10成分毒性高高中低优点价格低廉工艺成熟高功率快速充电低成本高比能量高功率无公害高比能量高电压无公害缺点比能量小污染环境记忆效应镉公害自放电高高成本要保护回路高成本70年代锂电池开发成功3，锂离子电池体积小、重量轻、容量大、无记忆效高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究2应、自放电小、循环寿命长，它不仅可以用于便携式电器如手机、手提电脑等，还可用于电动汽车、人造卫星、航空航天、医学等领域。锂离子电池作为二十一世纪的理想能源正引起全世界的重视。全球科技界和工业界都在大力发展锂离子电池及相关技术的电池。因此该技术领域具有广阔的发展前景和现实意义45。由表1.1可见，与铅酸、镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池作为小型可充电电池，优势非常明显。因此生产、需求都非常旺盛。1.1锂离子电池工作原理锂离子电池主要由正极、负极、能传导锂离子的电解质和把正负极隔开的隔膜组成。目前，商用锂离子电池主要采用具有层状结构的无机材料LiCoO2作为正极材料，而负极材料主要是具有层状结构的炭材料如MCMB(mesocarbonmicrobeads)中间相炭微球，隔膜采用具有微细孔的有机高分子隔膜。电解质由导电盐溶质和有机溶剂构成。锂离子电池的反应方程式可表示为:负极:LiyMnYm+xLi+xe-=Lix+yMnYm正极:LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi+xe-总反应:LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw在充电时，存贮在正极材料中的锂离子脱离正极，通过电解质和隔膜，在负极上获得一个电子被还原为Li并存贮在层状结构的石墨中；反之放电时，负极中的锂会失去一个电子而成为Li+通过电解质和隔膜向正极迁移并存贮在正极材料中。即在充放电过程中，锂离子在正负极之间往返嵌入和脱出犹如摇椅，因此，这种电池又称摇椅式电池(Rockingchairbattery缩写为RCB)7。图1.1是锂离子电池的工作原理图。图1.1锂离子电池原理示意图1.2锂离子电池简介锂离子电池的发展经过了锂电池、二次锂电池和锂离子电池。从60年代开始，硕士学位论文3美国、日本和西欧相继开展了各种锂电池的研制。锂二次电池诞生于七十年代中期，它的特点是以金属锂片作为电池的负极(阳极)89。与传统电池比较，有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、自放电率低、清洁无污染等优点10，但由于金属锂非常活泼，遇水和空气极不稳定而将发生燃烧或爆炸。同时，由于充放电循环，锂离子容易在负极还原变成金属“死锂”(Deadlithium)以及由于锂片表面的不均匀性，从而在锂表面产生锂枝晶11(Lithiumdendriticcrystal)容易刺破隔膜使电池发生短路，从而导致电池发生燃烧和爆炸。所以使用锂电池存在较大的安全隐患。锂离子二次电池与锂二次电池的主要区别是它的负极为嵌入式材料1213，如石墨14，15，16、焦炭17，18氧化亚锡19，20，21等。由于负极采用了可嵌入式材料，避免了使用活泼的金属锂。锂离子在其中嵌入(intercalation)和脱嵌(de-intercalation)非常稳定，因而安全性非常高。1980年，Armand22，23首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极的“摇椅式”电池的新构想:即用低插锂电位的LiyMnYm层间化合物代替金属锂负极，配之以高插锂电位的插锂化合物AZBW作正极，组成没有金属锂的二次锂电池。其充放电反应如下:LiYMnYm+AzBw=Liy-xMnYm+LixAzBwBrunoScrosati等人24以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、NbS2或V2O5为正极二次组装成电池。LiWO2(orLi6Fe2O3)LiClO4+PCTiS21987年，Auburn和Barberio25研究了电池MoO2LiPF6+PCLiCoO2该电池的正极采用了富锂材料LiCoO2，工作原理如下:LiCoO2+MoO2=Li1-xCoO2+LixMoO2该电池组装简单，但由于负极材料(LiMoO2，LiWO2等)的嵌锂电位较高，仍存在锂离子在正负极之间扩散速度慢的问题，故未能实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出LiC6PC+EC+LiC1O4LiCO2实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命低、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了较大的进展。2000-2003年，随着中国和韩国的迅速崛起，世界锂离子电池产业形成了中日韩三分天下的格局。随着锂离子电池相关材料性能的不断提高、电池组装工艺的日益完善以及锂离子电池综合性能的改善，中国锂离子电池产业迅速发展，年均增长速度超过140%(2000-2003)，未来几年，随着比亚迪、比克、邦凯、力神、环宇、光宇生产规模的继续扩充，中国的锂离子电池产业仍将保持年均30%以上的增长速度。随着人类环保意识的逐步增强及电动汽车或混合电动汽车的飞速发展，锂离子二次电池的发展空间非常广阔。另外，具有超薄、超轻、高能量密度26的聚合物锂离子电池也已相继开发高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究4并走向市场。由下表可以看出，镍镉电池的产量基本保持稳定，但销售收入不断下降，说明随着竞争的进行，其价格不断下降，一方面是由于生产工艺的不断完善，成本降低；更重要的却是与镍氢电池和锂离子电池的竞争，性能上的缺陷所致。镍氢电池的产量和销售收入先增加后下降，而锂离子电池的产量和销售收入持续增加，说明其性能优势，前景广阔，具有极大的发展前景。表1.2世界先进小型二次电池发展(亿只，亿日元)CdNiMHNiLIB年份产量销售收入产量销售收入产量销售收入19971020106.4111001.95209019981019007.5411002.76256019991018009.0810904.01279020001017508.489704.40255020017.828604.70249020027.398105177905.8727001.3锂离子电池正极材料研究进展锂离子二次电池所用材料有数十种，如正负极活性物质、电解质溶剂、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极导电添加剂、正负极集流片、正负极极耳、PTC开关、绝缘垫片等。这些材料对电池性能都有不同程度的影响，但影响最大的还是正极材料，负极材料和电解质材料。这二类材料是锂离子电池研究的重点，改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键，因为正极材料的比容量。每提高50%，电池的功率密度会提高28%。而负极材料的比容量每提高50%，电池的功率密度相应的只会提高13%27。因此，研究锂离子二次电池正极材料，对于发展和改进理离子二次电池，具有重要的现实意义。根据锂离子电池的工作原理和实用化的要求，性能优良的正极材料应满足以下条件28，29，30:(1)材料为层状或隧道式开放结构，有较高的电极电位，且在锂离子脱嵌的过程中电极电位变化较小；(2)可逆如脱嵌锂离子的量应尽可能多，以使电池具有较高的比容量；(3)在材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速度，以使电池具有较好的充放电特性；(4)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；(5)价格低廉、无毒、容易制备。经研究发现许多无机化合物可作为锂离子电硕士学位论文5池正极材料，如CuS、NiS、FeS、FeS2、MoS2、TiS2、SiS2、MnS、VS2、MnO2、V2O5、Li1+x.V3O8、TiO2、Li2FeO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4(尖晶石结构)、LiMnO2(层状结构)、LiFePO4等。其中具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4倍受人们的关注。1.3.1锂钴氧化物1.3.1锂钴氧化物锂钴氧化合物LiCoO2作为锂离子电池正极材料首先是Mizushima等人提出来的31。LiCoO2为-NaFeO2六方晶型结构，属R3m32空间群。LiCoO2的理论容量为274mAhg33。其基本结构是由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的Co3+形成稳定的CoO2层，嵌入的锂离子进入CoO2层间，处于八面体位置34。图1.3为-NaFeO2型层状LiCoO2化合物的结构示意图，O-Li-O-Co-O-Li-O三角平面构成ABCABC堆积，适合锂离子嵌入和脱出。化学计量的LiCoO2充放电平台曲线在3.94V有一充电主平台，在4.05V和4.17V各有一个小平台。3.94V的主平台是缺锂的相()和富锂的O相()的两相共存区。相与相在a轴方向的晶格参数几乎相同，只是在C轴方向的晶格尺寸有一定的变化。在4.05V和4.17V所对应的平台，发生了六方晶型与单斜晶型间的相转变。当充电电压由4.3V提高到4.4V时，晶格参数c由1.44nm急剧下降至1.40nm，因此可逆充放电的上限电压为4.3V，高于此电压基本结构会发生变化。作为锂离子电池正极材料的LiCoO2具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以最先在商业化锂离子电池中获得广泛使用。其结构35，36如图1.2。1.化学组成对性能的影响。LiCoO2的理论组成(质量分数)为锂含量7.09%，钴含量60.2%。合成LiCoO2时如配入过量的锂盐(产物用Li1+XCoO2表示)，一部分锂进入晶格，其它部分以碳酸锂或其它杂相存在，材料中碳含量随锂含量增加而增高。微观结构的变化会影响材料的电化学性能。试验表明，Li过剩不仅充放电曲线上4.0V和4.17V的高压平台消失，其他电性能也有所变化。2.粒度及粒度分布对电池性能的影响。电池在应用中，LiCoO2与导电剂(如乙炔黑或石墨)、粘接剂(如PTFE或PVDF)等制成复合多孔电极片，材料的粒度及粒度的分布直接影响电极的空隙结构、表面积及材料与导电剂的接触。不仅如此，锂离子嵌入、脱嵌过程中由于反应程度不同也会产生应力的不均匀。材料的超细粉末也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化。优化电极的配方和制造工艺会减少粒度对性能的影响，但材料仍要有合理的粒度及粒度分布。Co作为正极的缺陷主要是与电解液的相容性不理想，并且由于Co的储量有限，价格昂贵，发展的潜力有限，将逐步被取代。高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究6图1.2LiCoO2结构图为提高LiCoO2比容量，改善其循环性能，可以通过掺杂来抑制相变，从晶格中取出更多的Li+，一些工艺方法已经在实验室中趋于成熟。A&T公司对LiCoO2进行了掺杂改性研究：(1)掺杂铝、锢、锡等可改善正极材料的稳定性；(2)掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高，同时循环次数也有所增加；(3)掺杂元素钒，可使LiCoO2内部结构发生变化，而在充放电过程中晶型不发生变化，使性能提高；(4)掺入钙化合物后进行热处理，由于Ca2+较Li+多一个正电荷，从而造成正电性，导致O2-移动致使LiCoO2导电性能增加；(5)引入过量的锂，可增加电极的可逆容量；(6)掺杂了稀土元素的正极材料LiCoO2的晶型没有改变，为六方晶系，但所得产物的晶胞a和b轴与纯相LiCoO2相比较都有不同程度的微缩，c轴有相对较大的伸长，晶胞的体积都大于纯相LiCoO2的晶胞体积，增大率在0.7%上下，这说明掺杂的稀土元素部分取代了原晶胞中的Co元素；同时c值的增大表明所得的正极材料的层间距变大，意味着产物具有更快的锂离子嵌入和迁出能力、更优的充放电稳定性，从而具有更优异的电化学性能。1.3.2锂镍氧化物1.3.2锂镍氧化物相对于钴而言，镍要便宜的多，世界上己探明镍的可采储量约为钴的14.5倍，而且毒性也小。因为Ni和Co的性质最接近，所以首先开始研究和LiCoO2具有相同结构的LiNiO2，试图替代LiCoO2，虽然LiNiO2循环稳定性差、热稳定性差、首次硕士学位论文7充放电效率不高、合成条件比较苛刻37，但与LiCoO2相比，LiNiO2比容量高3839具有价格和储量上的优势，其自放电率低，污染小，对电解液的要求低因此开发潜力较大。(1)这两种化合物同属-NaFeO2型二维层状结构40，适合锂离子脱出与嵌入。LiNiO2的理论容量为274mAhg，实际容量可达190-210mAhg，理想LiNiO2属于六方晶系，其中氧原子以立方密堆积，Li和Ni分别交替占据氧密堆积所形成的八面体间隙，在(111)晶面上成层状排列，据有-NaFeO2层状结构，为锂离子提供了可供迁移的二维隧道。层状结构的稳定性决定了LiNiO2循环性能的好坏。对于LiNiO2型的层状化合物，其结构稳定性与晶格能有关，因此O-M-O键能大小对LiNiO2的电化学性能起着至关重要的作用。Ni3+的最外层3d电子排布为t2g6eg1由分子轨道理论可知，能量较低的成键轨道己经占满，另一电子只能占据与氧原子中的2p轨道交叠成键所形成的能量较高的eg1反键轨道，导致Ni-O键键能削弱。而与LiNiO2结构相同的LiCoO2，由于其3d电子呈时分布，轨道电子与氧的对称性轨道电子可形成电子离域性较强的键，因此C-O键较Ni-O键要强得多。由于LiNiO2和LiCoO2不同的成键特性，导致了LiNiO2的六方层状结构不如LiCoO2稳定，从而LiNiO2的电化学性能较LiCoO2差。LiNiO2在首次充放电过程中有3个明显的相转变:六方-单斜，单斜-六方和六方-六方。相应的充电电压平台为3.66V4.03V和4.20V，放电电压平台为3.63V3.98V和4.15V。由于不同相之间对称性的差异导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因。(a)掺杂过渡元素:引入LiNiO2中的过渡金属元素主要有Co、Mn、Ti。由于LiCoO2与LiNiO2具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此Co掺杂的研究最早受到人们的广泛关注。Delmas41对所制LiNi1-yCoyO2(0LiC1O4LiBF6LiOSO2CF3。LiClO4具有较高的氧化性，容易出现安全性问题，仅局限于实验研究中；LiAsF6中的As有毒，使用也受到限制；LiC1O4虽然具有较高的电导率，但氧化性极强，容易发生爆炸，安全性差，多用于实验室研究；LiBF4的化学稳定性及热稳定性不好，而且导电率不高；LiOSO2CF3离子导电率低，而且对电极有腐蚀作用，也较少使用。虽然LiPF6也会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池导电盐基本上是采用LiPF6。1.5.3电解液部分1.5.3电解液部分电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”。电解液是采用高纯溶剂与电解质盐六氟磷酸锂（LiPF），添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。电解液是锂离子电池的重要组成部分，对电池性能有很大的影响，锂离子电池对电解液的一般要求为：(1)离子电导率高，一般应达到10-3210-3Scm1；锂离子迁移数应接近于1；(2)电化学稳定的电位范围宽，必须有05V的电化学稳定窗口；(3)热稳定好，使用温度范围宽；(4)化学性能好，与电池内集流体和活性物质不发生化学反应；(5)安全、低毒、可生物降解。电解液的溶剂体系、电解质加入量、添加剂种类不同，可配制成不同品种牌号的电解液。较为通用的品种为含有DMC的三元体系。但也有适应高、低温要求的电解液和含有各种添加剂的功能型电解液。为持续改进和提高锂离子电池的性能，目前电解液生产商与电池生产商一直都在开发新的电解液品种，主要集中在：(1)合成新的电解质；(2)合成有高介电常数的有机溶剂，以提高电解质的溶解度和电解液的导电硕士学位论文13率；(3)寻找新的电解液添加剂，提高电池的各种性能。1.5.3.1高纯溶剂1.5.3.1高纯溶剂根据锂离子电池的性能要求，电解液所用的有机溶剂必须是非质子溶剂。为使电池体系有尽可能宽的工作温度范围和良好的安全性能，要求溶剂的熔点低、沸点高、蒸气压低，必须由多种溶剂组合。目前，主要采用碳酸酯系列高纯有机溶剂作为溶剂，如EC(ethyleneCarbonate乙烯碳酸酯)，PC(PropyleneCarbonate丙烯碳酸酯)，DMC(DimethylCarbonate二甲基碳酸酯、DEC(DiethylCarbonate二乙基碳酸酯)等。单一溶剂往往很难满足电池性能的要求，但将多种溶剂混合使用性能较优，因此在实际应用中大多采用多组分混合溶剂，如ECDECDMC，ECDEC等。为改善电解液的性能，一般电解液中还使用有各种添加剂。电解液添加剂的种类繁多，根据电池用途、性能的侧重点不同，所选择的添加剂的侧重点也存在差异一般情况下，通用型电解液选择高介电常数的环状碳酸酯溶剂和低黏度的链状碳酸酯溶剂进行复合。低温用途电解液选用低熔点的溶剂和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。大功率动力型电解液选用高沸点、高闪点和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。配制电解液的有机溶剂纯度必须很高而水分必须很低，因此，脱水除杂是电解液配制技术的关键步骤，否则将影响电解液的质量。1.5.3.2添加剂1.5.3.2添加剂为改善电解液的性能，一般电解液中还使用有各种添加剂。电解液添加剂的种类繁多，根据电池用途、性能的侧重点不同，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般说来，电解液添加剂主要有以下几种：(1)改变SEI膜的组成、性能的添加剂。此类添加剂无机的主要有Li2CO3、CO2、SO2等，有机的主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、12-亚乙烯基碳酸酯(VC)63等；(2)控制电解液中HF酸和水含量的添加剂。如碳化二亚胺类化合物用来吸收水分，一些金属氧化物Al2O3、MgO、Li2CO3和CaCO3等被用来清除HF酸；(3)防止过充过放电的添加剂。如二茂铁及其衍生物，亚铁离子的22-吡啶和110-邻菲咯啉的配合物等；(4)阻燃添加剂。如Y.E.Hyung等66发现3-苯基磷酸酯TPP和3-丁基磷酸酯TBP等可作为阻燃添加剂。电解液添加剂的用量虽很少，但所起的作用非常重要。可以提高电池的容量和安全性能，改善电池循环性能，防止电池膨胀，阻止电解液燃烧。碳酸亚乙烯酯（VC）为近年来国外开发的新型不饱和碳酸酯类溶剂品种，是目前锂离子电池电解液使用的重要添加剂之一。主要作用为降低电解液在电池工作中产生乙烯、丙烯的气体量，改善电池的SEI膜性能，提高电池的使用安全性及循环寿命。高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究14随着锂离子蓄电池应用领域的不断扩大，锂离子蓄电池逐步趋向大型化，特别是在电动自行车和电动汽车上作为动力电源使用的电池，电池容量大，电解液用量多。一旦发生撞车事故，电池温度会急剧升高，引起有机电解液燃烧，因此在有机电解液中添加热稳定性好和阻燃型的添加剂是非常重要的。含磷和含硼的添加剂闪点和沸点高、又有阻燃性和自熄性，芳香族化合物在电池过充状态氧化聚合，在活性物质表面形成了高抵抗的皮膜，抑制过充电流。1.5.4粘结剂1.5.4粘结剂负极活性物质和粘结剂在高温下的放热量对电池的安全性也是重要因素，粘结剂的选择对电池的安全性也是一个重要方面。粘结剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物。对于在充放电过程中体积会膨胀收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。因此选择一种合适的粘结剂至为重要。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作锂离子蓄电池的粘结剂，N一甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂。由于NMP价格较贵、挥发温度较高，而且有机溶剂的挥发会造成一定的环境问题，于是人们尝试采用以水为分散剂的粘结剂。由于粘结剂与插锂负极在高温下反应产生大量的热，而PVDF的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍，这也是不同粘结剂负极材料组装的锂离子电池安全温度不同的重要原因。以PVDF为负极粘结剂的电池的安全性能较差。锂离子电池制造过程中的工艺水平、参数对最终成品锂离子电池的性能优劣影响非常大，即使选用相同的电池材料，采取不同的制造工艺，最终成型的锂离子电池性能也会有较大的差异。现在全球生产锂离子电池的厂家很多，其基本工艺流程大同小异，但自动化的程度相差甚远。卷绕前将Al条和Ni条分别用超声波焊接在正、负极片的指定位置作为集流体引极。卷绕时正、负极片和隔膜三者叠合，要防止掉粉，避免刺穿隔膜造成电池内部短路。将卷绕好的电芯入壳前后各放入一个绝缘垫圈在钢壳底部是为了防止电池的内部短路。底焊是将负极集流体引线与钢壳底焊在一起。装配过程中的真空烘烤是为了除去电池组分中的水分和潮气，以免注液后电解液中的LiPF6与水反应形成HF而影响电池的性能。整个电池装配完成以后，要对电池进行检查，排除有内部短路、焊点不牢、电芯不正等缺陷的电池，确保电池质量。1.6选题依据电池及新材料是国家重点扶持的产业，得到政府的大力支持。早在1987年国家863计划启动开始，我国就积极组织锂离子电池关键材料和技术的研究和开发，“九五”、“十五”期间均将其列为国家高技术(863)计划重大专项。18650型锂硕士学位论文15离子电池是现今大部分笔记本的标配电芯。据信息产业部经济体制改革与经济运行司权威预测，随着人民生活水平不断提高，国内笔记本电脑需求量将在今后五年内保持50%的年增长率，笔记本电脑像手机一样将迅速在大众中普及，这将给电池行业又一个像“手机电池”效应的巨大一级市场机遇。近几年市场对笔记本电脑需求呈现迅猛增长态势，据有关统计，2003年全球笔记本电脑市场出货总量约3900万台，比上年的3100万台增长超过25，2004年全球笔记本电脑市场总量达49005000万台，2005年60006100万台。预计到2006年全球笔记本电脑达6900万台；从2007年至2010年，预计全球笔记本电脑年复合增长率为8.0，则到2010年全球笔记本电脑市场总量将达到9400万台。调查数据表明，20002003年，我国锂离子电池产业迅速成长，市场规模达到3200万片月，占世界市场的29，我国锂离子电池年均增长速度超过140。未来几年我国的锂离子电池产业仍将保持年均30以上的增长速度。目前我国在锂离子电池市场已和日本、韩国形成三分天下的格局。目前，锂离子电池组是现今笔记本电脑所使用的主流电池产品，占据绝大部分市场份额，并且有逐年上升的趋势。1999年时全球笔记本电脑就有70左右的采用锂离子电池组，2000年以后锂电池在笔记本电脑中的采用比率将进一步提升。按照每台笔记本电脑需要配备68个电池，加上零售市场（电池更换），平均每台笔记本电脑需要10个电池。2003年笔记本电脑的全球产量3900万台，锂电池的占有率可提高到75，按此推算，2003年笔记本电脑约需要锂电池3亿个。2006年全球笔记本电脑产量将达6900万台，需电池6.9亿只，锂电池的市场占有率将增长到87，需要锂电池6亿只；2010年全球笔记本电脑预计产量9400万台，需电池9.4亿只，需锂电池8亿只，见表1.3。表1.3笔记本电脑占PC市场的比例项目美国日本中国国际占PC市场的比例（%)5050102530表1.4全球笔记本电脑用锂电池市场需求预测2003年2004年2005年2006年2010年笔记本电脑用电池需求量（亿只）3.9566.99.4锂电池占有率7580848789笔记本电脑用锂电池需求量（亿只）345682003年，我国笔记本电脑产量1500万台，需锂电池1.1亿只；2006年我国笔记本电脑产量将达4600万台，需锂电池4亿只；2010年我国笔记本电脑预计为7000万台，配套的锂电池需求量将达到6.2亿只。高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究16表1.5我国笔记本电脑用锂电池市场需求预测2003年2004年2005年2006年2010年笔记本电脑用电池需求量（亿只）1.52.53.34.67锂电池占有率7580848789笔记本电脑用锂电池需求量（亿只）1.12.02.84.06.2以上的分析表明，作为便携式笔记本“心脏”的锂电池具有十分光明的市场前景。因此利用国内条件生产出高性能的18650型锂电池将有着巨大的市场机遇。国家发展与改革委员会的当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录中，锂离子电池已被列为重点发展产品之一。国内研发工作重点是提高锂离子电池的容量，并保证单体电池的均一性和电池组的安全性，提高锂电池的大倍率充放电能力。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，但是通过对工艺的改进和最优化，可以在现有的材料基础上大幅提高电池的各项性能如：容量、内阻、循环性能、安全性能等。本课题所做的工作主要是以钴系材料为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，利用实验室已有的中试生产线生产高容量18650电池，考察、研究各项工艺条件、参数对综合性能的影响。制备18650锂离子电池所用的化学试剂、原料和设备，阐述了生产18650电池的工艺流程和测试设备。硕士学位论文17第2章实验部分2.1原材料部分实验设备：（1）ZKX型手套箱：南京大学仪器厂制不锈钢手套操作箱；（2）BAT-620电池组测试系统(台湾)；（3）力兴LX-PC-BT-188检测柜（武汉）；（4）CHI660电化学工作站（上海）；（5）101A-1E电热鼓风干燥箱（上海）；（6）85-2磁力搅拌器（上海）；（7）钢壳（无锡）；（8）盖帽（深圳）；（9）真空干燥瓶；（10）2ZX-2旋片真空泵；（11）玛瑙研磨钵；（12）精度为万分之一的电子天平；（上海）；（13）搅拌机、大剪片机、小剪片机、卷绕机、底焊机、超声波焊机、激光焊机、转盘注液机、真空烘箱、涂布机、辊压机（北京）。高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究18表2.1实验原料原料产地组成锂镍钴锰氧日本LiNixCoyMn1-x-yO2锂钴氧国内LixCoO2聚偏氟乙烯国外PVDFN甲基吡咯烷酮广州NMP导电炭黑日本中间相炭微球(CMS)上海铜箔广东0.020mm100mm规格酒精长沙铝箔上海0.015mm100mm规格电解液国内1.0molLLiPF6隔膜国外氩气长沙工业氩气2.2正极的制备配方：正极活性物质，聚偏氟乙烯（PVDF），炭黑。先将PVDF和一定量的有机溶剂N甲基吡咯烷酮加入搅拌机抽真空搅拌。搅拌完成后会成粘稠状透明液体。再加入同比的充分混合均匀的锂钴锰氧或锂镍钴锰氧和炭黑粉末，继续真空搅拌。在涂布机上把搅拌好的浆料均匀地涂布在干燥的铝箔上，极片浆料涂布技术和设备是锂离子电池研制和生产的关键之一。极片涂层的厚度可由刀口间隙大小在一定范围内的调节进行控制，涂布速度可以根据操作人员的熟练程度和浆料的粘度进行调节，涂布的宽度和长度则根据要求而定，涂布精度为5m。将涂好的正极放入真空烘箱在真空下干燥24小时。搅拌采用搅拌机混合，以保证获得一定黏度的均匀浆料，使其适于涂布于集流体(Al箔、Cu箔，厚度一般为1020m)，涂层厚度根据电池的设计而不同。烘烤过程是为了除去涂层中的溶剂(有机溶剂或水)，烘烤温度（100）及时间需适中。辊压是为了提高涂层的密度，并使电极片厚度能符合电池装配的尺寸要求；辊压过程中的压力需适中，过高过低均会影响电极片的质量。把干燥好的正极在大剪片机上裁成长的极片，在极片一头的两面分别刮去一部分（以便焊正极极耳）。再用辊压机压制极片。最后将压制好的正极片裁成预定宽度，在超声波焊机上焊上铝条，超声波焊接是通过声学系统的高频弹性振动以及在工件之间的静压力的夹持作用下来实现焊件之间的连接的。仪器中的超声波硕士学位论文19发生器可将工频电流转变为超声波频率的振动电流，换能器依靠“压电效应”将超声波频率电磁能转变成弹性振动能，焊件就在静压力及弹性振动能的共同作用下，将弹性振动能转变成工件间的摩擦功、形变能和热能，从而使工件在固态下实现焊接。本仪器可有效地进行18650型锂离子电池的正负极极耳与集流体以及正极极耳与密封盖之间的焊接。2.3负极的制备配方：负极活性物质，乳胶。先将乳胶和一定量的水和酒精加入搅拌机搅拌30分钟，搅拌速率不能太快。再加入CMS搅拌。在涂布机上把搅拌好的浆料均匀地涂布在干燥的铜箔上，将涂好的负极放入真空烘箱在120真空状态下干燥24小时。把干燥好的负极在大剪片机上裁成一定长度的极片，在极片一头的两面分别刮去一部分（以便焊负极极耳）。再用辊压机压制极片，将压制好的正极片裁成预定宽度，在超声波焊机上焊上镍条。2.4组装电池将长度两倍于负极片的隔膜与对折，固定在卷绕机的轴心上，负极夹在隔膜中间，正极放在隔膜上面，卷绕成圆柱型电芯在卷绕过程中，正负极极片与隔膜之间贴得越紧，电池芯卷绕得越平展，电池芯的质量越好，组装的电池内阻越小，电池的性能越好。为了保证两极片与隔膜贴平实，卷绕时必须对正负极极片、双层隔膜施加张力，保证卷绕时正、负极极片、隔膜的张力大小一致，使卷绕的电池芯的正极、负极和两层隔膜四者之间具有相同的松紧度。这样卷绕成的电池芯在加压成型时不会造成电池极片或隔膜的过紧或过松，导致极片与隔膜之间贴得不紧凑。正极片、负极片、两层隔膜当中任何一个出现过紧、过松或皱起，均会导致电池芯内阻增大，严重者会导致电池变形。同时组装时要严格防止正极活性物质部分露于负极活性物质之外，否则，裸露的正极活性物质中的锂会在电池中形成锂枝晶，导致电池的严重失效，抽出轴心贴胶后装壳，注意防止极片之间短路，再在贮能点焊机上将镍条与钢壳焊牢，贮能点焊机是采用电容贮能放电的原理制造的，能焊铜，镍铝等难焊的金属。本仪器可以有效的进行18650型电池的负极极耳和壳体之间的焊接，再用激光焊机封口后注电解液。注完液后用胶布将注液口贴好，然后在手套箱中静置。2.5预充与化成将电池注完液后进行预充，电池预充是将制好的成品电池用小电流充一段时高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究20间，再用大电流充满。化成分容阶段对锂离子电池的性能也有非常大的影响，因为化成的好坏将直接影响到电池的容量、寿命等性能。化成可以使电极活化，如果活化不完全活性物质的容量就会发挥不出来，要经过几次甚至十几次循环才能达到理论容量。2.6测试方法(1)比表面测试：JW-K全自动氮吸附比表面仪材料的电化学性能与比表面大小有很大的关系。(2)激光粒度分析测试：GSL-101BI激光颗粒分布测量仪正负极材料的重要物理指标之一就是粒度及粒度分布。(3)XRD（X射线衍射仪）测试采用RigakuDmax2550全自动转靶X射线衍射仪，对原材料进行检测。衍射条件均为：以Cu靶的K为辐射源(=1.5406)，在衍射束侧放置单色器。采用步进扫描，扫描范围565，扫描速度为4min，工作电压为36KV，工作电流为50mA。可以对材料进行相结构分析以及晶胞参数设置(4)红外光谱测试通过红外光谱测试可以对电解液中有机溶剂的结构和组成进行分析。(5)循环伏安测试采用CHI660B电化学工作站进行测试。循环伏安法具有实验简单，可以得到的信息数据较多，并且可以进行理论方面的研讨等特点(采用CHI660B电化学工作站在（205）的环境温度下测试，扫描电压范围2.754.2V，扫描速度0.001mVS。测试电池的循环伏安特性。(6)交流阻抗测试本实验采用CHI660B电化学工作站在环境温度为（205）下，从105Hz到0.1Hz的频率范围测试：半电池化成后的交流阻抗和不同循环次数后的交流阻抗。交流阻抗法是控制电极电压使之按正弦规律随时间而变化，同时测量响应的电极电流随时间变化的规律。(7)电池充放电测试在205下，采用武汉力兴LX-PC-BT-188检测柜，先恒流充电至4.2V；再4.2恒压充电至电流小于0.05C。静置30分钟；恒流放电至2.75V。静置30分钟；继续恒流充电至4.2V，如此循环。测试电池的首次充电容量、首次放电容量、首次充放电效率和循环寿命。硕士学位论文21第3章电池工艺对电池性能的影响电池的生产工艺对电池的性能有着很大的影响，特别是对电池的循环性能，一致性，安全性能，以及充放电效率等方面影响巨大。3.1正极材料的选择好的材料，尤其是正极材料是生产出高容量18650电池的一个关键因素，因此，第一步就应该挑选出合适的正极材料。用四种不同的材料各制作出一组电池，进行各种充放电测试以及电化学性能的测试。图3.1是不同正极材料的循环性能图。0102030405020502100215022002250容量(mA)循环次数ABCD图3.1不同正极材料的循环性能图A锂钴氧B锂镍钴氧(日本)C锂镍钴氧（国内）D锂镍钴锰氧表3.1不同材料的各项性能材料克容量(mAhg)电压平台(V)首循环效率50次循环后所剩百分比容量A1433.6796.6%96.5%B1813.5495.7%96.0%C1763.5395.3%95.4%D1383.5795.2%96.1%从图3.1和表3.1可以看出材料A的循环性能最为稳定且电压平台最高，材料C最不稳定。材料B的克容量最高，材料D容量最低，并且电压平台最低。所以，在接下来的实验中以材料A（锂钴氧）和B（锂镍钴锰氧）作为正极材料。3.2极片的不均匀度对电池性能的影响涂布时如果极片涂的厚度不均匀的话，也会对电池的循环性能产生一定的影响，本节对极片厚度的影响作了一定的研究。极片的不均匀度是以极片的最厚处高容量18650锂离子电池制备及容量衰减的研究22010203040501000150020002500容量mAh循环次数010203040501000150020002500容量mAh循环次数010203040501000150020002500容量mAh循环次数010203040501000150020002500容量mAh循环次数(Dmax)与最薄处(Dmin)的厚度差(D)为表征的。通过调节涂布机出料槽来获得不同厚度差的极片，然后用电子数显螺旋测微器对极片厚度进行测量。本实验所采用的涂布机精度为5m，但是通过制片之后对极片进行筛选，可以获得D小于5m的极片。图3.2是用不同的极片均匀度的正极片制成的一组18650电池的循环曲线。(a)(b)(c)(d)(e)图3.2不同D的正极的循环曲线图谱(a)D=3m(b)D=7m(c)D=12m(d)D=16m(e)D25m表3.2是以不同D电极极片所制成的电池循环数据表硕士学位论文23表3.2不同D的电极循环数据表Dmax(m)Dmin(m)D(m)每循环衰减百分比(%)19419130.0719418770.08195183120.12199183160.23202180250.31从图3.2和表