（分析化学专业论文）2（25二甲氧基苯基）硝基乙烯的催化加氢反应研究.pdf

中 文 摘 要四川人学硕士论文 2 2 5 一 二甲 氧基苯基 硝基乙烯的催化加氢 反应研究 分析化学专业 研究生 施 颖指导教师 胡家元教授 以分子氢作为氢源 在液相 气相催化体系中运用金属配合物和金属负 载催化剂 高效率 高选择性地氢化有机底物一直是催化领域中最具理论与实 用价值的前沿课题之一 2 2 5 一 二甲 氧基苯基 硝基乙 烯 简称d m p n e 是一 种重要的化工原料 其加氢产物2 5 一 二甲 氧基苯基乙 胺 简称d m p e a 广泛 应用于有机合成 精细化工和医药中间体 寻找适于d mp n e加氢反应的催化 体系是很具挑战性的课题 本论文综述了催化加氢的研究现状 特别是运用液 相和气相催化体系对硝基芳烃加氢的研究进展 运用水溶性麟配体t p p t s 三 一 间磺酸钠一 三苯基麟 研究了 在加压条件下 r u c 1 3 t p p t s原位催化 d m p n e 加氢制备d mp e a的反应性能 同时还研究了金属负载催化剂在加压条件下 催化液相中的d m p n e 加氢生成d mp e a的反应性能 取得了 较为满意的结果 制备了r u c r u p d c r u a 12 0 3 1 r u p d a 1 2 0 等负载型催化剂 采用 b e t法测定活性碳表面积 对r u c和r u p d c等催化剂进行了x r d x p s 表征 系统研究了上述催化剂以分子氢为氢源 催化d m p n e加氢反应的性能 反 应产物经g c ms 分析 主要产物为d m p e a 2 2 5 一 二甲 氧基苯基 胺基乙 烯和2 2 5 一 二甲 氧基苯基 硝基乙 烷 其中d m p e a含量最高 结果表明 当 r u 的 浓度为4 m m o u l t p p t s r u 摩尔比 二 6 h 2 分压为4 0 m p a 反 应 温 度为9 0 时 延长反应时间不仅能进一步提高底物转化率 且可以获得纯度 较高的c c 加氢与 n 0 2 完全加氢的目 标产物 此条件下无苯环加氢副产物 中 文 摘 要四川大学硕士论文 生成 在液 固两相催化体系中 运用5 w t 的r u c 在催化剂 底物 1 5 质 量比 h 分压为5 0 m p a 反应温度为1 5 0 0c 反应时间为5 h 时 可以获得 纯度较高的目 标产物d mp e a 以r u p d c为催化剂 r u 负载量为4 w p d 为 1 w t 在最佳条件下只需反应 5 h底物转化率就可达 1 0 0 生成目 标产 物的选择性最高达8 4 以ru a1203作催化剂 r u 负载量5 w t 在适当 的条件 1 5 0 时底物转化率可达 0 但选择性很低 1 7 0 时转化率变 化不大而选择性最高达到3 5 2 以p d c r u p d a 1 2 0 作催化剂 在优化条 件下转化率都在9 0 以上 但选择性不高 关键词 两相催化 加氢 2 2 5 一 二甲 氧基苯基 硝基乙 烯 2 5 一 二甲 氧基苯 基乙胺 钉一 麟配合物 金属负载催化剂 英 文 摘 要四川大学硕士论文 s t u d y o n h y d r o g e n a t i o n o f 2 2 5 d i m e t h o g y p h e n y l n i t r o e t h e n e s p e c i a l i t y a n a ly t i c a l c h e m i s t r y g r a d u a t e s h i h n gs u p e rvi s o r h u j i a y u a n t h e h i g h e ff e c t i v e a n d s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f o r g a n i c s u b s t r a t e s w it h m o l e c u l a r h y d r o g e n a n d m e t a l c o m p l e x a s c a t a l y s t i s o n e o f t h e m o s t i n t e r e s t i n g a n d c h a l l e n g i n g t o p i c s i n c a t a l y t i c f r o n t i e r 2 2 5 d i m e t h o x y p h e n y l n i t r o e t h e n e d mp n e a n d i t s h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t 2 5 d i m e t h o x y p h e n e t h y l a m i n e d mp e a a r e w i l d ly u s e d i n f i n e c h e m i c a l s y n t h e s i s a n d m e d i c i n e i n t e r me d i a t e t h e d e v e l o p m e n t s o f c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n e s p e c i a l l y t h e h y d r o g e n a t i o n o f n i t r o b e n z e n e a r e r e v i e w e d t p p t s p c 6 h 4 s o 3 n a 3 h as b e e n s y n t h e s i z e d wi t h m o l e c u l a r h y d r o g e n as r e d u c t i v e t h e d m p n e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y z e d b y r u c 1 3 t p p t s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d i n a u t o c l a v e t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s o f r u c r u p d c r u a 1 2 0 3 r u p d a 1 2 0 3 i n t h e h y d r o g e n a t i o n h a v e b e e n a l s o s t u d i e d a s e r i e s o f n e w a n d u s e f u l r e s u l t s w i t h a p p l i c a t i o n p r o s p e c t h a v e b e e n o b t a i n e d r u c r u p d c e t c h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s h a v e b e e n c o n f i r m e d b y b e t x r d x p s wi t h m o l e c u l a r h y d r o g e n a s r e d u c t i v e t h e p e r f o r m a n c e o f r u c 1 3 t p p t s a s c a t a l y s t p r e c u r s o r f o r s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f b o t h c c a n d n 0 2 g r o u p s i n d m p n e h a s b e e n s t u d i e d i n b ip h as i c c a t a l y t i c s y s t e m a q u e o u s o r g a n i c p h a s e t h e ir h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t s h a v e b e e n a n a l y z e d b y g c ms t h e m a i n p r o d u c t i s d mp e a t h e c o n v e r s i o n a n d t h e s e l e c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t i o n o f b o t h c c a n d一 英 文 摘 要四川大学硕十论文 n 0 2 g r o u p s b o t h i n c r e a s e a ft e r a l o n g t i m e r e a c t i o n w h e n t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s a r e r u 4 m m o l l t p p t s r u m o t r a t i o 6 p h 4 o mp a a n d 9 0 h y d r o g e n a t i o n o f a r o m a t i c r i n g i s n o t f o u n d t o o c c u r o r d o e s n o t o c c u r t h e a d d i t i o n o f a s u r f a c t a n t c t a b c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e r a t h e r d e c r e a s e s th e h y d r o g e n a t i o n a c t i v it y a s w e l l a s t h e s e l e c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t i o n o f b o t h c c a n d一n 0 2 g r o u p s a l t h o u g h t h e s u r f a c t a n t c t a b w o u l d in c r e a s e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y i n g e n e r a l i t i s s u g g e s t e d t h a t t h e s t e r i c h i n d r a n c e o f t h e s u r f a c t a n t m i c e l l e f o r me d ma y c a t a l y t i c s y s t e m u n d e r t h e b e s t 9 8 0 i t s e a s y t o s e p a r a t e t h e 化a c tio n d e c r e a s e t h e s o l u b i l i t y o f d mp n e i n b ip h a s i c r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h e c o n v e r s i o n o f s u b s t r a t e i s h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t fr o m t h e c a t a l y s t a ft e r t h e i n b i p h a s i c c a t a l y t i c s y s t e m l i q u i d s o l i d p h a s e t h e c o n v e r s i o n r i s e s a n d t h e s e l e c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t io n o f b o t h c c a n d一 n 0 2 g r o u p s i n c r e a s e s a ft e r 5 h o u r s r e a c t i o n w h e n t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s a r e r u 0 0 4 9 m m o l p h z 5 o mp a a n d 1 5 0 0c u n d e r o p t i m i z e d c o n d it i o n t h e c o n v e r s i o n s o f d mp n e h y d r o g e n a t i o n c a t a ly z e d b y r u p d c r u a 1 2 0 r u p d a 1 2 0 r e a c h 9 0 b u t t h e s e l e c t i v i t i e s o f dmp e a a r e l o we r k e y w o r d s b i p h a s i c c a t a l y z e 2 2 5 d i m e t h o x y p h e n y l n it r o e t h e n e h y d r o g e n a t i o n 2 5 d i m e t h o x y p h e n e t h y l a m i n e m e t a l c o m p l e x s u p p o r t e d m e t a l c a t a l y s t 第一章 前 言四川大学硕士论文 第一章 前言 催化氢化一直以来都是化学中最引人入胜的领域之一 它是有机合成单元 操作的重要手段之一 在近代有机合成中有着广泛的应用 尤其在药物合成中 占有重要的地位 催化剂能够降低氢化反应的吉布斯自由能 g 使反应的化 学平衡向有利于产物生成的一边移动 从而使反应条件变得温和 有效地利用 了资源 节约了能量 同时催化剂能够有选择性地使某一个反应途径的 g下 降 即能 够高选择性地生成希望得到的产物 从原子经济学角度考虑十分有利 在市场竞争日 益强烈 自 然资源日 益枯竭的今天 催化氢化法可以大幅度降低 有机合成的产品成本 提高质量 增加收率 缩短反应时间和减少环境污染 符合绿色化学的要求 特别是对于一些用其它还原方法难以得到的化合物 催 化加氢具有其不可替代的优越性 因而越来越受到人们的重视 催化氢化在有机合成中按反应物和催化剂的存在形态 大体上可分为 多 相催化氢 化 h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 和 均相催化氢 化 h o m o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 不溶于反应介质的固体催化剂称为多相 催化剂 主要是过渡金属氧化物 氢氧化物和络合物等 常用的多相催化剂有 贵金属e 钉 锗 铂及其化合物和拉尼镍 r a n e y n i c k e l 这类催化剂和反应 物不处于同一相 多相反应一般是通过气态或液态的反应介质与固态催化剂相 接触而进行 溶于反应介质中的催化剂称为均相催化剂 主要包括酸碱催化和 有机金属络合催化两方面 由于均相催化剂以分子或离子水平独立起作用 其 活性中心性质比较明确 反应动力学和机理也比较清楚 所以自 二十世纪六十 年 代w i l k i n s o n 催化剂和v a s k a 催 化剂 1 2 以 来发展得非常 迅速13 1 大多数工业催化剂是多相催化剂 它们的 制备和反应过程与表面科学有密 切的联系 多相催化剂具有以 下特点 对于碳碳 碳氮双键和叁键等不饱和基 团 催化反应操作方便 催化剂与产物分离容易 应用范围宽且催化剂不容易 失活 但由于人们对催化剂表面活性中心认识不清楚 因而离催化剂的分子设 计仍有相当的距离 催化剂的改进相当困难 相比之下 均相催化剂全部中心 金属原子均参与构成催化活性物种 具有确定均一的结构 反应活性选择性高 反应的条件一般较温和 催化剂浓度较低 即比多相催化更节能 节省原材料 第一章 前 言四川大学硕士论文 不存在扩散问题 传热问 题容易解决 而且催化剂制备重现性好 可它也存在 催化剂回收困难 热稳定性差 容易失活等缺点 处理不当会造成环境污染 也给生产工艺带来了 难题 14 1 由于多相催化剂与均相催化剂相互对立的性能 均相催化剂多相化 h e t e r o g e n i z a t i o n 的出 现成为必然 均相催化剂的多 相化既能结合多相催化剂与 均相催化剂的优点 又能避免它们的缺点 上世纪八十年代以来 均相催化剂 多 相化的研究得到 广泛的 重视 在诸多研究均相催化剂多相化的文献 一 1 中出 现了对它各种不同的定义 1 i1 如 固定化 i m m o b i l i z a t i o n 负载 s u p p o r t i n g 锚定 a n c h o r i n g 等等 均相催化剂多相化后的特点是 从整体上看它是多相的 但从分子水平来看 它更接近可溶的均相体系 因此 这种催化剂具有均相 多相两类催化剂之间的某些性质 目 前几乎所有的均相催化领域 例如加氢 氧化 聚合 拨基合成 同系化 异构化 歧化 不对称合成及固氮等 都有 多 相化的 研究 报 道 h a r tl e y 14 1将这 类负 载的 金 属 络合 催 化剂 称为 新 一 代的 催 化剂 鉴于均相催化剂的多相化使多相催化剂与均相催化剂的界线变得模糊 为了便于介绍 本文将按液相催化加氢 催化反应在液相中进行 和气相催化 加氢 催化反应在气相中进行 两大类展开综述 本文使用的底物2 2 5 一 二甲 氧基苯基 硝基乙 烯 d m p n e 是一种重要的 化工原料 其目 标加氢产物2 5 一 二甲 氧基苯基乙 胺 d m p e a 是合成5 轻基色 5 h t 类 化 合 物 1 6 1 的 主 要 原 料 d m p e a 衍 生 物 可以 用 作 癌 症 治 疗中 的 酪 氨 酸 激活酶抑制剂p 7 j 目 前制备d m p e a 的 途径主要是 先合成d mp n e 1 7 1 8 再 运 用氢化铿铝 或 锌汞齐还原等 化学手段还原 d m p n e t 1 9 n 1得到 d m p e a 在我 们 的 研究工作开始之前 运用金属配合物或金属负载物催化加氢制备d m p e a 还未 见报道 本文将以 芳香化合物中 双键和硝基的 氢化反 应或结构与d m p n e 类似化 合物的氢化反应为重点进行综述 1 1 液相催化加氢的研究进展 1 1 1 均相催化体系 第一章 前 言四川大学硕士论文 自w i lk in s o n 催 化 剂 r h p p h 3 3 c l 和v a s k a 催 化 剂 i r c l c o p p h 3 3 2 1 以 来 由于现代结构理论 技术和测试手段的发展 均相催化机理得到了充分的 研究 2 3 2 7 1 强 有力 地推进了 均相催化实际 应用的 进程 以 烯烃加氢为例 从 化 学热力学角度看来这个反应可以进行 但由于 h h键不容易受极化影响而断 裂 氢分子相当稳定 如果没有催化剂存在 反应很难进行 通过对均相催化 机理的研究我们知道 过渡金属如钉 锗 把 铂 铱和镍等具有未充满和不 稳定的d电子轨道 极易与具有孤对电子的元素 基团形成络合物 这些络合 物的中心是过渡金属原子或离子 配位基通过配位键与中心金属相连 构成具 有一定稳定性 能够存在足够长时间且具有催化氢化活性的过渡金属络合物 r r 1 常见的 配位基 有 c l o h c n h 一 等 离子 有机磷 如三苯基磷p p h 3 磺酸基取代三苯基麟t p p ms t p p t s 等 n o c o和胺等带有孤对电子的极 性分子 使用手性 配体 2 9 1 如手性 碳单磷 配体 手性碳双磷配体 还可以 进 行不对称催化氢化 p h 2 p s 0 3 n a tp p m s w i lk i n s o n络合物是均相催化氢化烯烃中 最具代表性的催化剂 其反应机 理己 有详 尽的 研究 2 7 1 以 此为 基础 人们得出了 络合催 化剂 氢化烯烃的 一 般途 径 见下图 h 和配位不饱和络合物l m发生 氧化加成l 循环a的步骤 a j 生 成二 氢 基 络合物 烯烃再 配位上去 步 骤 j 即 生 成烯烃二氢基络合 物 m 然后烯烃插入m h 所生成的烷基氢基络合物再发生还原消除 循环a以 逆 时针方向 旋转完成催化反应 循环b中 烯烃先和l m配位 步骤 c 生成7 h 2 一 中 h h键的断裂能为1 4 2 3 5 x l o s j m o l 而游离态氢的h h键断裂能为7 8 2 4 5 x 1 护 j m o l 可见 被活 化的 氢更容易断 键 要组 成m h 2 过渡态络合物 金 属原子必须具有能量相当 低的空轨道 过渡金属的空d 轨道正好符合要求 要 实现m h 2 一 的过渡态 电 子必须由金属原子转移到氢的反键轨道上 这就 要求金属原子具有较大的电负性 如果在中心金属原子周围存在给电子的配位 体如 c l o h c n h 一 等负离子 就会便于 m h 2 一 的形成 因此 当 络合物中心金属原子有空轨道并处于低氧化态时 就有利于氢的活化 第一章 前 言四川大学硕士论文 现代有机合成化学发展的核心是开发新型高效的有机合成反应 这些反应 应该具有条件温和 高选择性 包括化学选择性 区域选择性 立体选择性和 对应选择性 催化剂用量少和环境友好等特点 利用有机金属络合物进行的 均相催化反应能够很好地满足这些要求 自wi l k i n s o n催化剂诞生以来 金属 铭 的 配 合 物 就 一 直 广 泛 应 用于 催 化 氢 化 e n z o 等 人的 研 究 13 2 1 表明 r h p p h 3 3 c l 在乙醇 苯 甲苯和二甲基甲酞胺等溶剂中 能够很顺利地对没有空间位阻的 富电子 烯烃 炔烃 即末端双键和三键 和 缺电子 的烯烃和炔烃 即 末端共t fli 双键和三键 等进行氢化 反应速度较多相催化氢化至少快一个数量 级 而且反应条件温和得多 可以 在常温 常压下进行 当催化底物含有两个 以上双键或三键时 氢化主要发生在空间位阻小的末端双键和三键上13 3 1 w i l k i n s o n 催化剂对于a p 一不饱和硝基 氰基 酮和醛等化合物中的双键选择 性很好13 4 1 6 0 0c 4 9 0 k p a h 2 c h 2 c h 2 n o 2 hc 丫 0 2 n 长 m u r a h a s h i 采用r h 6 c o 6 对 苯 环 外的 双 键 进 行 氢 化 3 5 1 活性 与 选择 性 很高 产率可达到9 7 采用铭和手性麟配体形成的络合物 可以 使前手性底物经不 对 称氢化得到高收 率的 光活性产 物 具 有 重要意 义 3 6 3 8 1 另外 三氯 三 毗陡 锗一 硼 氢 化 钠 r h c l 3 p y 3 1 n a b h 4 j 3 9 1对 于 烯 键 芳 香 硝 基 化合 物 芳 香 ar 基 化 合 物的催化加氢非常有效 钉一 麟络合物在均相催化剂中占有重要地位 三 三苯基磷 二氯化钉 r u c 12 p p h 3 3 和 氢化 三 三 苯 基磷 氯 化 钉 r u c i h p p h 3 3 是 较传 统的 氢 化 催 化 剂 能 有 效 地 选 择 还 原a 卜 一 不 饱 和 酮 及 末 端 双 键 14 0 1 水 溶 性 麟 配 体t p p t s 三一 间磺酸钠一 三苯基麟 是常用的配体之一 e f a c h e 等人在r u p p h 3 配合物 的基础上合成了 r u c 1 2 t p p t s 2 1 2 r u h o a c t p p t s 3 r u c 1 2 c o 2 t p p t s 2 等配合物 4 l 4 2 1 并探讨了它们对于不 饱和底物的催化氢化效果 非贵金属的过 渡金属用于均相催化氢化也一直受到人们的重视 如二氯二茂钦与格氏试剂组 第一章 前 言四川大学硕士论文 成的 催化 剂 就能 在常 温常 压下很 好 地 氢化芳 基 烯烃 4 3 1 近年 来 越 来越多的 研究工 作 开 始 转向 生 物 催化 领域 4 4 4 9 1 丁 a k e s h it a b a k 等 人 研 究了 在 水 相 5 0 1或有 机相 5 1 1 中 运 用 细 菌 b a k e r s y e a s t 催 化 还原r 硝 基 苯乙 烯制备0 一 硝基乙苯 研究发现在温和条件下产率非常理想 而且有机相 中 的反 应效果比 在水相中 好 m c a n d a 5 2 在 研究轻油 含有少 量 d 2 h 中 一 氖代硝基苯乙 烯和 q 氖代硝基苯乙 烯的 细菌媒介还原反应时发现 a 位上的 质子化作用具有立体选择性而p 位上没有立体选择性 这推动了生物催化还原 的反应机理研究 1 1 2 液 液两相催化体系 均相过渡金属络合催化相对于传统的多相催化剂具有反应条件温和 催化 活性高 选择性好和催化剂设计和制备过程的可控性好等优点 但同时也存在 催化剂与反应产物分离困难的问题 由于均相络合催化剂一般由 价格比 较昂贵 的过渡金属如锗 e 钉 钻等的络合物构成 因此能否解决催化剂的分离与 循环利用问题是均相络合催化工业应用的关键 有机金属配合物催化剂大多只 溶于有机溶剂 反应时和产物同处一相 往往需要通过蒸馏 分解 转化和精 馏等较复杂的热操作方法将催化剂和产物分离 既耗能又易导致催化剂失活 2 0 世 2 6 0 年 代 末 s h o p s h e ll h i g h e r o l e f i n e s p r o c e s s 法 5 3 54 乙 烯 齐 聚 技 术 的 成 功开发开创了液 液两相催化的先例 液 液两相催化是指将均相催化剂动态 负 载 在与产物互不相溶的液相 实现均相反应的多相化 该技术的出现 为解 决催化剂的分离和回收提供了新方法 1 9 8 4年 以 水溶性麟配体三一 间 磺酸基三苯基a钠盐 t p p t s 和佬的 w il k is o n 型 配 合 物 h r h c o t p p t s 3 1 为 催化 剂 的 丙 烯 两相 氢甲 酞 化反 应 技 术 在 德 国 鲁 尔 化 学 公 司 r u h r c h e m ie 获 得 工 业 应 用 5 5 1 这 个 简 称 为 r c h r p 催 化 工 艺的成功工业化可以看作是均相催化多相化研究的一个里程碑 对其后十余年 两相催化研究领域的发展影响深远 9 0年代以 来 水溶性瞬配体和两相催化研 究工作的进展特别引人瞩目 在新的水溶性麟配体不断合成的同时 水 有机两 相催 化体系的 适用范围日 益拓展 5 5 5 8 此外 作为 水 有机两 相催化体系的 补 充和改进 诸如固载水相催化剂 温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催 第一章 前 言四川大学硕士论文 化体系也见诸报道 在水 有机两相催化体系中 通过向有机磷分子引入亲水的强极性官能团 可以合成各种类型的水溶性磷配体 已见报道的亲水性官能团主要包括磺酸基 梭 基 季钱敖 轻基和聚氧乙 烯醚链等 5 9 t p p ms t p p t s 因合成方法简单 催化性能良好而在各类反应中广泛使用 水 有机两相催化是通过水溶性鳞配体 实现的 由水溶性麟配体和过渡金属配位生成的水溶性催化剂在催化反应完成 之后 催化剂和产物自 动分别居于水 有机两相 很大程度上简化了贵金属催 化剂的 分离回收步骤 5 6 1 该过程的 基本原理如图所示 通常认为 在一个水 有机两相共存的体系中 催化反应主要在水相或两相界面进行 催化效果取决 于 底物的水相溶解性能 p r e r e a c t i o n r e a c t i o n p r o c e s s afte r r e a c t i o n o r g s u b s t r a t e a q c a t a ly s t s s u b s t r a t e s u b s t r a t e p r o d u c t s c a t a ly s t s o r g p r o d u c t s a q c a t a ly s t s 水 有机两相催化最早用于氢化反应 是针对含碳碳双键和碳氧双键的不 饱和化合物 但是受氢气在反应介质中的扩散速度和底物在水相的溶解度这两 个因 素 影响 两相加 氢反 应的 周 转 频率 通常 较低 因 而需要加入共溶剂16 0 1 或 表 面活性剂 6 1 6 2 1 以 增加底物在水 有机两相间的 传质速度 从而提高催化剂的活 性 表面活性剂浓度变化对催化活性的影响规律表明 表面活性剂对反应的加 速 作 用 仍 然 是 通 过 胶束的 作 用实 现 的 6 11 g r o s s e l in 等 6 3 6 4 1在 研究 r u t p p t s 和 r h t p p t s 催 化 a p 一 不 饱和 醛 选 择 性 加 氢 合 成不 饱 和醉的 反 应时 发 现 在较高 的 氢气分压 搅拌速度1 5 0 0 h 1 的 条件下加氢反应无需添加共溶剂和表面活性剂 仍 能 得到 令人满意的 转化率 8 4 一 9 9 和 选择性 9 6 各 种 形式 的 r u t p p t s 络 合 物的 合成 6 5 6 6 1 以 及它 们对 两 相 催 化 体 系中 a p 第一章 前 言四川大学硕士论文 不 饱和醛酮的 拨基或环外双键加氢的 催化性能都己 有较详细的研究 6 7 7 0 1 结果 表明 在所选择的加氢反应条件下 以 r u c 1 2 t p p t s 3 作催化剂前体只对3 一 丁烯 2 酮的c c 双键催化加氢 选择性为1 0 0 这与r u c 1 3 t p p t s 及它们的配合物 在两相体系中催化4 一 苯基一 3 一 丁 烯 2 酮的加氢结果基本一致 6 9 1 而以 r u c 1 3 3 h 2 0 r u h 2 t p p t s 4 为催化剂前体催化a 3 一 不饱和醛的时 加氢部位主 要 在 碳 基 上 生 成 a p 一 不 饱 和 醇 的 选 择性 可 达到 9 6 以 上 x6 3 6 7 1 产生 这 种 选 择 性差异的原因 尚待进一步探索 我们利用r u t p p t s 配合物在水 有机两相体 系 中 对 2 2 5 一 二甲 氧 基 苯 基 硝 基乙 烯 催 化加 氢 7 11 结 果 对c c 和硝 基都 有 选性 产物主要是2 5 一 二甲 氧基苯基乙 胺 另外 h e n g 3 i a n g 等人对双金属催化 剂 p d c 1 2 t p p t s 2 h 2 p t c 1 6 在两 相体系中 催化反 应性能 进行了 研究 发现双金属 催化剂的协同 效应对氢化芳香 硝基化合 物十分有利 7 2 1 水 有机两相体系中的不对称加氢是一个极具发展潜力的应用领域 体系 中水相的引入 使反应条件趋于温和 而且在很大程度上简化了贵金属和水溶 性手性磷的分离回收 水 有机两相体系中进行的不对称加氢反应通常采用锗催 化剂 d a v i s 等 人 7 3 7 4 1 的 研究 表明 以 b i n a p 4 s o 3 n a 为 不对称配体时 钉催 化 剂具有优越的不对称诱导性能和较佳的热稳定性 含潜手性碳碳双键化合物的 不对称加氢反应光学收率达8 0 一9 0 e e 与均相体系相比矛水 有机两相体 系中不对称加氢反应的光学选择性往往要差一些 这是由于在不对称加氢反应 过程中 潜手性底物和手性催化剂配位生成一对非对映异构体 这对非对映异 构体 和 h 2 的 不 可逆氧化加 成反 应速率的 差异决定了 加氢反 应的 光学选择性f 7 1 与有机溶剂相比 水的溶剂化效应使非对映异构氧化加成产物之间的能量差变 小 因此导致反应的光学收率有所下降 作为动态 载体 的水在两相加氢反 应中的 作用相当 复杂 除了 对反 应物质的 溶剂化效应外 s i n o u 等 7 6 7 7 1 的 研究 表 明水甚至作为一个反应物参与了加氢反应 近年来出现了一些有关非水液 液两相催化体系的研究 有氟两相体系和非 水离 子 液体等 2 0 世纪 9 0 年 代初 h o r v 6 t h 等 7 8 7 9 1 基于全氟 代 烷烃 醚和叔胺与 多数有机溶剂在低温条件下相溶性有限而高温下互溶的特性 提出了 氟两相 体 系 f b s f lo u r o u s b ip h a s e s y s t e m 该体 系由 含 有 催 化 剂的 氟 相 全氟甲 基 环己 烷 c 6 f t c f 3 和含有反应底物的有机相 甲 苯 构成 由 于全氟代烃与 第一章 前 言 四川大学硕士论文 有机溶剂分子间较弱的分子间作用力 使得二者在低温时不互溶 而在较高温 度下则成为一相 反应结束后 通过降温使体系重新变为两相 达到产品分离 和催化剂回收的目的 在c f 3 c 6 f 1 和甲苯组成的两相体系中 催化剂 r h c i p m c 6 h 4 c h 2 2 c f 2 5 c f 3 3 3 溶于氟相 反 应物环十二烯溶于甲 苯 温和 条件下反应可以得到产率9 7 的产物环十二烷 留在氟相中的催化剂可以重复 使用 ts n 非水离子液体 n a i l n o n a q u e o u s i o n i c l i q u i d s 通常是由 有机阳离子和无 机或有机阴离子组成的 熔点 低于1 0 0 的盐 1 9 9 5 年 c h a o v i n 等t 8 1 在对戊烯 的 氢化 氢甲 0化反应的 研究过程中 发现采用非水离子液体 b m i m卜 s b f 6 作为反应体系中的极性相 可以很好的解决产物与催化剂分离的问题 另外 低级醇 烷烃两相催化体系等新成果也不断涌现 1 1 3 负载型液 固两相催化体系 如前所述 多相催化剂又称固体催化剂 它与反应物不处在同一相 常用 的多相催化剂有贵金属把 钉 佬 铂及其化合物和拉尼镍 r a n e y n i c k e l 等 工业用催化剂多数为固体 用于多相催化反应 多相催化由于反应仅发生在固 体表面 且常在较高温度及压力下进行 需要消耗很多能量和优质材料 催化 剂和中间体结构及其变化也不易分析了解 因此大大限制了人们对多相催化反 应的研究 由于固体催化剂是不均匀的 因而在反应条件下 所有固体催化剂 的化学性质和物理性质都随其表面部位不同而变化 事实上 催化剂表面只有 一部分对反应有效 即催化活性部位 液 固两相催化体系中的负载型催化剂 通常由催化活性组分 中心金属 及载体组成 对于很多氢化催化剂来说 活 性组分决定以 后 载体的 种类和性质对催化剂的性能 会产生很大的影响 常用的载体有活性碳 氧化铝 氧化硅 硫酸钡 硫酸锯 硫酸镁 碳酸 钙 硅藻土和一些高分子化合物 加入载体主要是改进催化剂的物理性能 载 体不但是活性成分的骨架 而且能增加催化剂的强度 影响催化剂的活性和选 择性 以铂为例 不同载体组成的催化剂活性顺序如下 p t a c p ti a 1 2 0 3 p t b a s 0 4 p t c a c 0 3 p t s r c o 3 其中碳酸钙和碳酸银还有调节酸度的作用 显然这两种载体不能在酸性介 第一章 前 言四川大学硕士论文 质中应用 载体是一种惰性物质 它可以使催化剂的贵重成分分散开来 从而 得到最有效利用 或者使催化剂的机械强度得到改善 同时载体还可贡献催化 活性 但要取决于反应及反应条 件 8 2 1 在负载催化剂中载体主要有五点作用14 1 1 提供有效表面和适合的孔结构 使催化剂的活性成分分散均匀 2 可相应 减少活性成分的用量 降低成本 对于钉 铭 把 铂等贵金属尤为必要 可 以 大大减小贵金属的损失率 3 可以防止反应热的聚集 提高了 催化剂的热 稳定性 由于提高了分散性 增加了比表面 使颗粒分散均匀 增加了散热面 积 能防止因颗粒聚集而引起的活性下降 因此在高温下长时间反应也不会烧 结 从而提高催化剂的使用寿命 保持催化剂的活性 4 使催化剂和反应物 接触更加充分 山于催化作用只是由一小部分特别活泼的表面部位即所谓催化 活性中心在起作用 加入载体不仅能促进催化剂与反应物的接触 而且能够提 高催化剂活性 5 可以降低催化剂中 毒的几率 少量物质吸附在催化剂表面 上 对活性中心产生遮蔽或破坏作用 使催化剂失活的现象称为催化剂中毒 载体具有吸附和分解毒物的作用 可以增加催化剂的活性表面 从而降低了催 化剂对毒物的敏感性 拉尼镍通常不必加载体 而钉 把 铂等贵金属负载在 载体上氢化效果更好 氧化铬铜中所含的钡盐就起载体的作用 负载型催化剂的性能主要取决于它的化学结构和物理性质 8 2 1 如表面状态 孔径分布 孔隙度 比表面和颗粒度等 表面状态又取决于催化剂的制备 方法 负载型催化剂的制备方法有热分解法 沉淀法 浸渍蒸发法 机械混合 法 离子交换法 溶胶凝胶技术 甲基硅烷基化法和骨架催化剂制法等 在制 造过程中 载体在一定程度上能与催化剂其他组分反应 供浸渍用的载体一般 是球状或粉末 粉末载体可渗入到沉淀的混合物中 或使载体本身在溶液中沉 淀 负载催化剂的选择要基于以下原则 有足够的氢化活性 在反应条件下要 相当 稳定 对催化毒物和局部过热不敏感 具有一定机械强度和使用寿命 有 一定选择性 容易再生 可回收利用 制备简便 价格便宜 液相催化加氢是在液相溶剂中进行的反应 实际上是气一 液一 固多相反应 因其不受原料沸点限制 适用范围比较广泛 特别是在精细化学品的生产中使 用较多 但由于其设备使用率较低 生产规模受到限制 在以 往的文献中 对 芳 香 硝 基的 加氢所用的 负 载型 催 化剂 主要 有 拉 尼镍 8 3 8 4 1 负 载于活性碳 氧 第一章 前 言四川大学硕士论文 化 硅 氧 化 铝的 贵 金 属 催 化剂 8 5 1 1 5 等 骨 架 镍 催 化剂 r a n e y n ic k e l 是 利用 粉 碎了的镍一硅合金或镍一铝合金与苛性钠的水溶液反应制成 它应用广泛 在 中性或碱性溶液中催化效果很好 但其缺点是易自 燃 氢化操作多在高压下进 行 故安全性不高 早 在上世纪五 六十年代 t i n d a l l 8 3 和c u rt i s 8 s 等对拉尼 镍催化氢化硝基烯烃制胺进行了研究 在高压条件催化氢化 1 2 5 一 二甲氧基 苯基 2 一 硝基一 1 一 丙烯制备13 一 2 5 一 二甲氧基苯基 一 一 甲基一 乙胺 产率可达 7 5 最近有研究 8 5 表明 拉尼镍对毗陡 苯胺 苯酚和苯甲 酸类化合物加氢 活性很好 但主要是针对环内双键 活性碳 a c 拥有独特的多 孔结构 对氢和有机分子有很强的吸附作用 以 其作为载体的贵金属催化剂具有造价低廉 制备简便和催化活性高等特点 在 催化氢化领域应用非常广泛 m i c h a l s k i 8 6 将把负 载到活性碳上 催化氢化硝基 烯烃中 的 碳碳双键 而保留 硝基 效果很 好 r o d e 8 7 1 利用3 重量比 的p t c 氢化硝基苯得到高产率的氨基苯酚和苯胺 并推导了反应机理 近年来 对于 a c负载催化剂中表面化学对催化剂活性影响 机理的 研究工作逐渐增多 8 8 9 0 a k s o y l u 9 1 对p u c 和p t s n c的 结 构 吸 氢 能 力 表 面 化 学 与 催 化 机 理 进 行了 详尽研究 并考察了双金属负载催化剂中金属离子之间的协同作用 氧化铝也是常用的催化剂载体 y a 1 2 0 和q a 1 2 0 3 是最重要的氧化铝 载体 它们具有高表面积 属于同一晶型 但 17 型比y 型更扭曲些 其固有的 酸性也比y 型大 因而它对许多酸式反应 如烯烃聚合 更为活泼 对于多数 催 化反 应所研究的 温度范围内比 较稳定 b e rn a r d c o q 所在的工作小 组详 细 研 究了以p t a 1 2 0 3 为 催化剂 氢化对氯硝基苯制备对氯苯胺的反应 并就反应过 程中金属微粒的尺寸 双金属协同作用 载体与金属的种类对加氢的影响作了 大 量工作 对反 应 动力学 作了 讨论 9 2 9 a 而p t a 1 2 0 3 和p d h y a 1 2 0 3 对芳 环的 催化加氢 9 5 9 6 也很容易实现 具有一定结构的硅胶也是常用的载体材料 硅胶分子上的s i o h键极易与 试剂结合成牢固的键 有利于形成稳定的负载试剂 硅胶的中孔结构有利于分 散试剂 在酸性条件下活性氧化铝会溶解或变软成糊状 而氧化硅则比 较稳定 1 2 1 8 1 0 负载的贵金属催化剂多见于芳环的 氢化研究 9 7 9 8 刘寿长 9 9 利用 x r d b e t比 表面测定等手段对r u z n s i 0 2 催化剂进行了表征 发现催化剂 第一章 前 言 四川大学硕士论文 的活性与 r u原子的分散度和 r u微晶的晶粒度有关 近年来出现了使用单金 属双载体催化剂 m s i o a 1 2 0 3 1 1 0 0 1 0 1 和双金属双载体催化剂 p t p d s i 0 2 a 1 2 伪1 1 0 2 1 0 4 1 催 化氢化芳 香化合物的 报道 很具 研究 价值 另外 还可以 用高 分 子 化合 物 p v p 作 载 体 1 1 0 一 0 7 催 化 氢 化 硝 基 苯 如前所述 均相催化体系生成物与催化剂分离困难 易失活 热稳定性差 且催化寿命短 易造成环境污染 多相催化剂克服了这些缺点 但多相催化剂 中间体的结构及其变化难以分析了解 大大限制了其理论发展 而且多相催化 剂的 氢化反应条件较苛刻 不利于节约能 源 担载络合催化剂 s u p p o rt e d c a t a l y s t 的出 现i i o g 弥补了两者的不足 并具有反应条件温和 催化活性和选择性高 寿命长等特点 具环境友好性 符合绿色化学的要求 担栽用的无机载体氧化铝 二氧化硅等氧化物和浮石 玻璃 粘土 分子 筛等 其特点是耐热性好 易于成型 机械强度高 化学物理性质稳定