（应用化学专业论文）34乙撑二氧噻吩的合成工艺研究.pdf

浙江大学顾t 学位论文 3 4 乙撑 二瓴罐吩的合成工艺研究 摘要 聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性 稳定性以及可见光透射率等特性 因 而在导电高分子材料领域备受关注 其中 聚乙撑二氧噻吩 p e d o t 的工业 应用最为广泛 作为其单体 乙撑二氧噻吩 e d o t 的合成工艺研究也同益受 到重视 本文介绍了p e d o t 的研究进展及工业应用 特别对单体e d o t 的合成方法 进行了综述 在经典的 五步法 工艺路线基础上 对重要中间体的合成工艺进 行了优化和改进 工艺条件如下 1 以氯乙酸乙酯与硫化钠反应合成了中间体硫代二甘酸二乙酯 首次选择 环己烷的溶剂体系 较好解决了原料氯乙酸乙酯遇强碱性硫化钠的水解问题 使 该反应收率提高到8 0 6 g c 分析产品纯度大于9 8 环己烷回收率达8 1 3 2 采用较成熟的h i n s b e r g 工艺 由硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯经催化 合成了2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羟基钠噻吩 产品收率达9 3 2 3 中间体2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撑二氧噻吩的合成过程中 以三乙胺代替 传统的碳酸钾 四丁基溴化铵 缩短了反应时间 提高了反应的选择性 并用更 廉价易得的二氯乙烷替代二溴乙烷 产品收率7 0 4 溶剂d m f 回收率为8 4 o 4 中间体2 5 二羧基 3 4 乙撑二氧噻吩由其对应的酯在1 0 的n a o h 溶液 中水解 酸化得到 收率为8 0 4 5 改进了合成目标产品e d o t 的脱羧反应体系 针对脱羧反应需要较高的 反应温度 采用n a c l a i c l 3 熔盐体系替代高沸点有机溶剂 成本低 污染少 后处理过程只需减压蒸出产品即可 该步的收率7 8 8 g c 分析产品纯度大于 9 8 产品经g c m s 1 h n m r 硌c n 结构表征确认无误 论文还进行了 一锅法 实验 省去了中间体的提纯步骤 最后通过减压蒸 馏得到目标产品 总收搴为2 4 5 g c 分析产品纯度大于9 8 成本核算表明 本工艺每千克e d o t 的原料成本为3 5 7 元 远低于其8 0 0 0 元 千克的销售价格 工业化价值较大 关键词 p e d o t e d o t 合成 原料成本 浙江天学硕t 学位论史3 4 乙撑 二钮嚷吩的台成下芝研究 a b s t r a c t p o l y t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v es p e c i a l i t i e ss u c ha s9 0 0 de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y g r e a ts t a b i l i t ya n dt r a n s m i s s i v i t yt ov i s i b l el i g h t s om u c ha t t e n t i o ni sa t t r a c t e d t ot h ef i e l do fp o l y m e rc o n d u c t o rm a t e r i a l s a m o n gt h e s em a t e r i a l s t h ep e d o t t 印l y o 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e i sm o s tw i d e l yu s e di ni n d u s t r i e s t h u s m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es y n t h e s i so f e d o t w h i c hi st h em o n o m e ro f p e d o t t h er e s e a r c ha d v a n c e sa n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fp e d o ta r ei n c l u d e di nt h i s d i s s e r t a t i o n a n dt h es y n t h e t i cm e t h o d so fm o n o m e re d o th a v eb e e nr e v i e w e d t h e s y n t h e t i cr o u t e so fs e v e r a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sa r ei m p r o v e da n do p t i m i z e db a s e d o nt h ec l a s s i c a lf i v e s t e pm e t h o da sf o l l o w s 1 e t h y lc h l o r o a c e t a t ea n ds o d i u ms u l f i d e l mu s e dt os y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t ed i e t h y lt h i o d i g l y c o l a t e c y c l o h e x a n ew a sc h o s e na st h es o l v e n ti nt h ef i r s tt i m e t oa v o i dt h eh y d r o l i z a t i o no fe s t e r si na q u e o u ss o d i u ms u l f i d e a n dt h ey i e l dw a si n c r e a s e dt o8 0 麟 t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tw a sg r e a t e rt h a n9 8 b yg c a n dt h er e e o v c r yr a t eo f c y c l o h e x a n ew a s 8 1 3 2 d i s o d i u m2 5 d i c a r b e t h o x y 3 4 d i o x y t h i o p h e n ew a ss y n t h e s i z e df r o md i e t h y l t h i o d i g l y c o l a t ea n dd i e t h y lo x a l a t ev i ah i n s b e r gr e a c t i o nw i t hy i e l do f 9 3 2 3 r e p l a c et h ec a t a l y s tp o t a s s i u me a r b o n a t e t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ew i t h t r i e t h y l a m i n e t h ei n t e r m e d i a t e2 5 d i c a r b e t h o x y 3 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew a s g i v e ns h o r t e rr e a c t i o nt i m ea n dh i g h e rs e l e c t i v i t y f u r t h e r m o r e 1 2 d i e h l o r o e t h a n e a c h e a p e ra n dm o r ea v a i l a b l ee t h e r i f y i n ga g e n tr e g e n t c o u l db eu s e dt oi n s t e a d 1 2 d i b r o m o e t h a n e t h ey i e l do f p r o d u c tw a s7 0 4 a n dt h er e c o v e r yr a t eo f t h es o b v e n td m fw a s8 4 o 4 2 5 d i c a r b o x y 3 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew a sg o tb yh y d r o l y z i n gi t se s t e r i n1 0 n a o ha q u e o u ss o l u t i o nt h e na c i d i l y i n g t h ey i e l do f p r o d u c tw a s8 0 4 5 t h ed e c a r b o x y l a t i o ns y s t e mo fe d o t s y n t h e s i sw a si m p r o v e d a c c o r d i n gt o t h eh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m o l t e ns y s t e mo fn a c l a i c l 3w a sp r o p o s e dt or e p l a c e i l 浙江大学颂t 学位论文3 车 乙撑 二氧雌吩的合成下艺研究 t h eh i g hb o i l i n go r g a n i cs o l v e n t s w h i c hi sc h e a p e ra n dc l e a n e r t h ep r o d u c tc o u l db e d i s t i l l e do u tw h e nt h er e a c t i o nf m i s h e d t h ey i e l do ft h i ss t e pw a s7 8 8 a n dt h ep u n t yw a sg l e a t e rt h a n9 8 b yg c t h ec o n s t r u c t i o no ft h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db y g c m s 1 h n m r a n d1 3 c n m r t h e o n e p o t e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nt h i sd i s s e r t a t i o nt op r e d i g e s tt h e p u r i f i c a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e s a n dt h ep r o d u c tw a sg o tb yr e d u c e d p r e s s u r ed i s t i l l a t i o n t h et o t a ly i e l dw a s2 4 5 a n dt h ep u r i 哆w a sa b o v e9 8 b yg c a f t e rc a l c u l a t i o n t h ec o s to f t h el a wm a t e r i a l sw a s 3 5 7y u a np e rk i l o g r a mo f e d o t w h i c hw a s m u c hl o w e rt h a nt h es e l l i n gp r i c eo f 8 0 0 0y u a n k g i tw a ss h o w nt h a tt h ed e v e l o p e dt e c h n i q u ef o re d o tm i g h tb eh i g h l yw o r t h yi ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s p e d o t e d o t s y n t h e s i s c o s to f t h em w m a t e r i a l i l l 浙江大学顾 e 学位论文 3 4 乙撵 二钒噻吩的合成工艺研究 1 1 概述 第1 章前言 聚乙撑二氧噻吩 简称p e d o t 如图1 1 及其衍生物是一种应用广泛的导 电高分子聚合材料 由于其高电导率 良好的稳定性以及较大的可见光透射率等 优良特性 已经引起了科学家们的广泛兴趣 尤其是p e d o t 在固体电容器 抗静电涂层 通孔线路板电镀 光伏电池等工业领域方面的应用获得成功 这也 带来了导电聚合物的迅速发展 2 图1 1p e d o t 的结构图p i 作为p e d o t 的单体 3 4 一乙撑二氧噻吩 简称e d o t 如图l 2 的合成研究 也日益深入 目前 国外已有钼关的文献报道 而国内此方面的研究仍然处于探 索阶段 1 2 本论文的工作 r o 氏 l 肘 图1 2 e d o t 的结构图 本论文通过对e d o t 合成工艺进行比较 选择了经典的 五步法 来制备 e d o t 并解决了工艺中存在的若干问题 比如 通过环己烷的引入 解决了氯 乙酸乙酯在硫化钠的水相体系反应制备硫代二甘酸 7 酯时的水解问题 三乙胺 催化剂的使用 提高了制备中间体2 5 二羧酸 7 酯 3 4 乙撑二氧噻吩的反应速 度和选择性 减少了副反应的发生 将制备e d o t 的高温脱羧过程在新的 浙江大学顾十学位论文3 4 乙捧 二氧唪吩的合成t 艺研究 n a c i a i c l 3 熔盐体系和铜粉催化作用下进行 降低了生产成本 减少了污染物的 产生 简化了产品的提纯过程 通过对合成e d o t 的 五步法 进行改进 优化了各单步反应的工艺条件 并尝试省去中间体分离提纯的 一锅法 来制备e d o t 最终得到五步反应的总 收率为2 4 5 产品纯度大于9 8 经原料成本核算可知 本工艺每千克e d o t 的原料成本为3 5 7 元 远 氐于其8 0 0 0 元 千克的销售价格 工业化价值较大 同 时 也希望本论文的工作能够促进聚噻吩类导电高分子材料的发展 浙江大学顾 学位论文3 4 乙撑 二氧曜吩的合成丁艺研究 第2 章文献综述 2 1p e d o t 发展概况 自从发现聚乙炔具有高电导率后 导电聚合物这个领域就引起了科学家们的 广泛关注 以聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩等为代表的一些导电聚合物凭借其优异的 特性逐渐走向市场 尤其是具有导电稳定性好 价格低廉等优势的聚苯胺应用最 为广泛 但是在合成聚苯胺的过程中 可能会产生使人致癌的联苯胺 这极大地 限制了其应用 使得研究人员将重点转向了聚吡咯和聚噻吩等导电高分子体系 为了解决聚毗咯和聚噻吩的不溶 难熔 加工困难等问题 科研人员在它们的主 链上进行了烷基化 烷氧基化等改进 力求开发出聚吡咯和聚噻吩的衍生物系列 产品 4 在2 0 世纪8 0 年代后半期 德国拜尔公司成功地开发了聚 3 4 乙撑二氧噻 吩 即p e d o t 经研究发现p e d o t 的掺杂态具有电导率高 环境热稳定性好 不易被氧化等特性 但是p e d o t 本身为不溶性聚合物限制了其应用 随后 采 用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸 简称p s s 掺杂解决了p e d o t 的加 工问题 获得的p e d o t p s s 膜具有高电导率 高机械强度 高可见光透射率和 优越的稳定性掣5 1 拜尔公司研究人员已经把它应用于工业的各个方面 如照相 软片上的抗静电涂层 固体电解质电容器 通孔线路板电镀等 6 此后 p e d o t 应用领域得到了快速发展 尤其是以p e d o t 为基材而开发出来的新材料 新工 艺 新元件等得到了充分发展 2 2p e d o t 特性的研究状况 2 2 1 国内外对p e d o t 电学特性的研究概述 目前 国内外对p e d o t 电学特性的研究较多 但是主要集中两个方面 即 d p e d o t 导电膜作为电极材料或电极修饰材料 p e d o t p s s 膜在太阳能电 池中的应用i r l 浙江大学硕l 学位论文 3 4 乙撑 二氧罐吩的合成t 芝研究 文献 8 报道利用p e d o t 制成半透明电极来制备光伏电池 在模拟太阳光条 件下进行测试 其效率仅为o 2 远低于目前光电池3 8 的最高效率值 分 析其原因可能主要是表面电阻限制了其电流密度 另外在空气中进行操作容易引 起光电反应的衰退 杜续生等一l 在水溶液中的p t 电极上采用电化学聚合制备p e d o t 并研究了 单体浓度 电解质种类 聚合电位等对p e d o t 膜导电性的影响 同时结合电化 学现场的膜电阻测量研究p e d o t 膜的导电性随电位的变化规律 a h o n e n 等n 0 1 研究了乙腈溶液中p e d o t 的电导随电位变化的规律 认为掺杂状态高的导电性 可归因于高稳定性的聚合物膜在高度氧化状态下产生了新类型的载流子 j o h a n 等 l l 用电化学阻抗技术研究了水溶液中p e d o t 膜的阻抗随所加电位变化的规 律 结果表明膜中含有过量的支持电解质 它们的存在有利于膜中离子的扩散 并产生了大的扩散电容 w e i j t e n s 等 1 2 1 利用紫外和x 射线研究了钠和铯等碱金属离子的浓度对 p e d o t p s s 膜电子特性的影响 研究表明 当碱金属离子的浓度为m 时 p e d o t p s s 膜已经从半导体变为导体 另有报道1 1 3 1 发现经过乙二醇 2 硝基乙 醇 甲基亚砜等溶剂处理后的p e d o t p s s 膜电导率可提高超过1 0 0 倍 研究表 明 p e d o t 链的构象变化引起其链间相互作用的增加 溶剂处理则降低了链问 电荷跃迁的能障壁 从而提高了其膜电导率 2 2 2 国内外对p e d o t 光学特性的研究概述 目前 国外对p e d o t 光学特性的研究主要集中在p e d o t 和p e d o t y p s s 膜在有机电致发光中的应用 前者主要体现在阳极i t o i n d i u m t i n o x i d e 的替 代物或者与i t o 复合使用 后者主要是涂布在i t o 电极上1 7 1 c a r t e r 等 1 4 l 在研究中发现 p e d o t 作为阳极的聚合物有机电致发光器件比 i t o 作为阳极的器件稳定性更好 n g u y e n 等 研究了热处理和化学处理对 p e d 0 1 伊s s 膜电学及光学特性的影响 结果发现 热处理温度控制在1 2 0 2 5 0 可能增加其扩散 而化学处理使用1 0 h c l 则可消除其扩散 两种方法的结合 可提高该有机膜在o l e d o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e 中使用的质量 l e i f 掣1 6 1 选择光谱椭圆偏光法和吸收光谱法测定了p e d o t p s s 膜的各向异性光学常数 浙江人学硕l 学位论文3 4 乙撑二氧曜吩的合成t 艺研究 发现该膜的各向异性适合于光电伏打设备等电子器件 j e o n g 等 1 7 1 采用化学聚合 方法合成了新型液晶共轭聚合物 该聚合物既具有液晶的性质又有电致发光性 质 这种特性适合制备具有光学各向异性的新型液晶材料 国内目前对p e d o t 的研究主要集中在其电学特性 光学方面相对较少 邱 勇等 惜 研究了p e d o t p s s 导电基片用于制备柔性有机小分子电致发光器件 另 外在p e d o t 复合材料及聚噻吩衍生物的光学特性方面 咚拉嘎等 1 9 1 试制了一种 聚噻吩衍生物的发光二极管 并研究了该元件在液氮中的电致发光性能 高潮等 f 2 川和杨慕杰等 2 1 1 分别合成了聚 3 联苯基 噻吩 p b p t h 和聚对苯乙炔 噻吩共轭 聚合物 并对其电致发光特性进行了研究 2 3p e d o t 的工业应用 e d o t 的主要应用是作为p e d o t 的合成单体 而导电高分子聚合物p e d o t 及其衍生物凭借其优良的导电 光学特性 在固体电解质电容器嘲 电路板涂 层 2 3 l 塑料抗静电涂层以及照相软片涂层 5 1 有机电致发光等领域有着广泛的应 用 2 3 1 在固体电解质电容器中的应用吲 近年 随着电子产品的数字化和高频化 对电容器提出了大容量 高频低阻 抗 长寿命等性能要求 而目前的固体电解电容器是通过反复浸入锰盐溶液 经 高温热解而生成导电的二氧化锰来实现的 但是二氧化锰的电导率太低 高频率 特性差 导电聚合物p e d o t 由于具有良好的导电性和优异的环境稳定性 因而 可以用作固体电解质电容器的阴极材料 7 4 1 在制作铝固体电解电容器时 先把 铝或铝箔经表面腐蚀工艺使其变得租糙以增大电容 通过阳极氧化的方法在电极 上生长一层氧化物薄膜作为电介质 再在这层氧化物薄膜上加上一个阴极 p e d o t 开发的成功促进了这种有机固体电解电容器的发展 拜尔公司已经成功 地将p e d o t 应用于固体电解电容器而使其商品化 p e d o t 作电容器电极与二 氧化锰相比具有以下特点1 2 5 j 工艺简单 易于实现 无需高温分解过程 节能降耗 e d o t 可以自由 浙江人学硕士学位论史3 4 乙撑 二瓴嘛吩的合成工艺研究 选择掺杂剂 渗透性好 不会形成氮氧化合物 应用方便 p e d o t 膜与铝箔结合力较好 等效电阻小 高频特性好嘶1 2 3 2 在抗静电涂层中的应用 p e d o t 的一个重要应用是作为抗静电涂层 由于塑料在干燥的空气中易产 生静电 容易积累电子而形成很高的电压 如照相软片上 若积累太多的静电 则会使它提前曝光而失效等 传统抗静电涂层膜在很大程度上依赖于环境湿度的 变化 这限制了其应用范围 目前 发明了一种导电高分子p e d o t 涂层 即在 p s s 水溶液中化学聚合e d o t 所得到的p e d o t p s s 涂层在湿润的环境下相当 稳定 不易水解 而且耐光耐高温 文献 1 1 1 在报道p e d o t 材料抗静电应用的同 时 还针对其耐高温 抗日光老化 耐酸碱以及导电能力等方面的测试 这些特 性很好满足了抗静电涂层的要求 现在拜尔公司每年生产大量的p e d o t p s s 产品 尤其是掺杂的p e d o t 在 抗静电涂层上具有更大的发展潜力1 2 l 2 3 3 在光伏电池的应用 将太阳能转化为电能的光伏能量是未来最有希望的能源之一 现今广泛应用 的单晶硅和多晶硅等无机光伏电池 光电转换效率可高达2 4 但由于生产工艺 复杂 成本高 设计困难 不透明等缺陷 限制了其广泛应用 而有机导电高分 子具有柔韧性好 可大面积成膜 电阻率可在较大范围内调控 价格低廉以及加 工性良好等优点 逐渐成为光伏材料研究的热点 常用于聚合物光伏电池的材料有聚苯胺 聚噻吩 聚吡咯 聚乙炔以及聚对 苯乙炔等 聚噻吩衍生物具有电导率高 环境稳定性好 成膜性好 禁带宽度小 等优点 是用作光伏电池的理想材料 近年来 聚噻吩光伏电池在材料制备 器 件制作和电池结构等方面出现了一些新技术和新方法 1 以富勒烯作为电子受体 聚噻吩作为电子给体的光伏电池 2 电极修饰材料聚乙撑二氧噻吩应用于聚合物光伏电池 3 染料敏化聚噻吩光伏电池 浙江人学硕 学位论文3 4 乙撵 二氧曜吩的合成工艺研究 4 聚噻吩敏化纳米t i 0 2 薄膜光伏电池 2 7 1 2 3 4 在有机电致发光器件中的应用 有机电致发光器件 又称作有机发光二极管 在显示领域中具有广阔的应用 前景f 2 8 2 9 1 p e d o t 作为新型导电发光材料最令人关注 刀 这是因为p e d o t 与其 它n 共轭聚合物相比 具有高电导率 好的热稳定性和化学稳定性等特点 同时 3 位和4 位的乙撑二氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度 降低了单体的氧化 电位和聚合物分子的氧化掺杂电位 从而使其导电的掺杂状态更稳定i l s 而其 p e d o t 在掺杂状态下是透明的 这种性质使得它是制备p l e d 太阳能电池 超级电容器 e m i 屏蔽 电磁干扰屏蔽 选择性透过膜 电致变色器 抗静电 军事伪装 舰船防腐防污 吸波材料 超导材料及信息贮存材料等的理想材料 3 0 此外 p e d o t 在通孔线路板涂层 阴极射线管的涂层 传感器 充电电池 智能窗f 3 光电二极管 3 2 1 腐蚀保护等方面也有广阔的应用前景 由此可见 随着p e d o t 在工业领域的应用不断深入 这也在很大程度上促使开发新的工艺 力求低成本 高收率的工业化生产其单体e d o t 2 4e d o t 的合成工艺研究 2 4 1e d o t 合成方法比较 2 4 1 1 五步法 合成e d o t e d o t 合成的 五步法 工艺是s t e n g e r q 于1 9 9 8 年所提出的 该过程以硫代 二甘酸为起始原料 首先和乙醇发生酯化反应得到硫代二甘酸二乙酯 然后在乙 醇钠的乙醇溶液中与草酸二乙酯反应 得到了中间体2 5 二羧酸二乙酯 3 小二羟 基钠噻吩 将上述得到的钠盐在d m f 溶剂中 加入合适的催化剂 继续与二卤 代烷烃反应 得到中间体2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撑二氧噻吩 再经碱性水解 酸化 可以生成2 5 二羧基 3 4 乙撑二氧噻吩 接着在喹啉等高沸点有机胺溶剂 中 加入c u 粉或者相应的氧化物作为催化剂进行脱羧反应 最终得到e d o t 的 浙江大学硕士学位论文 3 4 乙撑 二氧嚷吩的台成t 艺研究 产品 合成路线如图2 1 所示 c h j c o o he t o h j c h 2 c o o h c h 2 x 2 c h 2 c o o e t e t o n a c h 2 c o o 日 c o o e t 2 n 0 段c 0 0 日 o c o o e t r o 八 l 岛s 图2 1 五步法 合成e d o t 哟 磁二 该传统意义上的 五步法 合成e d o t 的工艺较为成熟 但从工业角度考虑主 要存在的问题是 反应路线较长导致e d o t 的收率偏低 且中间体的提纯分离 困难 王升文等 2 1 在合成e d o t 的过程中对该方法进行了一些改进 如引入相转 移催化剂和沸石分子筛 提高了e d o t 的产率 文献 3 3 采用2 5 二羧酸二乙酯 3 舢二羟基噻吩和乙二醇反应 在含有三丁基 磷和偶氮二异丙基二羧酸的t h f 溶剂体系中于4 0 c 下进行4 8 h 该反应的时间 较长 另外从羟基2 5 二羧酸 l 酯 3 4 二羟基钠噻吩到2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羟基噻吩还需要额外的酸化步骤制备 增加了该过程的成本 另有文献i 蚓提到 可以考虑先脱羧 收率可达8 2 再同二氯乙烷反应 但是其中间体3 4 二羟基噻吩在光照 潮湿的环境中会发生分解 容易由于烯醇 互变而形成更稳定的酮式结构 反应式如下 所以此方法是不可行的 一般来 说 如果噻吩环的3 和4 位连接的是烷氧基 3 5 1 就相对较为稳定 如果是羟基则 容易发生烯醇互变的结构 中间体不够稳定 詈 浙江大学顾上学位论文 3 4 乙撑 二瓴嗥吩的台成t 艺研究 洲一够 一 2 4 1 2 两步法 合成e d o t 瑞典科学家f r e d r i kv o nk i e s e r i t z k y 等口6 于2 0 0 4 年提出一种最新且有效制备 e d o t 的方法 如图2 2 所示 警悯扩一h o c h 2 c h 2 0 h 母 该法以2 3 二甲氧基 1 3 一丁二烯为原料 是通过2 3 丁二酮和原甲酸三甲酯 反应制得 3 7 1 而反应中所使用的s c l 2 则必须进行提纯处理 3 8 1 将市售的纯度8 0 的s c l 2 进行蒸馏提纯 在实验中 是将2 3 二甲氧基 l 3 丁二烯加入醋酸钠和正 己烷混合魄浆状物中 然后将s c l 2 和正己烷 v l 1 均匀混合后滴入上述反应 体系中 反应逐渐达到室温 并在该温度进行过夜反应 反应结束后 作为缓冲 剂的醋酸钠通过过滤除去 滤液则进行减压精馏 即可得到较纯的3 4 二甲氧基 噻吩 收率为6 0 在该反应的后期 因为醋酸钠的存在 则无须加入额外的强 碱来中和反应所生成的h c 最后 将所得到的3 4 二甲氧基噻吩和乙二醇在甲 苯中回流反应 并以对甲苯磺酸作为该反应的催化剂 即可得到e d o t 粗品 还需要进行经柱层析分离和减压精馏 最终产品收率为6 5 从该反应本身来看 这是一条新型的e d o t 合成路线 反应仅仅有两步 且收率较高 两步总收率可达3 9 但是从工业生产的角度来讲 该过程仍存 在着一定的问题 首先 反应原料并非常见工业品 需要额外的采购或提前来合成 比如2 3 二甲氧基 1 3 丁二烯需要通过2 3 丁二酮和原甲酸三甲酯反应制得 这无形中增 加的反应步骤 对产品会总收率产生一定的影响 而s c l 2 虽然可以直接通过采 髟讹 浙江大学硕l 学位论文 3 4 乙撑 二钮唪吩的合成丁艺研究 购得到 但是也还是需要额外的提纯处理 也就增加了工业生产的步骤 其次 反应过程的中 习j 产物3 4 二甲氧基噻吩很不稳定 必须在低温 惰性 气体的条件下保存 丽此种操作在工业生产上很准实现 最后 反应产品的最终提纯过程中 则需要采用柱层析来进行产品分离 但 该方法很难实现大规模的生产 即难于达到工业化的要求 由此可见 比较上述两大类e d o t 合成工艺 两步法 的过程简单 收率 较高 但是由于其生产原料不易得 中间体不稳定需要额外的保护 操作过程难 于实现工业化 导致整个工艺生产成本偏高 缺乏市场竞争力 而 五步法 虽 然存在路线较长 反应收率偏低等问题 但其原料均为常用工业品 价廉易得 另外 由于该工艺本身较为成熟 而通过对部分重要中间体合成方法的改进和优 化 将能提高e d o t 合成的总体收率 为此 本文选择以 五步法 为基础来 进行e d o t 的合成研究 2 4 2e d o t 中间体合成方法综述 2 4 2 1 硫代二甘酸二乙酯合成方法比较p 9 硫代二甘酸二乙酯的合成方法按照其原料主要分为两大类 即为 以硫代 二甘酸及其衍生物为原料 以氯乙酸酯或氯乙酸盐作为原料 下面将分别对两 类方法进行简单综述 1 采用硫代二甘酸及其衍生物为原料的方法 比较常见的方法是采用硫代二甘酸与醇进行酯化反应来制备硫代二甘酸酯 反应式如下 主要是将硫代二甘酸溶解在乙醇中 加入浓硫酸作为反应的催化剂 回流1 6 h 后 冷却并向反应液中加入水 用乙醚进行萃取 有机层先用饱和氢氧 化钠清洗然后再用硫酸镁干燥 最后 将干燥剂过滤 经过减压精馏即可得到产 品 s 7 c c h h 厂2 c c o 盏0 删 一s c c h h z c c o 0 叩 该方法采用酯化反应来制备硫代二甘酸酯 其原料硫代二甘酸价格较高 导 致该工艺的成本偏高 而且酯化过程通常是一个平衡反应 反应不完全则必然会 浙江大学顾t 学位论文 3 4 乙撑 二氧雌吩的合成工艺研究 影响到产品的收率 另外 还可以采用硫代二甘酸的衍生物 硫代二甘酰氯与醇进行反应 反 应式如下 该方法虽然反应收率较高 但所用原料是非常见工业品 其自身价格 较高 工艺的整体经济性不足 不适用于大规模的工业化生产 s c c h h i 一 c c o c c r h s c c h h 广2 c c o o 三 c h 一c o c lc h j c o o r 而采用硫代二甘酸酯的汞盐作为原料 加热分解得到所需的硫代二甘酸酯 反应式如下 同样 反应原料并非常用工业原料 其价格较高 不适合工业化的 生产 r o o c c h 一s1 hg旦卿趔蛆s c h2 c oojal i 1 2 i j u u i l 2 采用氯乙酸酯或氯乙酸盐为原料的方法 可以采用硫代酰胺和氯乙酸乙酯进行反应制备硫代二甘酸二乙酯 反应式如 下 其方法 4 0 1 为 在加入乙醇钠的d m f 溶液中加入硫代酰胺和氯乙酸乙酯 反 应4 5 h 然后水洗 用氯仿萃取3 次 干燥 然后脱除溶剂得到产品 转化率为 8 0 该方法虽然收率较高 但是反应过程中采用的d m f 溶剂难以回收 再加 上醇钠的使用使得整个工艺成本偏高 越呲 吼c o o b 詈s c h 删2 c o o 既e t 飞 采用氯乙酸钠和n a 2 s 为原料合成硫代二甘酸酯 反应式如下 虽然此原料 成本较低 但反应步骤较多 操作过程复杂 且收率不高 不适于工业化的生产 c i c h 2 c o o n a 岬一s 呼c h 2 器 一s c h 2 c c o o 采用氯乙酸酯同k h s 进行反应 反应式如下 在该反应中容易因为反应不 完全而得到中间副产物 导致收率较低 同时 该反应对于k i t s 而言仅有一半 的硫得以利用 而其它的则以h 2 s 的形式排出 这需要额外的尾气吸收装置 给工业生产带来麻烦 浙江大学硕 i 学位论文 3 4 乙撵 二氧嗥吩的合成工艺研究 c i c h 2 c o o r k h s s c c h h 一2 c c o o h 2 s k c o r h s c h 2 c o o r b y p r o d u c t 而采用氯乙酸酯和n a e s 在水相体系来进行反应 反应式如下 此过程较为 简单 但是氯乙酸乙酯在n a 2 s 的强碱性体系中会发生水解 其产品收率较低 不足5 0 另外 美国专利文献 3 9 1 中所提到的该反应 在丙酮体系中利用加热 引发该反应后即可停止加热 依靠反应的自身放热持续反应1 2 1 4 h 之后将氯 化钠通过过滤除去 产品的水层用乙醚进行萃取 然后将萃取液同丙酮合并 蒸 除溶剂得到产品 其反应收率较高 但是 该反应的时间较长 且所采用的丙酮 溶剂在后处理过程中与水混溶 导致其难以回收利用 文献 4 1 1 中采用无水硫化 钠 反应时间缩短为3 h 收率6 2 c i c h 2 c o o r 哟一s c c h h 2 一 n a c 综合比较上述反应 本课题拟采用硫化钠和氯乙酸乙酯反应工艺路线 其原 料成本低廉 同时 为了避免氯乙酸乙酯的水解 选择惰性有机溶剂体系进行该 反应 可以在较高的温度下进行 从而提高反应速度和收率 力求开发一条更加 优化的生产工艺 2 4 2 2 中间体2 5 一二羧酸二乙酯 3 4 二羟基钠噻吩的合成方法比较 该噻吩成环的反应最早是由h i n s b e r g 4 2 j 1 9 1 0 年所提出的所提出的 而 s 4 3 1 对其反应机理进行了研究 反应中所采用的是1 2 二苯基乙二酮和硫代二 甘酸二乙酯在乙醇钠的乙醇溶液中发生反应 后经水解 酸化得到了3 4 二苯基 2 5 二羧基噻吩 顺利地完成了噻吩的成环反应 叫舭叫 一 c c h 2 一c o o e t 警h 6 h 5 c o o h 2 5 二羧酸二乙酯一3 4 一二羟基钠噻吩的合成与上述方法非常相似 只是以草 浙江犬学硕e 学位论文 3 4 乙撑 二钒唪吩的合成t 艺研究 酸 7 酯和硫代二甘酸 7 酯为原料进行反应 所得产品在噻吩环的3 一和4 一位 上为酚钠的结构 而非苯基 反应式如下 耻 e t c h 2 c h z c 雠o o e t 该反应本身为c l a i n s e n 的酯缩合反应 此反应主要受到碱和所用溶剂的影 响 据文献h 5 1 报道 在乙醇钠催化作用下完成草酸二乙酯同硫代二甘酸二乙酯 的成环反应 收率均在9 0 以上 即将新鲜的乙醇钠溶于乙醇中 再滴入草酸二 乙酯同硫代二甘酸二乙酯的混和溶液 反应回流条件下进行3 小时后完毕 冷却 到室温 然后进行过滤 此时用乙醇来洗涤黄色的钠盐直至除去过量的乙醇钠 然后于真空烘箱中干燥 一般来说 该反应得到的2 5 一二乙酸二乙酯一3 4 一二羟基钠噻吩直接跟二氯乙 烷或二溴乙烷进行后续的反应 无须该中间体的分离提纯 而且该步反应过程的 工艺比较成熟 收率较高 因此本课题选择h i n s b e r g 路线来合成中 自j 体2 5 一二乙 酸二乙酯 3 4 二羟基钠噻吩 2 4 2 32 5 二羧酸二乙酯一3 4 一乙撑二氧噻吩的合成方法比较 n a c 0 0 b 三 三 2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撑二氧噻吩是由2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羟基钠噻 吩同二卤乙烷反应得到的 7 文献 络忉提到了该反应在碳酸钾的催化作用下 于d m f 溶剂中滴入二氯乙 烷 2 h 滴加完毕 反应升温到1 0 0 进行2 h 然后到1 2 5 下反应1 0 h 这时再 补充加入部分二氯乙烷 于1 3 0 1 3 5 1 2 下继续反应8 h 反应完毕后 降温到7 0 减压蒸除未反应的二氯乙烷和溶剂d m f 收率为5 2 而文献 4 4 1 采用络合离子 的盐作为催化剂 即碳酸钾和四丁基溴化铵 此时 2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羟 基钠噻吩和二氯乙烷反应时间有所缩短 反应后蒸除溶剂得到产品 由此可见 相转移催化剂的加入有利于固液相反应的进行 文献1 4 8 1 d t z 采用三乙胺作为有机 浙江大学硕 学位论文 3 4 乙撑 二氧嚷吩的合成工岂研究 催化荆 来代替碳酸钾和四丁基溴化铵 反应时间进一步缩短 可见 反应中需 要考察不同催化剂对该反应的影响 另外 二卤乙烷的选择方面 二溴乙烷的反应活性要高于二氯乙烷 但是其 成本相对较高 因此 考虑通过选择合适的催化剂来实现二氯乙烷对二溴乙烷的 替代 2 4 2 4 合成e d o t 的脱羧反应方法比较 针对不同类型的羧酸 进行脱羧反应也要采用不同的方法和体系 比较常用 的几种方法 4 9 巧0 1 有 柯尔伯法 与碱石灰共热脱羧法 h u n s d i e c k e r 脱羧法 柯 齐反应等 本实验主要是2 5 二羧基 3 4 乙撑二氧噻吩羧酸的脱羧 因此选用适 合于芳香族化合物脱羧的方法 即在铜催化剂和一个杂环胺 如喹啉 的条件下来 进行该反应 d u p o n t 公司i 5 l j 研究了在铜催化剂 1 8 0 1 8 5 c 下的脱羧反应方法 但是 由 于溶剂使用喹啉使得产品必须要进行水和酸洗的过程 而此时喹啉会成盐而进入 废水中 不仅导致了环境污染 还要额外的步骤来回收喹啉 增加了生产成本 另外反应需要在二羧酸的熔点下加热2 4 h 但是该中间体熔点超过3 0 0 c 此时 还会形成焦状物 不仅产品提纯困难 而且此过程中的损失也较大 文献m 报 道了类似的方法 但是其产品用乙醚来萃取 然后盐酸进行洗涤 之后将有机层 用无水硫酸镁干燥 过滤后脱除溶剂再进行精馏即可得到产品 该方法产品的分 离较为复杂 需要用乙醚进行萃取 而乙醚易燃不适于工业生产 虽然有报道 5 2 1 对此反应进行改进 采用c u c r 的氧化物作为催化剂 但是进行该脱羧反应收率 也仅为5 8 据文献 5 3 报道 在装有排气回流冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中加入三乙醇 胺 在搅拌条件按下加入2 5 二羧基 3 4 乙撑二氧噻吩 并保持1 6 0 c 下加热3 h 脱羧反应开始时温度为1 5 0 c 直至在1 6 0 1 2 下停止气体逸出 冷却反应物 在 维格罗分馏柱中进行真空分馏 收集产品 该过程所使用的三乙醇胺在高温条件 下容易发生分子内脱水 而水分对整个脱羧反应的进行都是不利的 文献卿j 报道的方法操作简单 产品质量较好 反应溶剂不选用喹啉 而使 用四甲基砜 加入适量的铜催化剂和2 5 二羧基 3 4 乙撑二氧噻吩 在1 4 0 c 下 浙江大学顾e 学位论文3 4 乙撑二氧嗥吩的合成 t 岂研究 反应8 h 左右直至c 0 2 全部放出为止 将混合物冷却 然后在1 5 0 c 下减压蒸馏 得到产品 而且反应中的溶剂实现了回收套用 使用催化剂使脱羧温度降低较多 避免了局部过热而结焦现象的发生 而美国专利 5 5 也有类似的报道 选择水溶 性的极性溶剂 如d m s o 或d m f 铜粉催化剂和氧气氛围保护 反应中采用 铜粉作为催化剂 将羧酸投入到d m s o 溶剂中 采用0 2 的保护 于1 2 0 c 反应 6 h 反应结束后 加入冰水洗涤然后用乙酸乙酯萃取产品 取有机层 并用无水 硫酸镁干燥 然后蒸除溶剂即可得到产品 另外用乙二醇代替d m s o 作为溶剂 空气氛保护 于1 4 0 1 2 下反应8 h 处理后得到产品纯度达9 8 水溶性溶剂的使 用使得产品提纯变得更为简单 杂质可以轻易除去 而脱羧过程中即使有1 2 的水分 反应依然可以进行 无需额外的除水处理 美国专利 5 6 采用氮气保护下的高沸点溶剂 铜盐作为催化剂 其研究表明 在无催化剂2 4 0 1 2 下脱羧需要反应2 4 h 而采用铜盐作为催化剂则仅仅需要1 4 0 1 2 下反应8 h 催化效果比较显著 反应催化剂可以选择铜粉或者铜盐 以及铜的 氧化物 综上所述 实验过程中需要选择合适的溶剂体系 喹啉等有机胺后处理较麻 烦 产生的污染较大 溶剂难以回收 而三乙醇胺在高温下会分子内脱水 影响 反应的进行 d m s o 或d m f 类水溶性的有机溶剂 后处理需要先水洗产品再用 额外的溶剂进行萃取 之后通过精馏得到产品 整个操作也较为复杂 为此 本 课题尝试在n a c i a i c l 3 熔盐体系中进行脱羧反应 该体系不仅具有较高的沸点 而且其性质稳定 同时采用铜粉作为反应的催化剂 反应后产品采用减压蒸馏来 提纯 操作简单 2 5 本章小结 本论文将拟定采用经典的 五步法 来进行e d o t 的合成 但其间将对硫代二 甘酸二乙酯 2 5 二羧基一3 4 乙撑二氧噻吩等重要中间体的合成工艺进行改进 选择合理的溶剂体系 反应时间等力求摸索最优的反应条件 从而提高其反应的 收率 主要研究的几个部分如下 1 以氯乙酸乙酯和硫化钠为原料 尝试在惰性有机溶剂体系制各硫代二甘酸 二乙酯 以解决原料的水解问题 浙江人学硕e 学位论文 3 4 乙撑 二氧嗥吩的合成t 艺研究 2 在2 5 二羧酸 7 酯 3 4 乙撑二氧噻吩合成的w i l l i a m s o n 成环反应中重点 考察催化剂的作用 力求提高反应速度以及选择性 避免副反应的发生 另外 为降低生产成本 尝试在催化剂的作用下以二氯乙烷代替二溴乙烷作为反应原 料 3 研究熔盐体系中的噻吩环脱羧反应 a i c l 3 n a c i 熔盐体系具有较高的沸点 且性质稳定 尝试用它取代常用的高沸点有机溶剂