天然气制合成氨简介PPT课件.ppt

第2章天然气制合成氨 2 1概述 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 5我国天然气制合成氨研究 开发 生产 消费现状 2020 1 9 第2章天然气制合成氨 1 2020 1 9 可编辑 2 2 1概述 氨 2020 1 9 可编辑 3 2 1 1全球合成氨 氮肥 工业发展历程 基础原料 哈伯 布什法 2 1概述 克劳德 卡萨里 2020 1 9 可编辑 4 2 1 2全球合成氨的生产和需求现状 2 1概述 2020 1 9 可编辑 5 2 1概述 2020 1 9 可编辑 6 2 1概述 2020 1 9 可编辑 7 2 1概述 2020 1 9 可编辑 8 2 1概述 2020 1 9 可编辑 9 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 10 2 2 1天然气精脱硫 硫化物脱除至0 5 10 6 甚至0 1 10 6 2 2 1 1中温氧化锌精脱硫 氧化锌为主体 助剂如氧化镁或氧化铜等 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 11 2 2 1 2加氢转化串接氧化锌精脱硫 噻吩 硫醚等 加氢转化为H2S 以氧化锌脱除剂除去 钴钼系催化剂 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 12 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 2天然气转化制合成气 关键 两段转化 蒸汽转化 不完全燃烧 2 2 2 1工艺条件 压力 热力学 低压 装置能耗 高压 较高压力 温度 反应 1000 装置能耗 炉管材质 两段转化 790 820 1200 水碳比 反应速度及防析碳 高 装置能耗 低 适宜值 催化剂 2020 1 9 可编辑 13 2 2 2 2催化剂 对转化反应具有高的活性 选择性好 优良的几何形状 要有足够的使用寿命 蒸汽转化催化剂 镍 难熔耐火氧化物 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 14 2 2 2 3转化炉 一段转化炉 二段转化炉 辐射段 对流段 顶烧炉 侧烧炉 梯台炉 上部有均相燃烧空间 固定床绝热式催化反应器 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 15 2 2 2 4工艺参数 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 16 低温变换 2 2 3CO变换 2 2 3 1CO变换催化剂 高温变换 铁系催化剂 Fe2O3 Fe3O4 Cu Zn Al催化剂 Cu Zn Cr催化剂的 2 2 3 2CO变换的工艺条件 压力 温度 水气比 加压 反应初期 高 反应后期 低 4 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 17 2 2 4合成气中CO2的脱除 化学溶剂法 物理溶剂法 化学物理溶剂法 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 18 2 2 5合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除 CO CO2 10 10 6 O2 1 10 6 H2O 1 10 6 甲烷化 分子筛 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 19 2 2 5 1甲烷化 CO CO2 0 6 温升 30 50 镍 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 20 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 5 2Braun深冷净化 合成气 分子筛脱水 深冷净化 压缩 2020 1 9 可编辑 21 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 5 3其他净化方法 中小型合成氨装置 乙酸铜氨溶液洗涤法 乙酸铜氨溶液 可再生 进铜塔原料气 CO3 5 CO20 2 1 出塔净化气 CO CO2 10 10 6 变压吸附 2020 1 9 可编辑 22 2 2 6合成气压缩 2 2天然气制合成氨的技术概况 2020 1 9 可编辑 23 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 7氨的合成与分离 2 2 7 1合成催化剂 熔铁基催化剂 助剂 Al2O3 K2O CaO MgO及SiO2等 2020 1 9 可编辑 24 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 7 2合成工艺条件 压力 温度 升高 有利合成氨反应 反应器生产能力增加 增加投资费用及动力消耗 大型14 71MPa及26 38MPa中型31 88MPa 升高 提高合成氨反应速率 近平衡条件下转化率下降 最适宜温度 2020 1 9 可编辑 25 2 2天然气制合成氨的技术概况 氢氮比 理论 3 1 控制步骤 氮气在催化剂上的活性吸附 成反应距平衡的程度 空速 稍低于3 惰气 CH4及Ar 由补充合成气带入 随未反应的合成气循环而积累 未冷凝的氨 2020 1 9 可编辑 26 2 2天然气制合成氨的技术概况 空速 高 高的空时产率 气体中的氨净值 和系统压降 低压回路 5000 10000h 1 中压回路 15000 300000h 1 高压回路 600000h 1 2020 1 9 可编辑 27 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 7 3合成反应器 合成氨装置的核心设备 外筒 内件 承受高压而不承受高温 承受高温而不承受高压 气流方向 轴向流型 径向流型 混合流型 2020 1 9 可编辑 28 2 2天然气制合成氨的技术概况 反应热的处理方式 连续换热型 间歇换热型 冷激式 间接换热式 Casale混合流型反应器 2020 1 9 可编辑 29 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 7 4氨的分离 冷凝分离法 水冷 氨冷 20 30MPa 7 10 2 4 0 以下 15MPa 2 23 冷凝分离氨的能耗 限制合成压力进一步降低 2020 1 9 可编辑 30 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 2 8合成氨弛放气的回收利用 氨 氢和氮气 氩等稀有气体 CH4 维持系统组成稳定 防止惰气累积 大型装置 200m3 t氨 Braun工艺 120m3 t氨 目的产品 合成原料 特殊用途 燃料 2020 1 9 可编辑 31 2 2天然气制合成氨的技术概况 1 膜分离法 组分通过膜时渗透速率差异 普里森 Prism 法 聚砜复合膜制成的中空纤维管束 内径0 02 0 12mm外径0 03 0 16mm 上万根 2020 1 9 可编辑 32 2 2天然气制合成氨的技术概况 2 变压吸附法 PSA 回收氢气 多塔均压流程 四塔流程 吸附剂 活性炭 活性氧化铝 硅胶 分子筛 氢气 纯度 99 回收率 50 85 2020 1 9 可编辑 33 2 2天然气制合成氨的技术概况 3 深冷法 氢气 流程较长 操作复杂 能耗较高 氢气回收率 90 生产氩 氖等稀有气体 2020 1 9 可编辑 34 2 2天然气制合成氨的技术概况 4 贮氢合金法 利用某些合金 如钛系 稀土系和镁系贮氢合金 在一定条件下可以选择吸收氢的特性将其从弛放气中分离出来 操作压力 1 4MPa 氢气 纯度 99 回收率 70 95 2020 1 9 可编辑 35 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 消耗大量的能源 总能耗28 32GJ t氨 2 3 1典型工业化合成氨工艺 2 3 1 1Kellogg公司节能工艺 蒸汽轮机驱动的离心式压缩机 单系列 大型化和低能耗 总生产能力约占世界合成氨总生产能力的50 以上 不足 装置的原材料和动力消耗大 受供气条件的影响也很大 开停车频繁 吨氨能耗高 37 7 41 8GJ 2020 1 9 可编辑 36 1 基本工艺过程 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 37 2 主要工艺特点 转化压力提高 减轻一段蒸汽转化炉的负荷 加大二段转化炉的负荷 空气采用烟道气预热 适当降低转化出口气温度 汽轮机驱动的空气压缩机 新型的浮头式换热器 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 38 脱碳 Selexo法工艺 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 39 甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化 可直接送入氨合成塔 CO 5 2H2 CH4 H2O CO2 3H2 CH4 2H2O 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 40 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 采用卧式氨合成塔系统 小颗粒催化剂 提高出口氨浓度 新型组合式换热器 四级氨冷器 汽提法 2020 1 9 可编辑 41 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 燃料消耗降低50 动力消耗降低23 冷却水循环量降低27 吨氨能耗降至29 27 31 4GJ 3 主要技术进展 钌基催化剂 挤出型催化剂 特点 高活性 10 20倍常规铁基催化剂 大比表面 转化效率比传统催化剂高12 16 高耐毒性 强烈吸附氢 2020 1 9 可编辑 42 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 先进氨合成工艺 KAAP 将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂 优点 节省投资 降低能耗 单程转化率高 催化剂寿命长 合成氨可在较温和条件下操作 降低成本可 节能 提高合成系统的生产能力 2020 1 9 可编辑 43 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 44 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 KRES合成气生产新工艺 采用换热式转化炉代替原有一段加热转化炉和换热器 特点 以换热式转化炉替代一段外加热转化炉 二段转化炉为自热式 开口管式结构的转化换热器 转化管可以自由伸长 管束可拆卸 内径为2 5m 塔高为12m 2020 1 9 可编辑 45 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 设计条件 氧气含量 30 混合原料480 620 蒸汽 碳3 3 3 8 转化出口温度925 1045 压力3 0MPa 碳钢壳体 耐火衬里 外部水夹套 2020 1 9 可编辑 46 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 KRES工艺技术优点 设备造价低 占地面积小 设备和管线减少 转化换热系统灵活性大 设备结构简化 产生蒸汽量减少20 不直接向大气排放有毒气体 可用于改建 2020 1 9 可编辑 47 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 KAAP与KRES组合工艺 2020 1 9 可编辑 48 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 1 2Braun公司深冷净化工艺 第一个商业化的低能耗工艺 特点 轻度一段转化 二段转化炉采用过量空气 在合成气进入合成气压缩机前 增加深冷净化部分 1 基本工艺过程 天然气的脱硫 一段转化 二段转化 中低变 CO2脱除 甲烷化 分子筛干燥 深冷净化和压缩合成等 2020 1 9 可编辑 49 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 50 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 主要工艺特点 天然气加压 4MPa 脱硫 H2S 1 10 6 水碳比 2 5 3 0 中压蒸汽 3 45MPa 329 预热 中变气换热器 一段转化炉对流段 一段转化炉管 温度720 压力为3 08MPa CH423 梯台炉 二段转化炉 50 75 过剩空气 热效率82 92 热效率 100 废热锅炉 高压蒸汽过热器 2020 1 9 可编辑 51 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 中变炉 440 降温 原料空气预热器 锅炉给水预热器 低变炉 233 2 91MPa CO0 5 脱除CO2 甲烷化 CO CO2 10 10 6 脱除氨 残余CO2和水分 风 水 冷 氨冷 分子筛 深冷净化装置 压缩 合成 2 3个串联式绝热氨合成塔 燃气轮机驱动空气压缩机 2020 1 9 可编辑 52 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 3 主要技术进展 入塔合成气残余CH4含量低 约0 2 氢氮比约2 98 合成回路不直接排放弛放气 深冷净化单元排出的燃料量也大为减少 一段转化炉负荷减小 采用富气 30 O2 和调整两段转化负荷 全装置综合能耗为28 4 29 3GJ tNH3 2020 1 9 可编辑 53 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 1 3ICI公司AMV节能工艺和LCA工艺 1 基本工艺过程 ICI AMV节能型工艺 2020 1 9 54 2020 1 9 可编辑 55 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 ICI LCA工艺 2020 1 9 可编辑 56 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 主要工艺特点 ICI AMV节能型工艺 增设原料气饱和塔 脱硫 饱和塔 高 低温变换 一段转化 出口甲烷含量16 二段转化 过量未预热空气 脱碳 低能耗改良型苯菲尔法 低压法氨合成回路 7 8MPa 2020 1 9 可编辑 57 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 吨氨消耗定额 原料天然气 24 97 106kJ 燃料天然气 10 8 106kJ 外供蒸汽 1 0t 外供电 51 5kW h 冷却水 193m3 精制水 2 15m3 吨氨能耗 28 69GJ 2020 1 9 可编辑 58 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 ICI LCA工艺 一段转化 管壳式连续换热变换反应器 GHR 管内装催化剂 管外用从二段转化炉出口的高温气体加热 该反应器炉管少 压差小 0 2MPa 体积小 热效率高 采用低水碳比的催化剂 可以节省高镍铬合金钢 结构简单 易于制造安装 2020 1 9 可编辑 59 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 二段转化 传统的固定床绝热反应器 过量1 5倍加热后的工艺空气 出口温度为975 中低变合并在一个管壳式反应器内进行 变压吸附 PSA 脱除CO2和过量N2 脱弛放气的CH4和Ar 甲烷化 CO CO2 10 10 6 2020 1 9 可编辑 60 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 低压法氨合成回路 7 85 12 5MPa 钴基催化剂ICI74 1 三大机组 电动机驱动的离心式压缩机 冰机采用电动机驱动螺杆式 天然气 工艺空气和合成气压缩机 2020 1 9 可编辑 61 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 1 4Uhde公司Uhde ICI AMV节能工艺 优化能量利用 合成塔 大直径间接换热三床层径流式 串接倒U型管废热锅炉 1 基本工艺过程 2020 1 9 可编辑 62 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 63 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 主要工艺特点 燃气轮机驱动工艺空气压缩机 提高了转化压力 转化炉为预燃式 二段转化炉加入过量的空气 25 30 一段转化炉出口甲烷含量0 9 延长了一 二段转化炉使用寿命 氨回收 等压水吸收 氨水提氨冷凝液化 氢回收 等压低温深冷 大部分转动设备电动机驱动 2020 1 9 可编辑 64 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 1 5Linde公司LAC工艺 1 基本工艺过程 2020 1 9 可编辑 65 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 主要工艺特点 无高变 低变 脱碳和甲烷化等工序 使用PSA装置的转化气净化系统 附加洗涤装置回收CO2 工艺冷凝液直接送回绝热变换炉 工艺流程简单 总压降减少 最直接的制氨途径 全面简化传统工艺路线 易综合利用 2020 1 9 可编辑 66 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 3 主要技术进展 Linde等温变换炉 LindePSA空分装置 Casale公司的合成塔 2020 1 9 可编辑 67 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 1 6Topsoe公司低能耗工艺 1 基本工艺过程 脱硫一 二段转化二步变换脱碳甲烷化压缩氨合成产品回收 2020 1 9 可编辑 68 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 主要工艺特点 转化 一段 水碳比2 5 侧烧式 变换 铜基催化剂 脱碳 物理方法 氨合成 双床层径向流反应器 阻力小 热能回收 余热回收 2020 1 9 可编辑 69 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 2天然气制合成氨生产装置概况 2020 1 9 可编辑 70 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 71 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 3天然气制合成氨几大工艺的对比 Kellogg工艺 KAAP工艺 钌基催化剂 ICI AMV工艺 Braun工艺 节能降耗 综合指标较优越 装置最多 2020 1 9 可编辑 72 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 73 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 74 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 75 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2 3 4天然气制合成氨技术的发展趋势及特点 1 单系列大型化 节能 降低建设费用 气动离心式压缩 2 能源的综合利用 将合成氨生产与动力生产合二为一 3 节能 改造传统工艺方法 引入新设计概念 2020 1 9 可编辑 76 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2020 1 9 可编辑 77 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 新厂 引入深冷技术 美国Braun公司深冷净化工艺 调节氢氮比 英国ICI公司的ICI AMV法 工艺过程反应热自行平衡补偿 LCA法 一 二段炉换热式反应器GHR 已有成熟技术优化组合 2020 1 9 可编辑 78 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 4 新型氨合成催化剂的广泛使用 磁铁矿型合成氨催化剂 人造非化学计量的氧化铁酸盐基 Fe1 xO 其中x 0 023 0 14 催化剂 高活性 低还原温度 快还原速度 含钴型催化剂 钌基催化剂 以铯为助催化剂的钴 钼氮化物催化剂 2020 1 9 可编辑 79 2 3天然气制合成氨生产技术应用及进展 5 氨合成回路的改进 压力等级 降压 氨的分离 低压下氨分离技术与能耗 2020 1 9 可编辑 80 2 4天然气制合成氨技术新动向 20世纪20年代第一座合成氨装置投产 20世纪60年代中期 美国Kellogg公司 美国Braun公司 丹麦Topsoe公司 英国ICI公司 第一次技术革命和飞跃 20世纪80年代 第二次突破性的技术革命 近年来 新技术 新设备 新催化剂 改造旧装置 2020 1 9 可编辑 81 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 4 1造气 2 4 1 1增设预转化炉 节约转化炉燃料 高转化率和反应速率 在预转化炉中除去重烃 避免转化炉结炭 预转化炉出来的气体加热到一段炉原进口温度 预转化炉 体积小 安装费用低 2020 1 9 可编辑 82 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 4 1 2一段转化炉 1 炉管 高含量铬 25 镍 20 25 合金 提高炉管强度和抗腐蚀性能 ParalloyH24W和H39W合金 镍和铌 高蠕变强度 Paralloy集流腔和集气管 强度大 可焊接 炉管使用寿命 操作温度和压力 燃料燃烧效率 转化炉的生产能力 2020 1 9 可编辑 83 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 催化剂装填 Unidens技术 在炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳 催化剂装进炉管后 慢慢拉出装填绳 减缓催化剂颗粒下降速度 不会因架桥而产生空穴 炉管内催化剂密度相同且很大 2020 1 9 可编辑 84 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 4 1 3二段转化炉 1 采用高比表面积 GSA 催化剂 转化炉性能 燃烧过程 催化剂 混合过程 湍度 喷嘴 富燃料燃烧 均匀 比表面积 GSA 大 体积小 增大气体混合空间 2020 1 9 可编辑 85 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 新型烧嘴 工艺气和空气混合均匀 3 气体加热转化系统 换热式转化器 用来自二段自热转化的热量替代向管式蒸汽转化供热的燃烧炉 GHR工艺 KRES工艺 原理相同 原料气 蒸汽转化器 自热转化器 平衡反应器热量 2020 1 9 可编辑 86 2 4天然气制合成氨技术新动向 CAR工艺 蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中 壳程 部分氧化反应 管程 蒸汽转化 4 HalderTopsoe的自热转化反应器 ATR工艺 无蒸汽转化用炉管 蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中 2020 1 9 可编辑 87 2 4天然气制合成氨技术新动向 优点 单元设计紧凑 不生成炭黑 投资和操作成本低 操作安全 灵活 专利燃烧器 固定床催化剂 2020 1 9 可编辑 88 2 4天然气制合成氨技术新动向 特点 喷嘴使原料气和氧充分混合 燃烧器与火焰核心间用耐火材料保护 高温循环气流和燃烧器之间用耐火材料保护 催化剂床层温度分布均匀 2020 1 9 可编辑 89 2 4天然气制合成氨技术新动向 2 4 2CO变换 2 4 2 1高温变换 HTS 催化剂 ICI71 5催化剂 减小了孔隙内气体的阻力 出口CO含量 产生氢 床层压降 2 4 2 2轴 径向变换炉 Casale公司 2020 1 9 可编辑 90 2 4天然气制合成氨技