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论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内 容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担 学位论文作者签名 闷勉 日期 矽秒脾c 乙月9 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆 院系资料室被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 可以采用 复印 缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作去签名 周魃导师签名 多衫酃 日期 加脾f2 月9 日 日期 爝f 月厂日 知识产权保护声明 本人郑重声明 我所提交答辩的学位论文 是本人在导师 指导下完成的成果 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院 受国家知识产权法保护 在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利 均须由导师作为通讯联系人 未经导师的 书面许可 本人不得以任何方式 以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果 本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担 学位论文作者签名 问魁 日期 加班17 9 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科技的进步 社会的发展 人类进入了信息时代 各种各样信息产 品的不断涌现 使人类在通信 知识传播和信息共享等方面比以往有了巨大 进步 而信息存储是信息时代不可或缺的一种关键性技术 没有信息存储 人类的知识 经验就无法保存并传递下去 当前 信息存储的高密度化和数 据处理的高速化是信息化技术追求的主要目标之一 而一维存储器和二维存 储器 如磁带 磁盘和光盘等的存储容量已达到或接近它们的极限值 因此 研究开发容量更大 性能更好的存储器成为当前研究的一个热点 各国研究 者一致认为 三维光存储器 体积存储器 是新一代存储器的首选方案 l o 光学体全息存储是以激光为记录光 利用激光与三维介质的相互作用来 实现信息的记录与读取 激光入射到介质时 引起介质中分子 原子 士电子 或空穴等状态的改变 从而改变了介质的光学性质 因为介质所固有的弛豫 性质 这些改变的光学性质将在一定时间内保存下来 这样信息就被记录到 三维存储器中 实现了体全息存储 当用读出光照射存储介质时 由于介质 光学性质的改变 读出光在介质中的衍射或散射等传播性质发生了改变 这 种改变与介质中所记录的信息相对应 这样 介质中存储的信息就被复现出 来 实现了信息的读取 光学体全息存储是利用三维存储器来实现的 之所以受到如此的关注 主要是因其具有如下几个显著的优点 2 1 存储密度高 存储密度的理论极限值为l x 3 其中九为光波波长 在 可见光谱区中 存储密度约为10 1 2b i t s d c m 3 2 高的数据存取速度 全息图采用面向页面的数据存储方式 页面中 的所有数据都并行地记录和读出 而不是像磁盘和光盘那样 数据以串行 方式逐点存取 3 数据冗余度高 全息图形式存储的信息是分布式的 每一信息单元 都存储在全息图的整个表面上 故记录介质的局部损坏 只会使得信号强度 降低 而不会使记录信息丢失 4 光全息存储器受外界磁场影响小 抗干扰能力强 可在强场环境下 使用 体全息存储技术因同时具有存储容量大 数据传输速率高和信息寻址速 度快等优点 因此最可能成为解决海量存储问题的方案 铌酸锂晶体材料因 为具有优良的电光 压电和光学性能以及易于生长 性能稳定和造价低廉等 优点 使其在体全息存储的应用中得到了广泛的研究 但是 铌酸锂晶体制 作的器件在高光强下使用时会产生光损伤 光致散射 致使数据存储的误 码率提高并严重影响输出图像的质量 而且其响应时间也较长 现在人们不 但要求存储密度高 而且要求存储质量高 响应时间短和存储时间长 非掺 杂铌酸锂晶体不能满足人们的上述要求 所以本文研究的目的就是希望能够 通过元素掺杂及优化其含量找到一种抗光损伤能力强 响应速度快并且存储 性能好的l n b 0 3 晶体 1 2 铌酸锂晶体的研究进展 自从19 6 5 年b a l l m a n 3 1 用c z o c h r a l s k i 法 提拉法 成功地生长出高质 量 大尺寸的铌酸锂单晶 特别是1 9 6 6 年美国贝尔实验室的科学家a s h k i n 等在铌酸锂晶体实验中首次发现光折变效应以来 4 对铌酸锂的研究有了迅 速的发展 这使得人们对它的认识更加深入 使其应用也更加广泛 1 2 1 铌酸锂晶体的特点 铌酸锂 l i n b 0 3 l n 晶体是一种重要的具有多功能压电 铁电 电光 声光 非线性 光折变及激光活性等特点的晶体材料 是至今为止人们所发 现的光学性能最多 综合指标最好的人工晶体 5 6 1 现已广泛地用于制作各 种光学及压电器件 如光学体全息存储 声表面波器件 高频高温换能器 红外探测器 激光倍频转换器 光调制器 q 开关 光参量振荡器 光波导 2 第一章绪论 和光纤传感器等 7 8 铌酸锂晶体之所以被广泛的研究与应用 一方面是因 为光折变效应是在铌酸锂晶体的实验中被首次发现 掺杂改性研究也是最早 在铌酸锂晶体中进行 而且许多光折变效应的理论也是在铌酸锂晶体的实验 基础上建立起来的 9 另一方面是因为它具有一些其它光折变材料不具备的 优点 1 l i n b 0 3 晶体的生长成本低廉 不需要苛刻的生长条件和处理工艺 与b a t i 0 3 k n b 0 3 等晶体相比 l i n b 0 3 易于生长出大块优质的晶体 且成 品率高 易于加工 2 l i n b 0 3 晶体属于一维型铁电体 易于人工单畴化 3 l i n b 0 3 晶体适用温度范围广 其居里温度高达1 2 1 0 c 从室温到居 里温度范围内无相变发生 晶体在使用过程中不易出现退极化 可反复使用 4 铌酸锂晶体的全息图热固定技术成熟 将铌酸锂晶体加热到 1 0 0 1 8 0 晶体中被热激发的离子将中和电子栅 将晶体冷却至室温后用 均匀光辐照样品 电子栅会被擦除 但由于离子栅只对热敏感 对光不敏感 光辐照后离子栅仍然存在 这样 电子栅就转化成了离子栅 全息记录得以 固定 5 l i n b 0 3 晶体的光折变敏感波段在可见光波段 利于仪器设备的调节 虽然半导体材料的响应速度很快 可达微秒以下 但它们的响应波段在红外 波段 设备不易调节 6 l i n b 0 3 晶体除具有电光和光折变效应之外 还同时具有优良的压电 和声学特性 也是一种应用较多的倍频晶体材料 这些特性意味着l i n b 0 3 晶体可以独立提供光 电 声能之间的相互转换 在器件的设计方面有广阔 的前景 7 l i n b 0 3 晶体的物理和化学性质稳定 可为集成光学中的多种光学元 件作衬底材料 8 l i n b 0 3 晶体是具有氧八面体结构的铁电体 其结构的特殊性使得铌 酸锂可以掺入几乎所有的金属离子 从而使其性能可发生很大程度的改变 而且掺杂具有一定的规律性 可以在生长晶体前对材料进行一些有选择性的 3 掺铪铌酸锂晶体的生长及其性能研究 元素掺杂 以提高晶体的综合性能指标 四十多年来 国内外科学研究者对l i n b 0 3 晶体进行了大量的研究 归 纳起来主要集中在以下几个方面 9 1 晶体生长 结构及缺陷的研究 2 掺杂离子在晶体中的占位研究 3 掺杂离子对l i n b 0 3 晶体性能的影响研究 4 l i n b 0 3 晶体的光折变性能及其相关器件的研究 5 掺杂稀土元素的 l i n b 0 3 晶体的发光及相关器件的研究 6 晶体生长后处理 氧化 还原 对其 性能的影响 7 不m l i n b 对l i n b 0 3 晶体性能影响的研究 8 化学计 量比l i n b 0 3 晶体的生长及性能研究 通过这些研究使人们对l i n b 0 3 晶体 有了较全面的了解 促使这种晶体得以实用化 比如在光纤通信中的光隔离 器 光调制器 激光器 放大器和光开关 以及在光学体全息存储中用到的 存储器件等 1 2 2 铌酸锂晶体的结构 掺杂铌酸锂晶体因为易于生长 造价低 性能稳定并且有优良的光折变 性能 而被广泛使用为全息存储材料 l i n b 0 3 晶体通常用提拉 c z o c h r a l s k i 法从一致熔融组份的熔体中 l i n b 4 8 6 5 1 4 生长出来 属氧八面体结构 的铁电晶体 是已知居里温度最高 1 2 1 0 c 的铁电体 晶体在经过居里点 后从顺电相转变为铁电相 顺电相时属于了m 点群 铁电相时为3m 点群 其结构图如图1 1 1 0 1 1 所示 氧八面体以共而的形式叠置起来形成堆垛 公 共面与氧八面体三重轴 即极轴垂直 许多堆垛再以八面体共棱的形式联结 起来形成晶体 顺电相时 每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现 一个 中心有n b 的氧八面体 两个在其公共面上有l i 的氧八面体 图1 1 a 在顺电相 l i 和n b 分别位于氧平面和氧八面体中心 无自发极化 在铁电 相 l i 和n b 都沿c 轴发生了位移 前者离开了氧八面体的公共面 后者离 开了氧八面体的中心 图1 1 b 由于l i 和n b 的移动 造成了沿c 轴的 电偶极矩 即出现了自发极化 该结构也可看成是由与极轴垂直 且相互等 距的氧平面组成 顺电相时 n b 位于两个氧平面中央 l i 位于第三个氧平 面内 4 第一章绪论 1 2 3l i n b 0 3 晶体的本征缺陷 在l i n b 0 3 晶体中 l i 离子和n b 5 离子所处的晶格环境相似 由六个 0 2 离子构成的八面体所包围 但由于n b o 和l i o 化学键强度的不同 引 起l i n b 0 3 晶体的实际组份偏离其化学计量组份 生长出来的l i n b 0 3 晶体 中 l i n b 6 m 0 1 具有与高掺m g o 铌酸锂晶体相似的抗光折变性 能 此后 v o l k 等人 6 9 1 和k o n g 等人 7 伽在掺铟铌酸锂晶体中也发现了这种现 象 y a m a m o t o 等人 7 1 j 2 1 发现掺入钪元素的铌酸锂晶体也具有很强的抗光损 伤能力 近几年来 在抗光折变掺杂中又加入了新的元素一铪 h f h f 0 2 掺杂可 以非常有效的提高晶体的抗光致散射能力 7 3 7 5 铪离子在同成分铌酸锂中的 掺杂阈值大约为4m 0 1 与m 9 2 z n 2 i n 3 和s c 3 不同的是铪离子是正四 价 而且l i 等 7 印发现在h f f e l i n b 0 3 晶体中 即使h f 0 2 的掺杂量超出了阈 值 铁离子在晶体中仍然占据锂位 正因如此 h f f e l i n b 0 3 晶体在保持了 高的衍射效率的同时光折变响应速度和光折变灵敏度大大提高 而对于 m g f e l i n b 0 3 晶体 当m g o 的掺杂浓度从2 m 0 1 升高到6 m o i 时 响应 速度提高了4 倍 但衍射效率却降低了4 7 倍 8 0 此外h f l i n b 0 3 晶体可以 在生长过程中被周期极化 c a l l e j o 等 8 1 8 2 1 使用c z o c h r a l s k i 方法直接生长了 掺铪的周期极化铌酸锂晶体 p e r i o d i c a l l yp o l e d l i t h i u mn i o b a t e p p l n 对于抗光折变离子的作用机理 人们已经进行了较深入的研究 从大量 的实验中得出了比较一致的结论 8 3 8 5 抗光折变离子进入l i n b 0 3 晶体 首 先取代 反位铌 朋学 结果使得光电导增强 而光伏电流几乎不变 光 折变效应被大大削弱 抗光损伤能力得到提高 此外 可以根据晶体的紫外 可见吸收光谱的吸收边位置和红外光谱中o h 的振动情况 确定出抗光折 变离子的掺杂阈值浓度 1 2 6 3 氧化还原处理 为了提高铌酸锂晶体的光折变性能 可以通过在晶体中掺杂不同的离子 进而引入杂质缺陷能级来实现 值得注意的是晶体的光折变性能不仅受掺杂 杂质的种类 浓度的影响 而且受杂质的价态影响 因此对晶体进行氧化 还原等化学处理也可以改变晶体的光折变性能 8 6 1 以s c c e c u l i n b 0 3 8 7 为 例 未经过处理样品的衍射效率为3 1 2 在5 5 0 c 下还原3 0 h 样品的衍射 效率为1 7 3 而在11 5 0 c 氧化处理2 4 h 的样品其衍射效率达到了3 5 4 以上的实验数据说明 合适的掺杂剂和掺杂浓度还要与适当的氧化还原条件 相结合 才能更好的提高晶体的光折变性能 1 3 本论文研究的内容和意义 从理论上来讲 所有的光折变材料都可以写入折射率相位光栅 都可用 来制作三维体全息存储器 但从商业应用的角度考虑 目前铌酸锂 l i n b 0 3 l n 晶体和掺杂l i n b 0 3 晶体是最适合制作大容量三维体全息存储器的光折 变材料 纯铌酸锂晶体是一种很早就被人工合成的晶体材料 尽管存在着响 应时间长 指数增益系数小和抗光损伤 光致散射 能力低等缺点 但因其 具有一些其它光折变材料所不具备的优点 从而使它成为制作三维体全息存 1 2 第一章绪论 储器的首选材料 国内外大量的研究表明 掺杂是提高l i n b 0 3 晶体抗光损伤能力的有效 方法 而铪的掺入对提高l i n b 0 3 晶体抗光损伤能力有十分明显的作用 提 高l i n b 0 3 晶体的抗光损伤能力不仅具有实用价值 而且研究l i n b 0 3 晶体 的抗光损伤机理还具有深远的理论意义 本文采用c z o c h r a l s k i 方法生长了h f c c l i n b 0 3 和h c e c u l 酣b 0 3 晶 体 通过x 射线衍射 x l m 光谱分析和差热分析等方法分析了晶体的缺 陷结构和掺杂离子的取代机理 利用二波耦合实验研究了h f c e l i n b 0 3 的 光折变性能并利用光斑畸变法测试了抗光损伤性能 分析了元素掺杂含量对 晶体光学性能的影响 最后利用双光子固定法在h c e c u l n b 0 3 晶体中实 现了全息信息的非挥发性存储 1 3 参考文献 1 r g z e c h v o l u m eh o l o g r a mo p t i c a lm e m o r i e s m a s ss t o r a g ef u t u r ep e r f e c t7 0 p t p h o t o n i c sn e w s 1 9 9 2 3 1 6 2 5 2 陶世荃 王大勇 江竹青 袁泉 光全息存储 北京工业大学出版社 1 9 9 8 3 a a b a l l m a n g r o w t ho fp i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sb yc z o c h r a l s k i t e c h n i q u e j a m e r c e r a m s o c 1 9 6 5 4 8 1 1 2 1 1 3 4 a a s h k i n g d b o y d j m d z i e d z i c r g s m i t h a a b a l l m a n j j l e v i n s t e i n a n dk n a s s a u o p t i c a l l yi n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xl n h o m o g e n e i t i e si nl i n b 0 3a n d l i t a 0 3 a p p l p h y s l e t t 19 6 6 9 7 2 5 a r a u b er c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fl i t h i u mn i o b a t e c u r r e n tt o p i c si nm a t e r i a l s s c i e n c e n o r t h h o l l a n d a m s t e r d a m 19 7 8 6 孔勇发 许京军 张光寅 刘思敏 陆猗 多功能光电材料 铌酸锂晶体 科学出版 社 2 0 0 5 7 张福学 孙慷 压电学 国防工业出版社 1 9 8 4 8 h h e r r m a n na n dw s o h l e r d i f f e r e n c e f r e q u e n c yg e n e r a t i o no ft u n a b l e c o h e r e n t m i d i n f r a r e dr a d i a t i o ni nt i l i n b 0 3c h a n n e lw a v e g u i d e s j o p t s o c a m b 1 9 8 8 5 2 7 8 2 8 4 9 李铭华 杨春晖 徐玉恒 光折变晶体材料科学导论 科学出版社 2 0 0 3 10 s c a b r a h a m s w c h a m i l t o n j m r e d d yf e r r o e l e c t r i cl i t h i u mn i o b a t e i v s i n g l e c r y s t a ln e u t r o nd i f f r a c t i o ns t u d ya t2 4 c j p h y s c h e m s o l i d s 1 9 6 6 2 7 1 0 1 3 1 0 1 8 11 s c a b r a h a m s e b u e h l e r w c h a m i l t o na n ds j l a p l a c a f e r r o e l e c t r i cl i t h i u m t a n t a l a t e i i i t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h es t r u c t u r ei nt h ef e r r o e l e c t r i cp h a s ea n dt h e p a r a e l e c t r i cs t r u c t u r ea t9 4 0 c j p h y s c h e m s o l i d s 1 9 7 3 3 4 5 2 1 5 3 2 1 2 马春荣 郑桂泉 王诚毕译 全息记录材料 科学出版社 1 9 8 4 13 h f a y w j a l f o r d h m d e s s d e p e n d e n c eo fs e c o n dh a r m o n i c p h a s em a t c h i n g t e m p e r a t u r ei nl i n b 0 3c r y s t a l s o nm e l t c o m p o s i t i o n a p p i p h y s l e t t 1 9 6 8 1 2 8 9 9 2 1 4 1 g e p e t e r s o n a c a r n e v a l e n bn m rl i n e w i d t h si nn o n s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u m 1 4 第一章绪论 n i o b a t e j c h e m p h y s 19 7 2 5 6 4 8 4 8 1 5 s c a b r a h a m s p m a r s h d e f e c ts t r u c t u r ed e p e n d e n c eo nc o m p o s i t i o ni nl i t h i u m n i o b a t e a c t ac r y s t a l l o g r b 1 9 8 6 4 2 6 1 6 4 1 6 d m s m y t h d e f e c t sa n dt r a n s p o r ti nl i n b 0 3 f e r r o e l e c t r i c s 1 9 8 3 5 0 9 3 1 0 2 1 7 p l e m e r c l e g r a s j p d u m a s s t o e c h i o m e t d ed e sm o n o c r i s t a u xd em e t a n i o b a t ed e l i t h i u m j c r y s t g r o w t h 1 9 6 8 3 4 2 3 1 2 3 5 1 8 a p w i l k i n s o n a k c h e e t h a m r h j a r m a n t h ed e f e c ts t r u c t u r eo fc o n g r u e n t l y m e l t i n gl i t h i u mn i o b a t e j a p p l p h y s 19 9 3 7 4 3 0 8 0 3 0 8 3 1 9 n z o t o v h b o y s e n ef r e y tm e t z g e r e b o r n c a t i o ns u b s t i t u t i o nm o d e l so f c o n g r u e n tl i n b 0 3i n v e s t i g a t e db yx r a ya n dn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n j p h y s c h e m s o l i d s 1 9 9 4 5 5 1 4 5 1 5 2 2 0 j b i u m e l e b o r n t m e t z g e r s o l i ds t a t en m rs t u d ys u p p o r t i n gt h el i t h i u mv a c a n c y d e f e c tm o d e li nc o n g r u e n tl i t h i u mn i o b a t e j p h y s c h e m s o l i d s 1 9 9 4 5 5 5 8 9 5 9 3 21 s k o j i m a c o m p o s i t i o nv a r i m i o no fo p t i c a lp h o n o nd a m p i n gi nl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l s j p nj a p p i p h y s 19 9 3 3 2 4 3 7 3 4 3 7 6 2 2 n i y i k k i t a m u r a f i z u m i j k y a m a m o t o t h a y a s h i h a s a n oa n ds k i m u r c o m p a r a t i v es t u d yo f d e f e c ts t r u c t u r e si nl i t h i u mn i o b a t ew i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s j s o l i ds t a t ec h e m 1 9 9 2 1 0 1 3 4 0 3 5 2 2 3 c l e r o u x g n i h o u l g m a l o v i c h k o v g r a c h e va n dc b o u l e s t e i x i n v e s t i g a t i o no f c o r r e l a t e dd e f e c t si nn o n s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t eb yh i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y j p h y s c h e m s o l i d s 1 9 9 8 5 9 3 1l 3 1 9 2 4 e c a n t e l a r r e d i p a o l o j a s a n z g a r c i a rl p e r n a s r n e v a d o g l i f a n t e e c u s s 6 s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o ni nz n d i f f u s e dp e r i o d i c a l l yp o l e dl i n b 0 3c h a n n e l w a v e g u i d e s a p p l p h y s b 2 0 0 1 7 3 5 1 5 5 1 7 2 5 a c c h i a n g t d w a n g y y l i n c w l a u yh c h e n b c w o n g yc h u a n g j t s h y yp l a n y f c h e n p h t s a o p u l s e do p t i c a lp a r a m e t r i cg e n e r a t i o n a m p l i f i c a t i o n a n do s c i l l a t i o 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0 3 r i d g e w a v e g u i d e a n di t s a p p l i c a t i o n t oa p o l a r i z a t i o n i n d e p e n d e n tw a v e l e n g t hc o n v e n e r i e e ej q u a n t u me l e c t 2 0 0 3 3 9 1 3 2 7 1 3 3 3 2 9 0 t a d a n a g a m a s o b e h m i y a z a w a y n i s h i d a h s u z u k i e f f i c i e n t1 5 5 p m b a s e dq u a s i p h a s e m a t c h e dz n o d o p e dl i n b 0 3w a v e l e n g t hc o n v e n e rw i t hh i g h d a m a g er e s i s t a n c e e l e c t l e t t 2 0 0 3 3 9 1 5 2 5 15 2 7 3 0 b z h o u b c h e n c q x u y n i h e i a h a r a d a y l l a m 1 5 p i n b a n d q u a s i p h a s e m a t c h e dw a v e l e n g t hc o n v e r s i o n su s i n gm g od o p e dl i n b 0 3w i t hs t r o n g o p t i c a ld a m a g er e s i s t a n c e p a c i f i cr i mc o n f e r e n c eo nl a s e r sa n de l e c t r o o p t i c s c l e o t e c h n i c a ld i g e s t 2 0 0 1 1 1 1 2 4 1 1 2 5 31 m h y u k s e l i c i a r 1 n c e b a t i n c e d a t as t o r a g ec h a r a c t e 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