硕士学位论文-含重金属废渣搭配烧结制砖的工艺研究.pdf

分类号UDCj735295密级编号十I初大警CENTRALSoUTHUNIVERSITY硕士学位论文论文题目金重金属废渣整酶烧缝制砖煦工艺研究学科、专业：一甄境王猩研究生姓名：张金撼导师姓名及专业技术职务彰袅耋蠛原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名：耋碰筮日期：趁年厶2日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。储繇醯导师签名型玺眺丝年互月五日中南人学硕士学位论文摘要摘要目前，我国每年产生各类固体废物总量达54亿吨，但实际处理的固体废物只占很少比例，数以亿吨计的固体废物没有得到妥善处置。而这些废物一旦进入大气、地下水、地表水，就会造成污染，影响我国治理空气污染和水污染的效果。通过调研发现，在湘潭竹埠港地区的工业废渣每年的总产量在17万吨左右，其中部分废渣含有Mn、Cu、Cd、Ni等重金属元素，目前主要是通过堆置或填埋的方式进行处理，不仅占用大量的土地资源，还对当地的环境构成严重地威胁。针对当地废渣成分和性质特点，提出烧结制砖对其进行资源化处理，不仅可以改善当地的环境，还能创造一定的经济效益。本文针对湘潭竹埠港工业园区固废的特点，研究了电解锰渣页岩一粉煤灰烧结制砖的可行性，考察了成分配比、烧结温度、保温时间、冷却方式对烧结砖性能的影响，并通过SEM、EDS、XRD、TGDTA、FAAS和抗压强度测试等检测手段对砖的成分、性能和重金属元素的固化效果进行了分析和检测。研究结果显示，在电解锰渣、页岩和粉煤灰的配比为4：5：l，烧结温度为1000，保温2h，冷却方式为随炉冷却的条件下，砖的抗压强度可达到2264MPa，符合国家普通烧结砖MU20的要求。锰的溶出毒性浸出(TCLP)检测结果为06763mgL，符合国家相关标准中的规定值。同时，通过测定不同配比坯体在不同焙烧温度的气孔率，测定了坯体的烧结温度范围，并确定在配比为4：5：1条件下的最适宜烧结温度为1000。以上述体系作为固化本体对镉渣、铁渣和钙镁渣这些含有重金属元素的废渣进行了固化处理研究。通过考察三种废渣的不同掺入量下砖体的性能和重金属元素的固化效果，确定镉渣的掺入量不超过1为宜，铁渣和钙镁渣的最佳掺加量分别为10和5，并通过XRD和SEM对砖的物相组成和形貌进行了分析。对添加铁渣和钙镁渣后坯体的烧结温度范围进行了测定，结果表明在有铁渣掺加的条件下，坯体的烧结温度范围变小，在掺加量为10时，最适宜烧结温度1000；当有钙镁渣加入时，烧结温度明显的降低、范围也进一步缩小，在掺加量为5时，最适宜的烧结温度范围950。关键词重金属固废，烧结砖，抗压强度，毒性浸出，固化中南人学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTV-ariOUStypesofsolidwastesaregeneratedeachyearandthetotalamountreachesto54billiontonsSmallpartsofthesewastesareactuallytreatedSOthathundredsofmillionsoftonshavenotbeenproperlydisposedTheatmosphere，groundwatersurfacewaterwouldbepollutedwithoutthecontrolofthewastesenteringenvironmentLocalinvestigationfoundthatthetotaloutputofindustrialsolidwastewhichcontainedheavymetalssuchasMn，Cu，Cd，NiandpiledorlandfilledintheregionofZhubugang，XiangtanCityreachesto17milliontonsperyearThisdisposalusesalotofsoilandmakesaseriousproblemsonthelocalenvironmentSinteredbricksproducedfromthesesolidwastesiSaneffectiveWaytosolvetheproblemafterdetectedthecompositionandcharacteristicsofthesolidwasteswhichnotonlyimprovesthelocalenvironment，butalsocreatessomeeconomicbenefitsInthispaperthesolidwastesinXiangtanZhubugangIndustrialParkwereusedforsinteredbrickmakingThefeasibilityofsinteredbricksmadefromelectrolyticmanganeseslag-shaleflyashwasproved，andtheeffectsofproportion，sinteringtemperature，holdingtime，coolingdownonthesinteringpropertiesofsinteredbrickswereexaminedtheperanceofbrickandthesolidificationofheavymetalswereanalyzedbyInductivelyCoupledPlasma(ICP)，ScanningElectronMicroscope(SEM)，EnergyDisperseSpectroscopy(EDS)，XrayDiffraction(XRD)，ThermogravimetricDifferentialThermalAnalysis(TG-DTA)，FlameAtomicAbsorptionSpectrometry(FAAS)andcompressivestrengthtestingItwasfoundthattheoptimalconditionis：theratioofmanganeseslag，shaleandflyashof4：5：1，sinteringtemperatureof1000holdingfor2handnatrualcoolingThecompressivestrengthofbricksupto2264MPa，mettheMU20standredoftheNationalnormalsinteredbricktheToxicityCharacteristicLeachingProcedure(TCLP)resultofmanganeseintheleachingwas06763mgLwhichmetChineseNationalStandardAdditionallythesinteringtemperaturewasdeterminedbytestingtheporosityofthebrickll中南大学硕士学位论文bodyatdifferentroastingtemperature，itwasfoundthattheoptimumsinteringtemperaturewas1000。Cwhentheratioofelectrolysismanganeseslag，shale，andflyashwas4：5：1Moreover，solidificationofheavymetalscontainedincadmiumslag，ironslagandcalcium-magnesiumslagwerestudiedinthispaperConsideringthepropertiesofthebrickandthesolidificationeffect，theadditionvolumeofcadmiumslagshouldbelessthan1，theoptimaldosageofironslagandcalcium-magnesiumslagwere5and10PhasecompositionandmorphologyofthebrickwereanalyzedbyXRDandSEM，respectivelyThesinteringtemperaturerangewastestedafteraddingironslagandcalciummagnesiumslagtothemixtureItwasindicatedthatthesinteringtemperaturerangewillbecamenarrowaftertheadditionofironslag，andtheoptimumsinteringtemperaturewasI000。CwhenthedosageofironslagwaslO；thesinteringtemperaturewoulddecreasesignificantlyandthesinteringtemperaturerangewasfurtherreducedaftertheadditionofcalciummagnesiumslag，themostsuitablesinteringtemperaturewas950。Cwhenthedosageofcalciummagnesiumslagwas5KEYWORDSHeavymetalscontainedsolidwastes，SinteringbrickCompressivestrength，TCLPSolidificationIII中南人学硕士学位论文目录目录摘要IABSTRACT一II第一章文献综述111引言112重金属废物的固化稳定化研究现状1121水泥固化处理重金属废物的研究现状2122药剂稳定化技术处理重金属废物的研究现状4123高温固化处理重金属废物的研究现状613工业固废烧结制砖的工艺及其现状7131粉煤灰烧结制砖8132矿山废渣烧结制砖10133其它固废烧结制砖。1314研究思路及内容15第二章重金属废渣的来源及物化性能分析1621重金属废渣的来源16211电解锰渣产生16212铁渣和钙镁渣的产生18213镉渣的产生1922实验材料的成分20221电解锰渣成分20222铁渣成分21223钙镁渣成分。22224镉渣成分。24225页岩成分25226粉煤灰成分2623结论与建议28第三章电解锰渣页岩粉煤灰混合烧结制砖的研制3031实验研究方法30311烧结砖的制备及性能检测30312烧结温度范围的测定30313主要实验仪器31IV中南大学硕士学位论文目录32烧结工艺条件的研究32321成分配比对砖体性能的影响一32322烧结温度对砖体性能的影响33323保温时间对砖体性能的影响34324冷却制度对砖体性能的影响3533烧结样品性能特征研究36331烧结样品烧结温度测定36332混合样品的TGDTA分析37333烧结样品的XRD分析38334烧结样品的SEM分析3934结论及建议40第四章镉渣、铁渣和钙镁渣渣的加入对砖性能的影响4141镉渣的加入对砖性能的影响4l411镉渣的加入对抗压强度和浸出浓度的影响一4l412镉渣混合样品的TGDTA分析42413烧结样品的XRD分析4342铁渣的掺入对砖性能的影响43421铁渣的掺入对抗压强度和浸出毒性的影响43422铁渣的掺入对烧结温度的影响4543钙镁渣的掺入对砖性能的影响47431钙镁渣的掺入对抗压强度和浸出毒性的影响47432钙镁渣的掺入对软化温度的影响4844综合烧结制砖研究49441正交试验49442综合烧结样品的SEM分析5045结论及建议5l第五章结论与建议5251结j沦5252建议52参考文献。54致谢59攻读学位期间主要的研究成果60V中南大学硕士学位论文第一章文献综述11引言第一章文献综述人类一切活动过程产生且已不再具有使用价值而被废弃的固态或半固态物质，通称为固体废物。固体废物的种类很多，通常将固体废物按其性质、形态、来源划分其种类。按其性质可分为有机物和无机物；按其形态可分为固体的(块状、粒状、粉状)和泥状的；按其来源可分为矿业的、工业的、城市生活的、农业的和放射性的。此外，固体废物还可分为有毒和无毒的两大类。有毒有害固体废物是指具有毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、放射性和传染性的固体、半固体废物。固体废物实际只是针对原所有者而言。在任何生产或生活过程中，所有者对原料、商品或消费品，往往仅利用了其中某些有效成分，而对于原所有者不再具有使用价值的大多数固体废物中仍含有其它生产行业中需要的成分，经过一定的技术环节，可以转变为有关部门行业中的生产原料，甚至可以直接使用。可见，固体废物的概念随时、空的变迁而具有相对性。提倡资源的社会再循环，目的是充分利用资源，增加社会与经济效益，减少废物处置的数量，以利社会发展【l】。据统计，目前我国每年产生各类固体废物总量达54亿吨，但实际处理的固体废物只占很少比例，数以亿吨计的固体废物没有得到妥善处置。而这些废物一旦进入大气、地下水、地表水，就会造成污染，影响我国治理空气污染和水污染的效果。是我国目前最重要的污染源之一，必须引起广泛重视。而作为“三废”之一，固体废物的受关注程度似乎不如另两废水和大气。废水和废气难以储存，必须排放，是显性污染，容易引起公众关注，而固体废物往往都采用填埋或堆放的处置方式，其危害可能几十年、几百年才被发现，因此它对环境的污染通常表现为隐性，但同时又是长期、持续的。2006年，中国工业固体废物综合利用量、贮存量和处置量分别为926、224和429亿吨，工业固体废物利用率达61。另一方面，工业固废每年的贮存量都在2亿吨以上，工业固废存量压力仍然巨大，给环境造成了极大的安全隐患。12重金属废物的固化稳定化研究现状在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危中南大学硕士学位论文第一章文献综述害人体和其它生物体。特别是在安全填埋处置过程中，-由于重金属的不可降解性决定了其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链。关于重金属废物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需进行固化稳定化处理，以达到无害化的目的。因此，研究高效、经济的重金属固化稳定化技术对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。固化稳定化技术的根源可追溯到上世纪50年代放射性废物的固化处置f2】。例如，美国在处理低水平放射性液体废物时，先用蛭石等矿物进行吸附或者先用普通水泥将其固化，然后再进行填埋处置。在欧洲，放射性废物基本上是先用水泥固化，再用惰性材料包封，然后进行海洋处型31。进入70年代后，危险废物污染环境的问题日益严重，作为危险废物最终处置的预处理技术，固化稳定化在一些工业发达国家首先得到研究和应用。80年代以后，稳定化固化技术得到迅猛发展。固化稳定化技术已被广泛的应用于处置低放射性废物，危险废物，混合废物以及受污染的土壤。美国环境保护局认为，固化稳定化技术是处理57种危险废物的最佳示范性实用处理技术【4l。到目前为止，已经得到开发和应用的稳定化固化技术主要包括以下几种类型：水泥固化、石灰固化、熔融固化、热塑性固化、自胶结固化、化学药剂稳定化等。而在重金属废物的处理处置方面应用得最多的主要有三种固化稳定化方式，即水泥固化、化学药剂稳定化和熔融固化。121水泥固化处理重金属废物的研究现状废弃物中重金属元素主要有铬、福、铅、汞、钻、镍、铜、锌掣引。这些重金属元素对生态环境和人类健康都有较大的影响。固化稳定化技术是处理含重金属废物的重要方法之一。以水泥为基质的固化稳定化技术已广泛应用于有毒废弃物的处理【61。国内外对于水泥固化重金属废物进行了大量的研究。CShit7】等讨论了用碱性水泥和混凝土对重金属废物进行固化过程中浆料的详细组成和性质。钟玉凤【81等采用水泥和细砂作固化基材处理含Ni、Cr、Cu等重金属的电镀污泥，研究表明水泥对该电镀污泥的固化效果良好，加入适量的螯合剂KS3后，固化效果可以进一步提高。2中南大学硕士学位论文第一章文献综述贾金平【9】等用425#水泥对电镀重金属污泥进行了固化研究。研究发现混凝土污泥比为40：1或50：l时，强度可以达到275#水泥的标准，且对Cu、Ni、Cr离子的固化效果很好，在固化过程中添加适量的七水硫酸铁后，固化效果和稳定性进一步提高，产物强度可达到325#水泥标准。王继元【Io】采用水泥固化的方法对电镀重金属污泥进行处理研究。对固化块在不同pH值水溶液中的浸泡试验表明：在水泥与电镀重金属污泥、河沙、活性氧化铝、硅酸钠的质量比为l：08：O20：008：006时，水泥固化电镀重金属污泥效果良好。水泥用量应大于电镀重金属污泥量。加入适量的活性氧化铝、硅酸钠等添加剂，可提高固化效果。吴芳【ll】等针对电镀厂和皮革厂含重金属的水处理污泥，用不同比例的水泥、粉煤灰进行固化稳定处理。电镀厂污泥单独固化时，其浸出液中铜离子浓度由7810mgL下降到115mgL，镍离子浓度由22415mgL下降到2212mgL，高于危险废物允许进入填埋区15mgL的控制限值。电镀厂污泥与皮革厂污泥混合后固化，浸出液毒性明显降低。铜离子的浸出浓度降低到1198mgL，镍离子降低到4110mgL，总铬降低到140mgL，各项指标均低于国家危险废物允许进入填埋区的控制限值，可安全填埋。徐根良【屹】等采用水泥基固化法处理电镀厂废水用石灰中和过程中产生的含重金属废渣。对固化块在不同pH下水溶液中的浸泡试验表明：水泥基固化中和废渣效果良好，水泥用量应大于中和废渣量。加人适量的活性氧化铝、硅酸钠等添加剂，可提高固化效果。张亚梅【13】等运用连续化学萃取法定量研究了用水泥和粉煤灰固化的含铜污泥的析出性能。研究表明，含铜污泥中的CuO在水泥浆体中能稳定存在，直到第三步pH为20的强酸溶液萃取后才从基体中消失。水泥基体中粉煤灰的加入增加了Cu在第二步萃取的量，因而，粉煤灰的应用使Cu在酸性溶液中的稳定性变差。CharlesMWilk14】等报道固化稳定化技术已被用于治理铅酸电池废弃物的污染。采用水泥做粘合剂，固化后的废弃物可用于建筑公路路基的材料。淋滤液毒性试验研究表明，处理后废弃物淋滤出的铅含量很少，可达标。Chemfix公司利用水溶性硅酸盐和普通水泥处理机械制造，金属表面处理和冶金等工艺产生的废物以及高浓度重金属污泥，可以达到良好的固化效果【l51。兰明章【1617】等通过模拟德国的水槽试验法进行测试。测试结果表明，Pb、Zn、Cd、As、Cr等重金属离子可以很好地固化在混凝土中，不会对环境造成二次污染。在水化的初期阶段，重金属离子的浸出量会略有增加。随着水化的进行，混凝土的结构变得越来越密实，从而阻止了离子的后期溶出，使重金属离子的浸3中南大学硕士学位论文第一章文献综述出量逐渐趋于零。同时也说明重金属离子的浸出量因重金属的种类而异，与其在试块中的含量无直接关系。利用水泥回转窑焚烧废物生产的水泥，在应用于混凝土后99以上的重金属离子均可以固化在混凝土内部，且离子的浸出浓度远低于我国饮用水条例规定的有害物质限量，所以即使在最敏感的饮用水应用领域，用含重金属离子的水泥制成的混凝土制品也可使用。陈晓飞I埔J研究了采用水泥和工业废渣作固化基材固化处理冶金工业酸性废水用石灰混凝所产生的含铜、砷的污泥，分析了影响固化块抗压强度的多种因素，并采用固体废物浸出毒性浸出方法对浸出率进行实验探讨。于竹割19】等研究了普通硅酸盐水泥对重金属cr不同化合态的固化效果，分析了Cr对水泥凝结时间、胶砂强度等性能的影响。同时借助XRD测试分析技术，探讨了水泥固化重金属Cr6+的机理；通过原子吸收光谱及浸出实验，分析了固化后的水泥体中Cr的溶出情况。浸出实验表明：Na2Cr04掺量达到1O时，浸出液的六价铬浸出毒性低于国家标准；但当掺量达到2O时，则已经超过了国家标准。曾小型20】等研究了水泥、粉煤灰硬化体中Cr(VI)在标准溶出实验条件、酸性环境中以及碳化后的溶出行为，探讨了硬化体中Cr(VI)的溶出机理。结果表明：水泥水化产物对Cr(VI)具有很好的固化作用，但样品在受到碳化影响或在酸性环境条件下，Cr(VI)溶出量将明显增多。自水泥、粉煤灰硬化体中溶出的Cr(VI)，除部分来自于孔溶液外，主要来自于硬化体本身各组分的溶出。石太宏【2I】等研究了采用水泥作固化基材固化处理某印刷线路板厂酸性废水用石灰混凝所产生的含铜、锡、金的污泥，对固化块在不同pH的水中重金属Cu2+的浸出实验结果表明：水泥固化处理该混凝污泥效果良好，控制合适的条件，可得到混合性能好、初凝时间适当、抗压强度较好的固化块。Cu2+的浸出率低于允许浸出浓度。混凝过程中加入硫脲硅酸钠等助剂，可提高固化效果。水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，固化工艺和设备简单，设备和运行管理费用低，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量教导的废物可以直接固化，操作可在常温下进行，固化产品经过沥青涂覆能有效降低污染的浸出，固化体的强度、耐热性、耐久性均好，有的产品可作路基或建筑物基础材料。但是水泥固化也有明显的缺点：水泥固化体的浸出率高，固化体增容大等。122药剂稳定化技术处理重金属废物的研究现状药剂稳定化是近年来发展的一种新型的危险废物无害化处理技术，其主要作用是通过在废物中添加某些化学药剂，使之与废物中的有害成分发生化学反应，从而破坏危险废物中的有害成分，使之形成化学特性稳定的难溶化合物，达到防4中南大学硕士学位论文第一章文献综述止有害物质浸出的目的。这种方法的主要优点是在废物中添加少量的化学药剂，就可以达到相当高的稳定化效果，从而使处理后的废物不增容或少增容。近年来国际上提出采用高效的化学稳定化药剂进行无害化处理的概念，并已成为重金属废物无害化处理领域的研究热点。Hoye22】等人在研究中认为，沸石在用于处理污染土壤以吸附金属方面大有应用前景。另外，腐殖酸和灰黄霉酸能和重金属形成络合物，一些低分子量的有机酸也能和重金属形成络合物。韩怀芬【23】等研究了加入还原剂对铬渣固化浸出毒性的影响。研究结果表明：硫酸亚铁预还原后得到的铬渣固化体浸出毒性比没有预还原处理的固化体的浸出毒性要降低60以上；用硫酸亚铁的效果与用硫酸亚铁铵的效果相差不大，且前者价格便宜，使用中不会造成二次污染；硫酸亚铁的加料方式对处理效果影响很大，适宜的加料方式是硫酸亚铁先配成水溶液后与铬渣进行搅拌，可以增大还原反应的程度；硫酸亚铁的加入量为理论计算值的125为宜。汪莉【24】等以株冶集团污酸处理过程中形成的硫化中和渣为原料，在分析其浸出特性的基础上，对其进行硫固定稳定化，探索硫固定的工艺条件。研究表明：硫化中和渣中重金属镉和锌的浸出率较高，其中镉的浸出毒性严重超标；利用单质硫能有效地固定渣中的重金属，随着加量硫的增大，固化体浸出液中的镉和锌浓度降低，固定效果增强；当加硫率为55时，镉浓度低于浸出毒性鉴别标准；硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果，其最优反应温度为140，固化体冷却方式对重金属固定效果及固化体的表面形貌影响不大，粗细废渣颗粒的混合有利于镉的固定。蒋建国【25】等进行了垃圾焚烧飞灰的新型稳定化药剂重金属螯合剂的实验室研究，探讨了本螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化工艺流程及处理效果。结果表明：本螯合剂对飞灰中重金属的总捕集效率高达97以上，其效果显著优于无机稳定化药剂Na2S和石灰，且处理后的飞灰能达到重金属废物的填埋控制标准。同时，其处理后的飞灰的最大浸出量远低于无机稳定化药剂处理后的飞灰，且能在较宽的pH范围内都具有好的稳定化效果，减少了稳定化产物在环境条件变化下二次污染的风险。彭德姣【26】等研究了硫酸锰废渣的主要金属元素组成及浸出毒性，并采用锰渣加石灰混合的方法进行无害化处理，研究结果表明，硫酸锰废渣浸出液中Mn、Cd超标，锰渣加石灰混合处理的方法能有效降低废渣的浸出毒性，锰渣与石灰的重量比为25：2最佳。吴少林【27】等采用药剂稳定化、水泥固化二者结合等方法对锌渣进行了处理研究。结果表明重金属螯合剂的药剂稳定化和水泥固化相结合的方法处理锌渣，其5中南大学硕士学位论文第一章文献综述重金属含量可以低于固体废物毒性浸出标准的限值，能有效控制对周围环境的污染。所以，采用药剂稳定化和水泥固化结合的方法处理锌渣是完全可行的。蒋建引281等合成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，实验证明该重金属螯合剂在处理重金属废物时具有捕集重金属离子的效率高，捕集重金属离子的种类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不受废物pH变化的影响等优点。123高温固化处理重金属废物的研究现状高温固化处理技术是指烧结，熔融以及这些处理程序的组合工艺【29】。高温固化技术能同时实现无害化、减量化和资源化，倍受各方关注f30】。高温固化技术在日本和欧美国家的研究和应用比较广泛，而在我国才刚刚起步，很多方面的研究还是空白。潘新潮【3l】等利用热等离子体发生器装置对垃圾焚烧飞灰进行熔融固化处理，研究了飞灰在熔融过程中重金属的迁移特性，并对熔融得到的产品的重金属浸出特性进行了实验研究。结果表明：熔融固化技术使熔渣中重金属的浸出浓度得到非常有效的限制，其中cd和Cr的浸出浓度检测不到，Ni、Pb、Cu、Zn的浸出浓度分别为00078mgL、00519mgL、00767mgL和02073mgL，远远低于国家的规定值，也低于飞灰水泥固化体的浸出浓度相比于原始飞灰，熔融得到的熔渣具有非常致密的微观结构，比表面积降低了近95，密度增加了近145。宋海琛【32】等采用高温快冷一等温转变对铬渣进行固化处理，通过调整配料成分确定最高固化温度，使铬渣的处理量最大且软化温度最低，以利节能和实际工业应用。结果显示，混合物以含铬渣35-40、粘土35-45、河沙10、粉煤灰10时，软化温度最低为1120-112512，固化产物经过标准毒性浸出，所测定的浸出液六价铬离子浓度低于08mgL。该固化方法具有操作流程较短、铬渣处理量大等优点，可成功固化其中的六价铬离子。其固化原理是铬渣中铬离子在高温下迁移至相界面，在合理的冷却过程中稳定存在于相界面，而不易被浸出。姜永海【33】等研究了在飞灰中添加不同比例的Si02对熔融处理的影响，分析了熔融温度、挥发率、重金属固定率的变化规律。研究表明：Si02添加量为1和10的飞灰熔融温度相差大约70，挥发率相差207；处理温度较高时，大量添加Si02对挥发量影响很小；飞灰中添加Si02可以增加重金属Pb的固定率，对Cu和cd的影响不显著，反而使得zn的固定率降低。结果表明，在较高的处理温度下，温度是影响重金属固定率的主要因素之一，此时大量添加Si02既不能增强重金属固化效果，也不能达到减少挥发率的目的。田书磊【34J等采用柴油炉，对杭州某生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰连续进行了66中南人学硕十学位论文第一章文献综述个多月、日处理规模为500kg的熔融固化中试实验。探讨了在1260-1350熔融过程中，原灰(未经处理的飞灰)、水洗灰的减容减重、成分变化、物相组成以及熔渣浸出毒性的变化规律，同时对烟气中的二恶英和常规污染物进行了测试。结果表明，原灰和水洗灰的减容减重率均随着温度的升高而增大，在1350时，减容率分别为837和815，减重率分别为286和219。由于水洗灰中以氯化物形式挥发的成分减少，使之在相同温度下的减容减重率均小于原灰随着温度的升高。原灰和水洗灰中CaO、A1203和Si02的相对百分含量均增大，其中以Si02最为显著。张晓萱【35】等研究了中国垃圾焚烧飞灰中主要重金属在熔融过程的固定化机理，定义了固定率这个参数来表征此过程。研究结果表明，固定率能够较好地表征重金属在熔融过程不同温度阶段的固定情况，飞灰熔融处理后的熔渣不属于危险废物，具备资源化利用的条件。YoungJP【36】等发现在15004C熔融实验时垃圾焚烧飞灰中添加Si02不仅有利于降低熔融处理的难度，而且可以有效抑制灰渣中重金属的浸出。清华大学的李润东【37】等认为在飞灰中添加CaO后除了Cd外各种重金属的固化率均下降；飞灰中添加Si02，则大多数重金属的固化率都有所增加，金属Pb、Cd尤为明显。同时，他认为飞灰碱度在10左右时飞灰中多种重金属综合固化率最高，固化效果最佳。浙江大学的严建华【38】等研究了垃圾焚烧飞灰在6001100。C重金属Pb、Cd、Cu、Zn的蒸发特性，并研究了添加剂CaCl2对重金属蒸发特性的影响。陈秀彬【39】等在自主研制的焚烧飞灰高温旋流熔融固化炉上对上海浦东御桥垃圾焚烧发电厂的飞灰进行了熔融固化试验。结果证实该熔融技术可较好地实现垃圾焚烧飞灰的减量化、无害化和资源化，解决了垃圾焚烧发电厂的二次污染问题。Katsunofit柏】等采用高于1450的高温熔融工艺处理垃圾焚烧飞灰，结果表明：超过999的二嗯英在高温熔融过程中被分解；熔融后的玻璃态物质经检测，重金属完全符合同本的标准；溶溶物质的机械强度达到日本对同类材料的要求。13工业固废烧结制砖的工艺及其现状建筑业是我国国民经济的支柱产业之一，也是提高人民群众日益增长的物质需要的基础，建材工业是建筑业的龙头。“九五期间，我国新建城镇住宅及其它建筑总计5212亿ln2，建材中墙体材料消耗量最大，以标砖计达12288亿块，其中95以上仍为实心砖。建设部要求我国空心砖产量2000年达到20以上；同时，国家有关部委明令限期取缔用黏土烧砖，以保护耕地。建筑工程中应用空心砖有7中南大学硕士学位论文第一章文献综述许多优点：原料、燃料省，烧成周期短、生产成本低(省土、节能2050)，砌筑效率高，保温、隔热和透气性能好，减轻自重30-50，可以实现建设部提出的节fi皂50的小康住宅标准，这些优越性已被国内外大量的工程建设实践所证实。由于国土保护政策的强化，对于黏土实心砖的限制越来越严格，从而给空心砖带来了广阔的市场空间。烧结砖瓦产品建造的房屋能够满足最简便、最经济、最具环境和谐性、最具安全性的要求，能用较少的原材料和能源，建成坚固耐用的墙体和具有通风功能的倾斜屋面结构。同时，烧结砖瓦还能够提供高度舒适的生活环境，如保温隔热、室内环境湿度的调节、隔声、防火等【421。近年来，绿色建材的提法也越来越多。绿色建材是指与生态环境和谐共存，有利于人体健康和环境保护的建筑材料。它具有以下特点：生产所用原料尽可能少用自然资源，大量使用尾矿、废渣等废弃物；产品可循环或回收利用，不产生二次污染物【43】。利用固体废弃物来生产绿色建材是实现固废资源化利用的一条重要途径。131粉煤灰烧结制砖烧结粉煤灰砖在我国已有三十多年历史，都是将粉煤灰部分掺入粘土、煤矸石及页岩中制砖，最初采用塑性挤出工艺，粉煤灰掺量难以提高，一般约25左右。近年来，一些研究单位用可塑性较高的粘土(塑性指数18左右)，采用硬塑挤出工艺，使粉煤灰掺量提高至45。为了进一步提高粉煤灰掺量，一些单位开始进行压制成型高掺量粉煤灰烧结砖的研究，使粉煤灰的掺量提高至7080，同时对粘土的可塑性要求更高了。由此看来，粉煤灰烧结砖从最初掺入粘土中部分取代粘土已发展到以粘土作粘结剂，使粉煤灰得以成型而烧制成砖。翟冠杰m】利用改性造纸黑液与新型激发材料活化粉煤灰，生产超大量粉煤灰烧结砖，实验室与工厂实验证明可行。超细粉体研究表明粉煤灰有纳米效应(虽其粒径比粘土粒径大得多1)，透射电镜下观察70为玻璃空心球与实心球，多数直径在01501tm，由于燃烧时脱碱作用，表面硅醇结构层通过氢键吸附多层吸附水，吸附水的减摩润滑作用，增加了粉煤灰的可塑性。在碱性黑液的作用下，玻璃微球表面被溶蚀(Si02+2NaOH=Na2Si03+H20，NazSi03易溶于水)，表面变得凹凸不平，同时也产生大量断键，并与黑液中高分子胶团通过氢键结合而增加了中南大学硕士学位论文第一章文献综述微球间的引力，同时增加了可塑性，而且生成的Na2Si03也可以增强粘性。其预处理过程中应注意五个问题：颗粒度均匀以增加传热效果；细化颗粒以增大接触面积；增加表面缺陷以利反应中心的增多；加入黑液，降低熔点；加入粘土，其作用是矿化剂、粘结剂和助熔剂。这样可以增加粉煤灰的掺杂量及优化烧结反应的动力学过程。这种烧结方法的掺杂量最高可达到70。张泽等【45】探讨了用粉煤灰和赤泥代替粘土烧结砖的工艺，并采用液压全自动制砖机一次入窑烧结，减少干燥工序，产品具有用灰量大、容重轻、成本低、烧结快、产量高等优点。粉煤灰的掺杂量可达到70以上，赤泥的量为20左右，整个生产工艺无需添加粘土。其工艺流程如图11所示：图1-1粉煤灰、赤泥轻质承重烧结砖工艺示意图Fig11Processofsinteringlightweightbricksfromflyashandredmud工艺中所采用的激发材料主要取白化工厂废渣或矿山尾渣，根据粉煤灰和赤泥的成分不同而有所差别。该材料在常温下性质不变，在700以上时开始也粉煤灰、赤泥进行化学反应，使制品内部产生部分熔融状态，促进各在最低共熔点950。C-1100时出现液相，能及早填充因坯体内水分、固定碳、挥发份逸出所留下的孔洞，而粉煤灰、赤泥、高温激发材料中的硅、钙、铝、铁等元素反应生成钙黄长石、莫来石等矿物，使烧结砖内部形成陶瓷结构，从而提高砖的强度等力学性能。郝成伟m】等以红砂岩和粉煤灰为主要原料制备烧结砖，研究了红砂岩的物相组成、生产工艺条件以及烧结温度对烧结砖物理性能的影响。结果表明：在1080条件下烧结15h，烧制的砖体物理性能为最佳，表观密度为1520kgm3，抗压强度为1725MPa，达到烧结普通砖的国家标准。9中南火学硕士学位论文第一章文献综述董风芝等【47】讨论了用粉煤灰、赤泥生产烧结砖的可行性，介绍了原料主要性质、主要工艺参数、工艺流程。试验结果表明：用粉煤灰与赤泥之比为72：28时，生产的烧结砖达到了MUIO级砖的标准。葛曷一等【48】研究了以压制成型的方法生产高掺量粉煤灰实心烧结砖的工艺过程。通过控制结升温速度6070ll，最高烧结温度1050-1090，保温2h，砖的强度可以达到2030MPa。翟冠杰【49】用改性造纸黑液活化粉煤灰，再用其浓缩液作粘合剂，配以微量激发材料，研制大掺量粉煤灰烧结砖，达到有效利用两种废物资源。并对烧结的反应机理进行了研究。XuLingling等【50】对高掺量粉煤灰取代粘土的烧结因素和砖的性能进行了研究。结果发现随着粉煤灰粘土混合体系中粉煤灰比例的增加，坯体的塑性指数有了明显的降低。添加剂可以用来改善坯体的塑性指数来满足大多数制砖厂的挤压成型要求。高掺量粉煤灰烧结砖比普通的粘土砖的烧结温度会提高50-100。C，达到1050C左右。高掺量粉煤灰烧结砖具有高抗压强度，低吸水率，不开裂，无泛霜和较高的霜冻融化耐受性。郭伟掣51】研究了分别经机械和化学活化后的粉煤灰对高掺量粉煤灰烧结砖性能和显微结构的影响。结果表明：用磨细粉煤灰代替原灰配料，可以改善烧结砖的力学性能，尤其是砖的抗压强度能显著提高。当用掺量质量分数为60的磨细灰制砖时，烧结砖的抗压强度提高至原灰烧结砖的2倍，并且有更为致密的微结构。在粉煤灰砖中加入质量分数为2的外加剂进行化学活化后，可明显改善干坯强度，并提高烧结砖的抗压强度。132矿山废渣烧结制砖我国是矿业大国，大量的矿业开采剥离了大量的矿业废渣，如每采1t矿石剥离3-4t围岩，煤矿的开采也带来大量的煤矸石。因此，采矿场要占用大量的土地设排土场，煤矿伴生出占地多年的矸石山，而且潜在的危害(雨季滑坡、干旱飞尘等)时有发生。随着开采强度增加，高额的剥离、运输费用和排土场建设、维护费用将成为制约矿业的生存和可持续发展的大问题。纵观发展矿业生产所遇到的严峻挑战，在矿石日趋贫化、资源日渐枯竭、环境意识日益增强的今天，解决困扰的根本出路必须依赖于二次资源的开发利用，矿业废渣综合利用已成为矿业持续发展的必然选擢521。据资料报道，美国、英国和德国等西方国家煤矸石的总利用率达90以上，美国制定了338条与资源回收相关的法规，并取得了显lO中南人学硕士学位论文第一章文献综述著效益【53t541，而我国这样一个以煤炭为主要能源的国家对煤矸石的利用率却不到30。因此，我们应大力开展煤矸石的综合利用，实现保护环境，治理污染和自然资源的充分利用。资源化利用矿山剥离废弃物用以生产烧结空心砖、装饰瓦，使之变废为宝，化害为利，不仅符合国家的墙体材料革新、建筑节能及利用“三废”制砖等一系列产业政策，而且还可以降低矿山剥离、运输费用及排土场维护费，节省排土占地。项目的实施对于节约资源、改善环境、提高效益、促进经济增长方式的转变和实现矿产资源的优化配置，具有十分重要的作用，将成为我国矿业的可持续发展、开辟新的经济增长点的有效途型”】。其生产的工艺流程如下56】：原料_粗锤式破碎机一皮带输送机一板式检验一出厂给料机_皮带输送机_锤式破碎机_皮带输送机_高频振网筛_皮带输送机_双轴搅拌机_皮带输送机一可逆配仓皮带机_陈化库_多斗挖土机_皮带输送机_箱式给料机-皮带输送机_双轴搅拌挤出机_皮带输送机一双级真空挤砖机切条机_切坯机_自动码坯机_窑车运转系统_隧道式干燥窑_摆渡车一隧道式烧成窑_自动卸坯一成品检验一出厂。煤矸石烧结砖的最高烧成温度一般为1050。但在较低温度下，较长时间的保温也可以完成烧成。最高焙烧温度适当低些，高温车位多些，保温时间长些，使燃烧的热量能够得到充分的利用，制品烧成比较均匀，这种焙烧方法叫做“低温长烧，也叫“小火分散烧法。焙烧温度较高时，容易发生砖坯软化，特别是砖垛下层数列的制品可能变形和熔结。砖坯中的细粉微粒在800以后开始产生液相，随着温度的升高，液相增多，出现可塑变形现象，在900以后反映贝tlN烈进行。因此，在高温阶段升温速度也应缓慢，以利于物理化学反应进行的比较均匀完型571。为了使得砖坯中理化反应能得到充分的进行，以及保证制品内部和外部都获得一致的烧结，当焙烧到最高温度或略低于最高温度时，根据砖的烧结性、窑炉温度的均匀性和高温阶段的升温速度等，保温4-8h。王伟【581等对铅锌矿尾渣烧结砖生产进行了研究。其对比了渣与粘土的质量之比为65：35和55：45两种配方下，对烧结的各项指标的影响。研究发现，随着渣量的增加，混合料塑性指数下降，干敏系数也下降，干燥收缩率降低。在物料的加中南大学硕士学位论文第一章文献综述工过程中，原料应充分碾练，搅拌均匀，保证原料达到要求的颗粒细度和级配，以有利于物料成型，防止坯体烘干收缩率不均匀，使制品表面光滑，提高半成品质量。物料配比、烘干、焙烧试验表明混合料的烧成温度较高，焙烧温度范围较窄。吕一波等【59】分析了煤矸石化学成分对煤矸石空心砖的影响，叙述TN煤矸石空心砖的工艺流程，通过试验说明了其在鸡西地区生产的可行性。利用煤矸石制