（材料加工工程专业论文）snbi系合金熔体结构转变及其对凝固和润湿性的影响.pdf

s n b i 系合金熔体结构转变及其对凝固和润湿性的影响 摘要 多年来 合金熔体过热处理得到了广泛而深入的研究 结果表明通过适当 的熔体过热处理可以显著改善一些合金的组织和性能 虽然人们将熔体过热对 凝固的影响作用归结于熔体结构状态的变化 但其本质及规律并不十分明了 近年 液态结构转变的发现与研究 为液一固依存关系的认知提供了一个新的契 机 同时也避免了工艺探索上的盲目性 但对于熔体结构转变及其对凝固 合 金性能影响的规律及本质仍需进一步探索 作为一种典型的二元共晶型合金和无铅钎料 s n b i 合金及以其为基的材 料具有重要的研究及应用价值 本文采用电阻法研究了s n 4 0 b i 合金在恒温 和升温过程中熔体结构转变的动力学行为 并运用相变动力学理论和热力学理 论对其转变特征 机制与本质进行了理论分析与探讨 此外 本文通过凝固和 铺展实验进一步揭示了s n b i 合金熔体结构转变与凝固组织及润湿性之间的联 系 主要内容及结论归纳如下 1 通过对s n 一4 0 b i 合金在不同恒温温度下熔体结构转变过程的动力学行 为进行相变动力学分析 所得结论认为其电阻率随时间的变化规律与 自动催 化 模式相符 转变过程属于形核一长大类型 此外 基于变速升温电阻率实验 结果 运用k i s s i n g e r 方程求出了s n 4 0 b i 合金熔体结构转变开始温度处的表 观激活能e k 其较小的数值表明结构转变过程主要是局域原子的重排 2 以熔体结构转变为切入点 研究了s n 4 0 b i 合金在简单过热处理下凝 固行为和凝固组织的变化规律 结果表明运用熔体过热工艺来改变合金凝固行 为 需要有合适的过热度及相应的保温时间 否则难以达到最佳效果 一定过 热度及相应保温时间所引起的熔体结构转变导致凝固过冷度增大 晶粒明显细 化且组织形态也发生改变 简单过热处理导致凝固组织的细化 其本质是由于 熔体结构转变后的更加均匀 无序的熔体在更大的过冷度下凝固 3 选择两种典型无铅焊料s n 5 7 b i 和s n 5 7 b i 1 a g 通过电阻法研究 发现两合金均在液相线以上一定温度范围内发生液态结构转变且部分可逆 并 且结构转变后的凝固组织发生显著变化 再次验证了温度诱导熔体结构转变对 凝固有较大的影响 此外 通过以不同方法制备 即熔体结构转变前和转变后凝 固获得 的两种无铅焊料在铜板上施焊 初步探索了熔体结构转变对润湿性能的 影响 发现熔体结构转变可以显著改善合金的润湿性能 本文的研究结果不仅有助于进一步地认识液态物质结构与性质 同时也为 研发新型合金材料 开拓及改进材料加工工艺方法提供了科学依据 关键词 电阻率 熔体结构转变 凝固 润湿性 s n b i 合金 t h es t r u c t u r et r a n s i t i o no fs n b im e l t sa n dt h e e f f e c t so ns o l i d i f i c a t i o na n dw e t t a b i l i t y a bs t r a c t t h eo v e r h e a t i n gt r e a t m e n to fa l l o ym e l t sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e df o rm a n y y e a r s a n di th a sb e e nf o u n dt h a tt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs o m ea l l o y sc o u l d b eo b v i o u s l yi m p r o v e db ys u c hp r o p e rt r e a t m e n t t h o u g ht h ee f f e c to fo v e r h e a t i n g t r e a t m e n to ns o l i d i f i c a t i o ni so f t e na s c r i b e dt ot h ec h a n g eo ft h em e l t ss t r u c t u r e s t a t e i t sn a t u r ea n dr u l e sa r es t i l lu n c l e a r i nr e c e n ty e a r s t h ed i s c o v e r ya n d r e s e a r c h e so fl i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o np r o v i d et h en e wc h a n c ea n dr o a dt o r e c o g n i z et h ei n t r i n s i cn a t u r eo ft h el i q u i d s o l i dc o r r e l a t i o n b u tt h ec h a r a c t e r i s t i c a n dm e c h a n i s mo ft h em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o na n di t se f f e c to ns o l i d i f i c a t i o ns t i l l n e e dt ob ee x p l o r e df u r t h e r i na d d i t i o n a sa ne x a m p l eo fa p p l i e df i e l do f l i q u i d s o l i dc o r r e l a t i o n s s n b i b a s e da l l o y s ak i n do fl e a d f r e es o l d e r w e r ea l s o s e l e c t e di nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h i sp a p e r i n t h i s p a p e r t h e k i n e t i c so ft e m p e r a t u r e i n d u c e d l i q u i d l i q u i d s t r u c t u r e t r a n s i t i o n t i l l s t p r o c e s si ns n 一4 0 b im e l tw a si n v e s t i g a t e di ni s o t h e r m a la n d c o n t i n u o u sh e a t i n ge x p e r i m e n t sw i t he l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y m e t h o d a l s ot h e c h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s mo ft h et r a n s i t i o na r ed i s c u s s e du s i n gk i n e t i ct h e o r yo f p h a s et r a n s i t i o na n dt h e r m o d y n a m i c s i na d d i t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o na n ds o l i d i f i e ds t r u c t u r e w e t t a b i l i t yw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h r o u g hs o l i d i f i c a t i o na n dw e t t i n ge x p e r i m e n t s t h ec o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es h o w n a sf o l l o w s f i r s t u s i n gk i n e t i ct h e o r yo fp h a s et r a n s i t i o n w ef i n dt h a tt h et i m ee v o l u t i o n p a t t e r no ft h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ys u g g e s t e st h et r a n s i t i o nm e c h a n i s mo ft i l l s t f o rs n 4 0 w t b im e l ti ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h ea u t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm o d e l w h i c hi sa ni n d i c a t i o no fn u c l e a t i o n g r o w t ht y p e u s i n gk i s s i n g e r se q u a t i o n t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya tt r a n s i t i o nb e g i n n i n gp o i n tw a sa l s oc a l c u l a t e d i t s s m a l lv a l u ei n d i c a t e dt h a tt i l l s ti sm a i n l yc a u s e db yl o c a l i z e da t o m i cs t r u c t u r e r e a r r a n g e m e n t s e c o n d f r o mt h ev i e w p o i n to fm e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o n t h es o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o r sa n dm o r p h o l o g i e so fs n 4 0 b ia l l o yu n d e rd i f f e r e n tm e l to v e r h e a t i n g t r e a t m e n t sw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o ys o l i d i f i c a t i o n s t r u c t u r ec o u l dn o tb ee f f e c t i v e l yi m p r o v e du n l e s sb yp r o p e ro v e r h e a t i n gd e g r e e a n dh o l d i n gt i m e t h em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o nc a u s e db yd i f f e r e n th o l d i n gt i m ea t t h es a i n et e m p e r a t u r eh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n d m i c r o s t r u c t u r e t h eg e n e r a lr u l e i st h a tt h eu n d e r c o o l i n gd e g r e ei n c r e a s e s t h e s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e b e c o m e sf i n e r a n d t h eo b v i o u sc h a n g e o f m i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g i e s t a k e s p l a c e w h e n s o l i d i f y i n g f r o mt h e m e l t e x p e r i e n c e d s t r u c t u r et r a n s i t i o n t h er e a s o nw h yt h e s o l i d i f i e ds t r u c t u r e b e c o m e sf i n e rw i t h m e l ts u p e r h e a t i n g i st h a tt h em e l te x p e r i e n c e ds t r u c t u r e t r a n s i t i o nb e c o m e sm o r eh o m o g e n e o u sa n dd i s o r d e ra n dn e e d sh i g h e rd e g r e eo f s u p e r c o o l i n gd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n t h i r d t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e so fl i q u i d s n 5 7 b ia n ds n 一5 7 b i 1 a g a l l o y sw e r em e a s u r e d w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r et r a n s i t i o n se x i s t i n g i nt h e i r m e i t sa r e p a r t i a l l yr e v e r s i b l e b a s e d o nt h er e s u l t so fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y c o r r e s p o n d i n gs o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h et w o a l l o y s i e t h e va r em e i t e da n dh e l da tt h et e m p e r a t u r ea b o v ea n db e l o wt h et i l l s t r e s p e c t i v e l y a n dt h e nc o o l e df r o mt h es a m et e m p e r a t u r e t h e nb yw e t t i n gt h e mo n c o p p e rp l a t e w ee x p l o r et h ee f f e c to ft i l l s to nt h e i rw e t t a b i l i t i e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt i l l s tc a ni m p r o v e t h e i rs o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e sa n d w e t t a b i l i t i e so b v i o u s l y i nc o n c l u s i o n t h er e s u l t so f t h i s p a p e r a r e h e l p f u l t ou n d e r s t a n dt h e m e c h a n i s mo fl i q u i d 1 i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e a n dt oi m p r o v et h et e c h n o l o g i e so t m a t e r i a l sp r o c e s s i n g k e yw o r d s e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y m e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o n s o l i d i f i c a t i o n w e t t a b i l i t y s n b ia l l o y 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 10 图3 1 1 图3 1 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 插图清单 t i m ee v o l u t i o no fv o l u m ep e ra t o mi nt h ec o m p r e s s i o np r o c e s s 6 i n s n 8 0 熔体最近邻原子数 原子团簇半径随温度变化 7 i n s n 2 0 在不同温度时的偶相关函数 7 样品室示意图 l 7 测试装置示意图 1 7 试样t t 曲线测定示意图 1 9 润湿角测量示意图 2 l 浇注铁模示意图 2 1 铺展实验加热装置示意图 2 2 s n 4 0 b i 熔体在6 0 0 和6 5 0 保温时的电阻率一时问曲线 2 4 三苯基亚磷酸盐h t h m a x 转变分数 随退火时间的变化曲线 2 6 s n 4 0 b i 合金在6 5 0 保温转变的转变分数与时间关系曲线 2 7 s n 4 0 b i 合金在6 5 0 保温转变满足三大转变模式方程拟合图 2 8 s n 4 0 b i 熔体在6 8 8 和7 4 2 保温时的电阻率一时间曲线 3 0 s n 4 0 b i 合会熔体在6 8 8 保温转变的自催化关系拟合图 3l s n 4 0 b i 合金熔体在7 4 2 保温转变的自催化关系拟合图 3 1 s n 4 0 b i 合金熔体在不同升温速率下的电阻率一温度曲线 3 2 s n 4 0 b i 合金熔体在不同升温速率下的t o t h 和 t 与升温速率间 的关系曲线 3 3 s n 4 0 b i 合金熔体结构转变开始温度处的l n t 2 q 1 0 0 0 t 曲线 3 5 熔体结构转变过程吉布斯自由能变化示意图 3 5 熔体结构转变过程吉布斯自由能一温度变化曲线 3 6 s b 4 6 b i 合金结晶过冷度与熔体过热度的关系 3 8 s n b i 合金相图 3 9 s n 4 0 b i 合金在6 5 0 保温1 5 h 和5 5 h 后凝固的热分析曲线 4 0 s n 4 0 b i 合金的凝固组织 4 1 凝固过程固一液界面自由能示意图 4 3 s n 一4 0 b i 合会在7 0 0 7 5 0 8 0 0 保温1 5 h 随坩埚空冷的冷却曲线 4 6 s n 4 0 b i 合金结晶过冷度与熔体过热度的关系 4 6 s n 5 7 b i 合金升 降温过程电阻率一温度曲线 5 0 s n 5 7 b i 1 a g 合金升 降温过程电阻率一温度曲线 5 1 s n 5 7 b i 合金的凝固组织 5 2 s n b i 合金非平衡凝固情况下的共晶共生区示意 5 3 s n 5 7 b i 1 a g 合金的凝固组织 5 4 铺展实验试样及面积计算处理图 5 5 铺展实验试样截面图 5 5 润湿角与界面张力 5 7 表3 1 表3 2 表4 1 表5 1 表5 2 表格清单 s n 4 0 b i 合金在不同保温温度下熔体结构转变过程的参数 3 0 s n 4 0 b i 合金升温过程中熔体结构转变开始温度 结束温度和转变温 度区间列表 3 3 s n 4 0 b i 合金热分析曲线上特征值 4 0 s n 一5 7 b i 熔体结构转变前 后凝固组织对铜板润湿性能比较 5 5 s n 一5 7 b i 一1 a g 熔体结构转变前 后凝固组织对铜板润湿性能比较 5 6 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究成果 据我所 知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 金魍工些厶堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 球丢 工圣签字日期 2 8 年弓月蠲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金8 曼点些叁堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权金蟹工些厶堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手 段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权j f 5 学位论文作者签名 婚红奎 签字日期2 式8 年3 月逐日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签名 一 7 一也 磷b 鹦 o f j 疑 劳 电话 邮编 致谢 本文是在导师祖方道教授的严格要求和悉心指导下完成的 祖老师渊博的 学术知识和精益求精的科学态度使我在三年的学术生活中受益匪浅 祖老师灵 活 清晰的创新思维 丰富的实践经验 乐观豁达 宽以待人 严于律己的品 格给我留下了非常深刻的印象 三年的学习生涯中从祖老师身上学到了很多做 人和做事的道理 祖老师在学术研究上严格要求 学术态度非常严谨 对待学 生非常真诚 处处都为学生考虑 是学生们生活中的良师益友 在此 谨向祖 老师表示深深的敬意和最衷心的感谢 研究室的刘兰俊老师在论文撰写中提出许多宝贵意见和建议 感谢刘老师 给予具体的指导和巨大帮助 同时衷心感谢李先芬老师 余瑾老师在学习和生 活中给予我的关心 指导和启发 感谢材料学院各位领导和老师曾给予的帮助和教诲 特别感谢师兄陈志浩 丁国华和陈杰博士在三年的研究生学习和实验中提 供的各种帮助和有益讨论 感谢你们在很多学术问题上对我的启发和帮助 感谢同窗邹丽 黄中月 郭蕾蕾 孙其强 汪文奇 王冬栋以及同课题组 硕士生刘永弛 毛丽娜 胡成明 刘明全 师弟陈忠华 本科生蒋丌伟 杨萌 蕾等其他同学给我的支持和帮助 感谢身边所有长辈 同学和朋友对我的关心和照顾 让我在三年的学习生 活中都倍感温暖 你们对我的鼓励让我能够勇敢的面对生活和学习中遇到的种 种困难 能够有信心坚持自己的目标和梦想 我要衷心地感谢一直陪伴我 鼓励我 我最亲爱的家人 感谢你们支持我 完成所有的学业 你们给了我无尽的关怀和无穷的力量 你们对我的鼓励让我 能够坚强的面对生活中的种种困难 能够有信心完成自己的目标和理想 谨以此文献给你们 作者 陈红圣 2 0 0 8 年3 月于合肥 第一章绪论 液态作为物质的主要形态之一大量而广泛地存在 一般认为 有一定体积 可为自由状态 且不具有永远保持自身形状作用力的凝聚物质即定义为液体l l j 液体有多种分类方法 如按其中组元的特点和相互作用 液体可分为简单液体 和复杂液体 2 1 简单液体指一般液体和溶液 在这些体系中 原子和分子基本 上是均匀地无序地分布 呈现出典型的液体特征 而复杂液体则是指混合液 悬浮液 胶体 聚合物液晶 泡沫等 复杂液体中可呈现多种特别的结构形式 如某些长程有序等 而按液体结构和内部作用力则可分为 原子液体 如液态 金属 液化惰性气体 分子液体 如极性与非极性分子液体 和离子液体 如 各种简单的及复杂的熔盐 等 材料的制备大都以液态为母相 经历液一固转变 液态物理学的研究发现 液态物质的物理及热力学性质主要取决于其液体结构 而液态结构及其性质的 变化对所形成的固态材料的组织 性能和质量有着直接和重要的影响 由此可 见 探索液态物质结构和性质的本质及其转变规律 对凝聚态物理的科学领域 和开发新材料的实践无疑都具有重大意义 1 1 液态金属结构 1 1 1 液态金属结构的特点 液态金属的结构是指在液态金属中原子或离子的排列或分布的状态 物质 熔化时体积变化 熵变及焓变一般均不大 金属熔化时的体积变化 圪 7 多 为增大 为2 5 5 左右 最大也不超过6 表明金属液体的原子间距接近于 固体 在熔点附近其系统混乱度只是稍大于固体而远小于气体的混乱度 另一 方面 金属熔化潜热崛 比其气化潜热眠小得多 为1 15 1 3 0 表明熔化 时其内部原子间结合键只有部分被破坏 3 1 金属的熔化并不是原子间结合键的 全部破坏 液态金属内原子的局域分布仍具有一定的规律性 可以说在熔点 或 液相线 附近 液态金属或合金的原子集团内短程有序结构类似于固体 而与 气体截然不同 但需要指出的是 在液一气临界点 液体与气体的结构往往难以 分辨 说明接近液一气临界点的结构更接近于气体 液态金属结构主要有以下几个方面特征f 4 j 1 原子间仍保持较强的结合能 因此原子排列在较小距离内仍具有一定 规律性 且其平均原子间距增加不大 金属固体是由许多晶粒组成的 液体则 是由许多原子集团所组成 在原子集团内保持固体的排列特征 而在原子集团 之间的结合处则受到很大破坏 这种仅在原子集团内的有序排列称为近程有序 排列 2 由于液体中原子热运动的能量较大 每个原子在三维方向都有相邻的 1 原子 经常相互碰撞 交换能量 在碰撞时 有的原子将一部分能量传给别的 原子 而本身的能量降低了 结果是每时每刻都有一些原子的能量超过原子的 平均能量 有些原子的能量则远小于平均能量 这种能量的不均匀性称为能量 起伏 3 液体中存在的能量起伏造成每个原子集团内具有较大动能的原子能克 服邻近原子的束缚 原子间结合所造成的势垒 除了在集团内产生很强的热运 动 产生空位及扩散等 外 还能成簇地脱离原有集团而加入到别的原子集团 中 或组成新的原子集团 因此所有原子集团都处于瞬息万变的状态 时而长 大时而变小 时而产生时而消失 此起彼落 犹如在不停顿地游动 这种结构 的瞬息变化称为结构起伏 4 当金属中含有第二种原子时 不同原子集团中含有的第二种原子的浓 度不尽相同 伴随着原子集团的 游动 液态金属内出现浓度起伏 5 对于实际金属 由于杂质元素和未熔相质点的存在 液态金属除具有 上述的近程有序 能量起伏 结构起伏 浓度起伏外 还具有相质点的起伏 1 1 2 液态金属结构的相关理论模型 近半个多世纪 人们提出了很多理论模型来描述液体的结构 其中多数以 液态余属这样的简单液体为研究对象 几种典型模型如下 1 无规密堆硬球模型 b e r n a l 领导的研究小组 5 6 提出了以无规堆积的硬球描述液体结构 并对这 一模型进行了进一步的改进 构建多面体并统计配位数分布及平均值 描述了 液体结构中五种多面体类型 a 四面体7 3 b 八面体2 0 c 四方十二面体 3 d 三角棱柱多面体3 e 阿基米德反棱柱多面1 无规密堆硬球模型在当 时引起了极大的兴趣 也为后期的研究奠定了液体结构几何的基础 因为按其统 计结果获得的偶分布函数g r 与液体a r 的衍射实验结果很好的吻合 在此模 型中 相邻原子间距离 以及每个原子周围的近邻原子数目等都接近其平均值 这表明液态金属的长程无序 短程有序的特征 但它不能解释晶体熔化相变的 不连续性 且难以描述液体分子或原子不停做热震动的特征 2 液态金属结构的晶体缺陷模型 在研究熔化现象及其规律的过程中人们发现 金属熔化时体积和能量的改 变很小 据液体与固体金属的这些相似性激发人们提出了各种缺陷模型 它们 几乎与每一种晶体缺陷相对应 目前 关于液体结构的理论模型被广泛接受的 有以下几种 8 非晶模型 微晶模型 空穴模型 位错模型 综合模型 这些 缺陷模型 从不同角度定性地描述了过热度不很大的液态金属的结构特征 特 别是综合模型目前仍广泛为人们所接受 但这些模型均难以进行定量计算 2 1 1 3 描述液态金属结构的主要参数 1 r d f r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n 和g r p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n r d f 称为径向分布函数 r d f 4 z r r 2 9 r d r 4 7 r 2 9 办表示与每个原子间 距r r d r 的球壳内的平均原子数目 表示的是某个原子周围原子分布的统计 平均状况 其中g r 称为双体分布函数或偶分布函数 它可用来描述液态金属 的结构 其意义是距某一粒子r 处找到另一粒子的几率 它不仅可以描述液体 的结构特征 而且通过系统能量建立起与液体性能的关系 偶分布函数可表示 为g 烈 式中p r 是以某一粒子所在位置为原点 距其r 处的粒子数密 度 风为平均粒子数密度 偶分布函数不能直接测量 可用x r a y 衍射或中 子衍射方法间接确定 液体的g r 曲线与非晶态的g r 曲线很相似 但非晶态 的g r 曲线的第一个峰更加尖锐 第二个峰一般分裂为两个次峰 两次峰中 第一峰比第二峰高 6 1 径向分布函数虽然不能给出原子角分布的信息 但它是目前为止人们能够 从实验中获得的最直接 最主要的有关液体 非晶态结构信息的参数 可以用 r d f 来定量描述液体和非晶体中的短程序 2 s q s t r u c t u r ef a c t o r 称为结构因子或干涉函数 是根据衍射试验测定的 结构因子在实验中的意义是 凝聚态物质中平均每个原子对x 光的散射强度与 孤立原子对x 光散射强度的比值 是个无量纲的值 它与坐标空间中描述液态 结构的量g r 呈傅立叶变换关系 时 1 南拗跚 1 s i n q 厂 坦 1 1 s q 与物质结构衍射线方向有关 s q 寺 p 1 烈p d 从衍射强度i q 计算出干涉函数从而进一步确定物质的结构 对于液态和 非晶态物质 原子分布不具有周期性 把物质看成均匀 连续的 考虑s q 是对所有物质构型的平均 1 1 4 液态金属结构的主要研究方法 液态金属结构的研究方法主要分为实验研究和理论研究 实验研究有直接 测试和物性测试 由于本文主要是实验研究 下面就直接测试和物性测试法进 行简单的介绍 一 直接测试 3 直接测试液态结构的方法主要有三种 x 射线衍射 中子衍射和电子衍射 x 射线衍射和中子衍射是直接测定液态金属结构最有效的实验手段 电子衍射 更适用于测低密度的液体结构 在测液态金属结构时不常用 将三者进行比较 对液态金属进行的微观结构研究分析 分别是以电子 原子核 电荷密度为散 射中心 当散射线束落在靶上且不同原子散射线有相似的幅度相位时 散射波 发生干涉 并在靶上形成干涉图像 由衍射强度便可得到原子分布信息i l 其 中最主要的 最直接的信息是原子分布函数的径向分布函数 用来描述液体中 平均原子的周围环境 从本质上说 x 射线衍射是由大量原子参与的一种散射现象 原子在晶面 上是呈周期排列的 被它们散射的x 射线之间必然存在位相关系 因而在大部 分方向上产生相消干涉 只有在仅有的几个方向上产生相长干涉 即形成了衍 射束 电子衍射的原理与x 射线衍射原理相似 是以满足布拉格方程作为衍射 条件的 两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似 但由于二 者本身的特性 仍存在一些不同之处 电子波的波长较短 同样满足布拉格条 件时 电子衍射的衍射角较小等1 9 最近有人采用了能量分散式的x 射线衍射法 即e n e r g y d i p e r s i v ex r a y d i f f r a c t i o n e d x r 这种方法多在室温下进行 利用多种颜色具有不同能量的 x 射线 可以得到x 射线光子分布情况 获得高质量的研究数据 l 二 物性测试 液体的性质 包括其内耗 密度 粘度 表面张力 扩散系数 电导率等 均与液体的结构因子密切相关 建立液态结构和性质之间的关系是认识液态本 质的有效途径 1 内耗技术 内耗可简单地定义为振动的物质其振动会逐渐衰减 这种使能量耗散为热 能的现象 称为内耗 内耗是由力学弛豫引起的 内耗的本质是由于出现了非 弹性形变而将弹性振动能耗散为热能 内耗的最明显的表现是在自由振动的振 幅不断衰减 衰减得越快 内耗越大 内耗是一个结构敏感物理量 在固体材料 的晶体结构 缺陷 相变 原子扩散及物理性能的研究中发挥了重要的作用 2 0 0 0 年 祖方道等人对强迫振动扭摆内耗仪的探测部位进行了改进 将内耗技 术成功用于对液态金属 合金的研究 1 2 13 1 证明内耗方法同样适用于液态结构 的相关研究 并迅速成为一种研究金属熔体结构的新型实验手段 2 电阻率的方法 电阻是结构敏感物理量之一 根据z i m a n 理论 液态金属的电阻率是结构 因子的函数 通常来说 液态金属的电阻率随温度的升高而增大 成正比关系 但是当液体结构发生变化时电阻率也会发生有别于一般简单液态金属的反常变 化 因此可以通过研究电阻率与温度的关系来问接推测熔体结构的变化 这在 4 缺乏直接的结构测量手段时是非常有用的 电阻法为我们从电子层次研究液态 合金熔体提供了可能 使人们不仅能够从原子角度 而且得以从更加微观的电 子角度来研究液态结构的变化情况 通过对电子传输性质的分析来反映和分析 物质结构的变化 并且 和其他热力学手段相比 电阻法能够提供更多的关于 短程有序方面的信息 本论文实验中对液态电阻率的测量 主要采用正反电流 技术的直流四电极法精确测量液态物质的电阻率 1 4 引 通过测量 分析电阻率 一温度曲线的变化规律来反映液态结构的变化 其原理和实验设备将在第二章中 进行详细的论述 3 密度方法 与电阻率法相似 可以通过密度的变化来分析液态金属的微观结构 密度 是液态金属的一个最基本的物理性质 而且通过与密度相关的温度的测量还可 以得到材料的热扩散系数 l 引 与其它液体测量技术不同 液态金属的熔点较高 密度测量一般要求在高温下进行 由此引出一系列技术问题 如金属样品的氧 化 挥发 反应等 l 7 1 常用的熔体密度测量方法有a r c h i m e d e a n 方法 比重法 膨胀计法 最大泡压法 压力计法 液滴法 y r a y 衰减法 浮力法 密度计 法 l8 j 等 与其它方法相比 密度法可以有效避免高温表面氧化 表面张力和界 面反应等的干扰 而且可以进行密度随时问和温度变化的连续测量 l 弘2 5j 4 其他方法 金属熔体的粘滞性是液态金属原子迁移能力的一种表现 它反映了原子间 结合力的大小 是重要的熔体敏感物理性质之一 金属熔体结构敏感物性的变 化是其微观结构改变的宏观表现 2 扣2 引 从中能得到许多关于液态结构的信息 同时也是重要的铸造工艺参数 2 乳3 0 因此 根据金属熔体粘度的变化来揭示液 态结构及原子间相互作用的研究方法具有独特的意义和效果 是当前凝聚态物 理研究中较为常用的方法之一 3 1 35 1 通常液体粘滞性的测量有毛细管法 旋转 法 振动法 落球法 拉球法和振动容器法等 但是对于高温熔体的测量 因其 高熔点 样品与测量容器的易反应 及熔体与气体的对流的影响因素 限制了 测量方法和测量装置的选用p6 1 目前应用较为广泛的方法是振动容器法 此外 同电阻率一样 热电势率也是反映液体结构特征的重要物性参数 液体成分和微观结构的变化势必会导致其热电势率的变化 因此 可以通过对 液态金属或合金热电势率的测量分析来判断其结构的变化情况 3 卜3 8 j 1 2 液态物质新的物理图像一一液一液结构转变的发现 1 2 1 压力诱导的液一液结构转变 对压力诱导液态结构变化的研究 率先在理论上得到了突破 19 8 5 年 m i t u s 等人根据固态多晶型结构转变的理论及液态物质中存在局域有序结构的 现象 推论有发生压力诱导液一液结构转变的可能 并从热力学角度给予了理 论上证明 1 9 9 7 年 p o o l e 在 科学 杂志上撰文 4 0 1 从理论上分析认为 过冷条件下的压力诱导液一液结构转变容易发生在低压下具有开放型配位的分 子结构液态物质中 比如局域呈四面体分子的单组元液体 s i g e c s i 0 2 g e 0 2 及h 2 0 随后随着实验手段的发展 液体结构的研究得到了更加广泛的开 展 文献 4 1 利用持续加压法 压缩液态磷的常压相 即四面体分子液相 保 持温度为1 4 0 0 k 将压力由 1 m p a 变化到1 m p a 分子液体的体积减小3 0 如 图1 1 所示 实现了由分子相向聚合液相转变的结构相变 2 0 0 0 年 k a t a y a m a 4 2 j 等利用s p r i n 9 8 第三代同步辐射装置对液态p 作了细致的高压x 一衍射实验 于p i g p a 左右在极小的压力差范围内 小于o 0 2 g p a 发现其结构仅几分钟就 发生了十分明显的突变 液态p 由低密度 2 0 9 c m 3 结构转变成高密度 2 8 9 c m 3 结构 而且这一结构转变是可逆的 这项研究立即引起科学界高 度重视 m c m i l l a n 在 自然 43 j 杂志上撰文对这一研究结果给予极高的评价 第一次为压力诱导型非连续液一液结构转变提供了直接的实验依据 表明人类必 须修正传统的液体结构连续变化的观念 并重新考虑对液体结构的整体认识 蚕 1 j d e 雪 l i m e b t e pf x l 曲 图1 1t i m ee v o l u t i o no fv o l u m ep e ra t o mi nt h ec o m p r e s s i o np r o c e s s 关于压力诱导液一液结构转变的研究结果还有很多 例如 s e i 等元素的 液态电阻随压力产生很大变化 4 4 4 副 液态t e 在0 9 0 5 g p a 之间发生半导体一金 属的特性转变 而液态s e 贝 u 在1 5 g p a 及1 2 5 0 k 的临界点发生明显的非金属一金 属转变 4 6 t s u j i 及其同事利用其装置对c s g a b i s e 液体进行了结构衍射 证实了这些液态物质的原子平均间距r l 及第一近邻配位数n l 随压力发生了明显 的改变 4 7 5 0 j 指出其属于压力诱导的液一液结构转变 最近的高压实验和数值 模拟也暗示着液态s i 中液一液结构转变的可能 5 卜5 2 j 1 2 2 温度诱导的液一液结构转变 由于物质的状态和温度 压力互为函数 既然压力能够引起液体结构转变 那么温度对液体结构的影响又是如何呢 近几年来 国内外许多研究证明 随 6 着温度的升高 在液相线以上几百度的温度范围内 也存在着温度诱导液一液结 构的不连续转变 相对于压力诱导的液态结构转变研究来说 温度诱导的金属 和合金的液态结构转变研究内容和研究手段更丰富 厂一 叫 八 7 l l l 瑙1 8 1 8 l e 产3 笔 r 3 il 引咔 图1 2i n s n 8 0 熔体最近邻原子数 原子团簇半径随温度变化 图1 3i n s n 2 0 在不同温度时的偶相关函数 对于单组元液体 例如p b s n b i a u a g t i 等纯金属 通过衍射实 验研究发现它们在熔融状态下仍存在部分晶体结构或其它类型原子集团 并且 这些有序结构在一定的临界温度区间消散1 5 弘 j 山东大学秦敬玉通过对a l 和 s n 的液态x 射线衍射数据的分析 发现a l 和s n 的液体结构随温度的变化都 存在突变 55 1 2 0 0 0 年山东大学孙民华通过测量a l 的熔体粘度 研究了a l 熔体 粘度随温度的变化规律1 56 发现升 降温过程中a l 熔体粘度值均发生突变 但在降温过程中转变存在滞后现象 2 0 0 6 年边秀房等人利用扭力摆动粘度计对 7 纯s n c u 金属熔体进行粘度随温度变化的实验1 5 测出了降温过程中熔体粘 度随温度的变化曲线 发现在降温过程中的最后阶段 粘度曲线均出现了与 a r r h e n i u s 曲线的偏离现象 该结果表明熔体在液相线之上发生了明显的结构转 变 2 0 0 0 年开始 祖方道等人对强迫振动扭摆内耗仪的探测部位进行了改进 将内耗技术成功用于对液态结构的研究 文献 5 8 6 1 利用内耗技术发现p b s n p b b i i n s n i n b i 在高于其液相线几百度的温度时的结构发生转变 且其结 果已经被d s c 等其他试验所验证 此外 i n s n 8 0 w t 合金液的衍射结果表明 5 8 1 液一液结构转变过程中配位数n 和原子间距r l 出现不连续异常变化 如图卜2 所示原子团簇半径r c 团簇原子数n c 及有序度 参量 r c r 1 转变后期突 然下降 文献 6 2 中还利用x 射线衍射法观察到了合金i n 8 0 s n 2 0 不连续相变的 出现 利用偶熵计算所得的结果显示了熔体的无序度显著改变 也反映了结构 相转变的不连续特征 其不同温度时的偶相关函数如图卜3 所示 x 一射线衍射 实验的结论直接证实了i n s n 合金熔体中温度诱导液一液结构转变的存在 后来 以电阻法研究了这些二元合金的电阻率随温度的变化 发现这些合金的电阻率 一温度曲线在液相线以上一定温度范围内均出现了异常的变化1 6 3 6 6 j 从更微观 的电子角度证实了温度诱导液一液结构转变的存在 此外 文献 6 7 6 9 等以理论计算和粘度等方法研究了b i s b a i c u s n b i 等合金温度诱导的液态结构转变 绘出了a 1 c u 和s n b i 在液相线以上的相图 文献 7 0 7 5 以电阻法 e x a f s 和x a n e 技术 分子动力学模拟等研究了g a s b 和i