（生态学专业论文）利用剩余活性污泥制备蛋白质泡沫灭火剂集成技术的研究.pdf

摘要 随着社会的发展，剩余活性污泥的产量越来越大，现有的处理技术不能实现 剩余活性污泥的无害化和资源化；蛋白泡沫灭火剂作为目前应用最为广泛的一种 灭火剂，也正面临着成本高、污染大的困境。而本课题所研究的利用剩余活性污 泥制备蛋白质泡沫灭火剂的集成技术，可同时解决上述两个难题。 以武汉市污水处理厂剩余活性污泥为材料，通过水解的方法制备剩余活性污 泥水解蛋白质。研究发现，影响水解的主要因素有水解时间、温度、固液比和催 化条件等，通过正交试验对多因素多水平的剩余活性污泥的水解条件进行了优 化，结果表明，水解反应的最佳条件都是：水解时间为6 h ，固液比为1 ：2 ，温 度为1 2 1 0 c ，盐酸催化( p h 为1 5 ) 。 对剩余活性污泥水解液的过滤条件进行了研究，研究结果表明，不同的水解 条件对过滤速度有不同的影响；通过逐次水解法( 将水解后的残渣进行再次水解) 测定了回流活性污泥最大蛋白含量可达4 7 4 9 3 ；在此实验基础上提出了剩余活 性污泥的循环水解工艺( 将上一次水解的蛋白质液作为下一次水解时的添加水) ， 研究发现碱法水解只需4 次循环，水解液蛋白浓度即可达7 2 4 6 5g l ，符合实际 生产的要求。 将剩余活性污泥水解蛋白液浓缩到蛋白质含量为3 0 的浓缩液，配制成为蛋 白质泡沫灭火剂并测试其灭火剂特性，结果表明，各项指标方面均达到中华人民 共和国公共安全行业标准( g a 2 1 9 1 9 9 9 ) ；通过实验测定，剩余活性污泥蛋白泡 沫灭火剂重金属离子含量低，其使用安全；对于实验中所剩余滤渣可进一步资源 化，虽然其植物营养元素和热值都偏低，但灰分含量高，可广泛用作建材配料。 本研究第一次将剩余活性污泥进行水解，并提取蛋白质用于制备泡沫灭火 剂，形成了一整套集成技术，为实现剩余活性污泥减量化、无害化、资源化建立 前期研究基础。 关键词：剩余活性污泥；水解蛋白质；泡沫灭火剂；集成技术 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u rs o c i e t y , t h eo u t r i u to fr e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g ei s i n c r e a s i n ga n dc u r r e n tt e c h n i q u e sa r ef a rf r o mc a p a b l et or e a l i z et h er e c y c l ea n d h a r m l e s s n e s so ft h es l u d g e p r o t e i nf o a me x t i n g u i s h i n ga g e n tw h i c hi sw i d e l yu s e d n o wc o n f r o n t sg r e a tc h a l l e n g e so fi t sh i g hc o s ta n ds e r i o u sp o l l u t i o n t h ei n t e g r a t e d t e c h n o l o g yw es t u d i e do nc a ne f f e c t i v e l ys o l v et h ep r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e b yh y d r o l y s i so fr e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g ef r o mw u h a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n ti n d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw eo b t a i nas e r i e so fp a r a m e t e r sa b o u tr e a c t i o n o fs l u d g e h y d r o l y s i sb yo r t h o g o n a lm e t h o d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s w h i c hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 1 ”c ，r e a c t i o nt i m ei s6 h ，t h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i di s 1 ：2 ，a n dh y d r o c h l o r i ca c i di su s e da sc a t a l y s t ( p h ：i 5 ) a r et h eb e s t t h em a x i m a lc o n t e n to fp r o t e i ni nd so fr e c y c l es l u d g ef l o wi sd e t e r m i n e d ( a t 4 7 4 9 3 ) a n dt h ef i l t r a t i o no fp r o t e i nh y d r o l y s a t ei sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ec y c l e h y d r o l y s i so fs l u d g ei si n t r o d u c e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp r o t e i nh y d r o l y s a t ei na r e c y c l i n gs y s t e ma t4 恤i s7 2 4 6 5g l w h e nf o a me x t i n g u i s h i n ga g e n ti sp r e p a r e dw i t hp r o t e i nh y d r o l y s a t et h a th a s b e e nc o n d e n s e dt o3 0 ，t h er e s u l ts h o wt h a ta l l p a r a m e t e r so fp r o t e i nf o a m e x t i n g u i s h i n ga g e n ta r eu pt ot h en a t i o n a ls t a n d a r d s ( g a 2 1 9 1 9 9 9 ) a n dt h ec o n t e n to f n o x i o u sh e a v ym e n t a le l e m e n t si st o w t h ew a s t er e s i d u ew i t hh j 曲a s hc o n t e n ta n d l o wc o n t e n to fp l a n tn u t r i e n t sa n dc a l o r i cv a l u ec a nb eu s e da sc o n s t m c t i o nm a t e r i a l t h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yt h a tr e s i d u a la c t i v a t e d s l u d g e i s h y d r o l y z e da n d p r o c e s s e di n t op r o t e i nf o a me x t i n g u i s h i n ga g e n tf o rt h ef i r s tt i m ei san e ws c h e m eo f s l u d g er e c y c l i n g ，w h i c hp r o v i d e sar e s e a r c hb a s ef o rt h em i n i m i z a t i o n ，r e c y c l ea n d h a r m l e s so fr e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g e k e yw o r d s ：r e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g e ；f o a me x t i n g u i s h i n ga g e n t ：p r o t e i nh y d r o l y s a t e i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y ： 2 1 文献综述 污泥是污水处理厂在净化污水处理过程中产生的沉淀物，一般是初沉污泥和 二沉池活性污泥的混合物。初沉污泥是指经一级沉淀池或初级沉淀池产出的污 泥，二沉池活性污泥是以好氧菌为主体而组成的絮状颗粒，除吸附物外还在其表 面附着种种不同的原生动物、后生动物，形成一个复杂的微生物群体，有很强的 生物活性，在污水处理过程中，它具有很强的吸附、氧化和分解有机物的能力， 在静止状态时，又具有良好的沉降性能，故称活性污泥。二沉池的活性污泥有一 部分要回流至曝气池与污水再混合，以便对污水中的有机物进行吸附和分解，这 部分活性污泥称为回流活性污泥；剩余的另一部分活性污泥则需要从二沉池中排 出另作处理，称为剩余活性污泥。 在污水处理过程中会产生大量剩余活性污泥，目前我国城市污水年排放量已 经达到4 1 4 亿m 3 ，剩余活性污泥产生量大约为1 5 0 0 万t a ( 按含水率9 7 计) ， 到2 0 1 0 年，我国城市剩余活性污泥年产量也将增加到现在的5 倍【l l 。随着废水 处理技术的发展和排放标准的日趋严格，剩余活性污泥的产量越来越大。剩余活 性污泥含水率高、易腐败、有恶臭，成份很复杂，它包括生活污水和工矿废水中 的泥沙、纤维、动植物残体等固体颗粒，还包括由许多微生物形成的菌胶团及其 吸附的有机物和无机物组成的絮状集合体【2 l ，除大量水分外，还含有难降解物、 重金属等有毒物质以及病原微生物和寄生虫卵等，若不加以控制，势必造成二次 污染，控制手段主要包括污染的减量、稳定和无害化处理以及资源化利用。 1 1 剩余活性污泥的处理处置及资源化概况 1 1 1剩余活性污泥的处置 1 1 1 1 主要处置方式 目前，剩余活性污泥的主要处置方式有农用、填埋、焚烧、水体消纳等，据 1 9 9 6 年报到，世界卜1 2 个发达国家的剩余活性污泥处置中，农用占4 5 30 0 0 ，填 埋占3 8 ，焚烧占1 0 ，排海占6 b 1 。 农用：剩余活性污泥农用是最古老、最经济的处置方法，剩余活性污泥中的 有机腐殖质是良好的土壤改良剂，此法不仅解决了剩余活性污泥的出路，而且得 以肥田。因此，目前发达国家使用非常广泛，英国、法国、瑞士、瑞典、荷兰等 国城市剩余活性污泥农用率达5 0 ，卢森堡达8 0 以上，在国内约为4 0 。该 法的缺点是，若长期使用，剩余活性污泥中重金属离子、有毒有机物会积累并影 响人体健康，因此发达国家都对其使用制定了严格的农用标准。 填埋：填埋简单易行，投资少，容量大，见效快，不需高度脱水，对于不能 资源化的废物是目前唯一可最终处置的途径”3 ，填埋场一般为废弃的矿坑或天然 低洼地。截止到1 9 9 0 年，欧共体国家通过填埋处理的剩余活性污泥占总量的4 0 左右。在我国这也是一种主要的处景方式。在填埋方式上，欧卅f 多采用与城市 垃圾混合填埋，而在美国多采用单独填埋的方式口】。但是填埋占用大量土地，花 费大量运输费用，有时还会出现渗出严重污染的液体及臭气现象，甚至污染地下 水源，渗出的气体主要是甲烷，易引起火灾和爆炸。随着填埋率的减少，这一方 法正受到限制。美国环保局估计，在今后加年内，美国6 5 0 0 个填埋场将有5 0 0 0 个被关闭 63 。 焚烧：剩余活性污泥经脱水干燥到含水率1 0 时，其发热量可与劣质煤相 当。因此剩余活性污泥干燥焚烧时优于垃圾，并大大减量，可以解决其它方法中 剩余活性污泥占大量空间的缺陷。这对于日益紧张的土地资源来说很重要，并且 在恶劣天气条件下不需存储设备，也不需作杀灭病原菌处理，所含重金属在高温 下被氧化成稳定的氧化物，残渣无菌无臭，热量可被利用。发达国家大约1 0 5 的剩余活性污泥采用焚烧法来处理f7 】，在日、德应用较为广泛，是日本剩余活性 污泥处理的主要方法，焚灰被作为沥青的填料、路基的材料以及砖瓦、水泥的原 料和熔融填料等i 引，在我国尚未能全面推广。剩余活性污泥焚烧投资大，管理复 杂，焚烧前必须脱水，费用较高。焚烧时易产生二氧化硫、二嗯英等气体污染空 气，重金属也能随烟尘扩散。美因环保局直准备更严格控制其生物固体焚烧物 的烟尘排放吼另外焚烧成本也十分昂贵，在日本，一套处理量在5 0 m 3 d 左右 的焚烧设备，成本高达2 8 亿日元【1 0 1 。目前，焚烧主要在下面两种情况中应用： 剩余活性污泥性质不适合或数量过大不能农用；现有的填埋体积不足。 排海：该方法利用水体消纳剩余活性污泥，不需进行严格的无毒无害处理， 4 也无需脱水，并且容量大，但是造成了海洋污染，对海洋生态系统和人类食物链 构成威胁，并且也没从根本上解决环境问题，因此美国于1 9 9 8 年禁止向海洋中 倾倒剩余活性污泥，欧共体也于1 9 9 9 年开始禁止此法。我国政府己于1 9 9 4 年初 接受了三项国际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不再在海上处理工业废物和污 水剩余活性污泥【”1 。 1 1 1 , 2剩余活性污泥处置相关技术 预处理技术：剩余活性污泥在消化、焚烧等后续处理前要进行预处理，一般 包括剩余活性污泥的浓缩、脱水、干燥等。一般来说，脱水剩余活性污泥有利用 价值时才干燥，难以利用和脱水的剩余活性污泥或当填埋受到限制时，才采取焚 烧。可以采用自然千化法干燥，耗能少，成本低，但灭菌效果差，易发恶臭，占 地广，不适合大规模处理1 1 2 还可以采用热干燥法，对剩余活性污泥进行消毒 灭菌，温度9 5 0 c 以上能够有效杀灭病菌，污染得以减量，常作焚烧的预处理c 1 3 3 但其初期投资费用高，一般仅用于场地受限的设备和大型装置。 厌氧消化：该法在国外应用较为广泛，利用厌氧微生物分解剩余活性污泥中 的有机物，使剩余活性污泥趋于稳定，并达减量之目的，还可回收部分能源，投 资费用较低，但消化后剩余活性污泥含水量仍较高，需进一步脱水e 1 4 j o 湿式氧化法：在高温高压下压入空气，将剩余活性污泥中的有机物和还原性 无机物氧化成二氧化碳和水及少量固体残渣。该法可获很高的有机物脱除率和能 量回收率，且处理在密闭容器中进行，不产生臭味和煤烟，灭菌效果好，脱水性 能高，处理周期短，但是设备复杂费用高限制了其应用 1 3 a 堆肥稳定法：将剩余活性污泥和秸秆、树叶、垃圾等进行好氧堆积，堆肥后 的病原菌、寄生虫卵、杂革种子几乎全被杀死，挥发性成分减少，重金属有效态 的含量也会降低，因而成为一种比较干净且性质比较稳定的物质。 利用蚯蚓生态床处理剩余活性污泥：用蚯蚓和微生物共同组成人工生态系 统，集浓缩、调理、脱水、稳定和综合利用多种功能于一身。蚯蚓以剩余活性污 泥中悬浮物和微生物为食料，通过生态系统的食物网关系，使剩余活性污泥得到 稳定 1 53 。该工艺流程简单、管理方便、费用节省，无论在能耗、物耗还是二次 污染数量方面都体现了最小化的优势，具备清洁型环保技术的特点。 利用超声波处理剩余活性污泥：超卢波指频率高于2 0 k h z 人耳听不到的声 波，超声波使剩余活性污泥中生物固体物分解，改善膨胀活性剩余活性污泥絮体 沉降性，提高脱水能力。为提高剩余活性污泥分解效果，一般采用低频高强度超 声波n 副，并且与其它处理方法联用，优化组合。该技术还存在一些问题，没有 大规模使用，国内这方面工作还很有限，国外已有大量实验室的基础研究成果， 并部分进入实用。 利用表面活性剂改进剩余活性污泥脱水性能：剩余活性污泥经化学调理，即 用凝聚剂使剩余活性污泥颗粒絮凝，结构增强，再机械脱水，仍含水8 0 左右， 但若加入表面活性剂，它不但能使剩余活性污泥表面的蛋白质、d n a 等大分子 物质脱离剩余活性污泥颗粒，而且使这些物质较易溶于水，减少了剩余活性污泥 颗粒的间隙水，导致剩余活性污泥沉降速度加快，体积减小n ”，据陈银广等研 究，表面活性剂无论单独或与f e c l 3 和c a o 混合使用，都能提高离心脱水效果， 后者效果更佳。 剩余活性污泥熔化技术：焚烧会产生较多需处理的灰分，人们开发了剩余活 性污泥熔化技术，使剩余活性污泥在超过焚烧灰熔点温度下燃烧，不仅可以完全 分解剩余活性污泥中的有机物，而且所形成的熔渣密度比焚烧灰高2 3 ，减小了 体积，同时固定了重金属h 踟。 还有其他有关剩余活性污泥处理技术，如剩余活性污泥酸化法，将剩余活性 污泥水解酸化后，返回到废水处理系统中一同代谢，从而达到减少甚至无剩余活 性污泥排放的目的；此外热喷处理能有效除臭杀菌、辐射促进剩余活性污泥消化、 加石灰稳定、加氯稳定等方法，但上述方法多处于实验阶段，尚未实用化。 1 1 2剩余活性污泥的减量技术 剩余活性污泥的减量化是2 0 世纪9 0 年代提出的新概念，指通过物理、化学、 生物等手段使整个污水处理系统向外排放的生物固体量达到最小，主要是依靠降 低微生物产率以及利用微生物自身内源呼吸进行氧化分解等，所以减量化是从根 本上、实质上减少剩余活性污泥量。这与剩余活性污泥的减容有本质区别，后者 主指通过降低剩余活性污泥含水率缩小剩余活性污泥体积，而剩余活性污泥中生 物固体量几乎得不到减少”1 。当然，上述剩余活性污泥处理技术中亦多包含着减 量技术。 1 1 2 1 物理方面 膜生物反应器：指将膜分离技术中的膜系统与污水处理工程中生物反应器相 结合形成的新工艺，该工艺最引人注目的特点是，用膜分离技术取代常规的活性 污泥二沉池，把膜分离技术作为单元中富集微生物的手段，而不是采用常规的活 性污泥回流循环来增加曝气池中的微生物浓度f 1 9 】。在膜生物反应器中，若活性 污泥被完全截流，则其中的无机成分没有过大积累，有机成分去除率可达9 5 ， 凯氏氮被完全消化 1 4 3o 膜生物反应器中活性污泥停留时间很长，甚至避免排泥。 虽然该法也有缺点，如膜易堵塞，投资较高等，但因技术上可行且效果好，并能 大大节省日常运行费用。从长远考虑，不失为一种好方法。 破坏生物细胞：如超声波通过交替的压缩和扩张作用，压碎细胞壁，释放胞 内成分，强化细胞的降解性，从而使活性污泥减量。再如可将机械压力应用于活 性污泥回流系统，同样能破坏细胞壁释放内容物，这可减少颗粒活性污泥的大小， 增加比表面积，利于进一步分解，该法应用于活性活性污泥的内源呼吸阶段，能 减少活性污泥的产量。 1 1 1 2 0生物方面 利用微型动物削减活性污泥产量：近年来，采用两段式生物反应器作为微型 动物哺育系统，通过接种的方式来削减活性污泥的产量受到人门的重视啪3 ，其 原理是模拟自然生态系统中食物链原理，用培养出来的原生动物来捕食细菌，以 削减活性污泥产量。因活性污泥是一个人工生态系统，有细菌、原生动物、线虫 等各种生物，它们之间形成食物链关系 2 1 o 据生态学原理，食物链越长，能量 传递过程中消耗比例越大，最终在生态系统中存在的生物量就越少，而活性污泥 生态系统中不可能有较长的食物链，由此人们提出了两段式生物反应器。第一阶 段分散培养反应器中无活性污泥回流，利用污水中有机物刺激细菌迅速生长，细 菌呈分散态，第二阶段捕食反应器中有大量原生物对分散细菌的捕食，以提高水 质削减剩余活性污泥。这种方法在接种数量和方式仍有待进一步研究。 微生物强化：污水处理是刹用天然的微生物种群将有机物氧化为可利用的食 物要素，但天然系统的微生物并非全都是有效微生物，可选择特定的菌种进行投 放，使之保持并强化天然菌株的活性，从而优化控制微生物种群的平衡，即不仅 能提供现有菌株促进其生长，而且能抑制少量不利生物的牛长，从而增加单元的 处理效率 2 23 一家瑞士基础环境微生物公司利用外投微生物处理污水，使使活 性污泥减量从而实现剩余活性污泥减量1 6 。 1 1 2 3 化学方面 臭氧处理工艺：由日本的h y a s u i 等提出【川，将剩余活性污泥的消化与污水 处理在同一曝气池同时进行，包括臭氧氧化过程和生物降解过程。剩余活性污泥 经臭氧化处理后，能提高其生物降解性，只要操作适当，可以达到无剩余活性污 泥的目的。 投加酶：酶的作用是促进污水中大分子化合物变成小分子化合物，释放结合 氧，这些简单的化合物容易被各种微生物利用，这有利于细菌的多样性并提高其 活性，也有利于形成大量高等生物，促进高等光合作用生物体的增殖【2 翻，美国 许多生物处理系统，应用投加酶法来控制嗅味并削减剩余活性污泥产量。 另外，剩余活性污泥的减量技术还有传统的延时曝气法，曝气时间长达2 4 h ， 甚至更长，剩余活性污泥少而稳定，但其能量消耗过大应用受限瞠”，代谢终止 法是采用化学药物终止细胞的代谢1 2 6 , 2 7 ，设备简单，但易污染环境：c a m b i 法通 过水解过程使剩余活性污泥的有机物从不溶状态转化为可溶状态，经该工艺产生 的脱水剩余活性污泥总固体含量达3 0 一4 0 ，可直接用于焚烧。 1 1 3 剩余活性污泥的再利用 1 1 3 1 土地利用 剩余活性污泥有机质含量达6 5 ，由微生物细胞群体和其解体产物组成， 其中含丰富的蛋白质、核酸、氨基酸和植物生长所必需的n 、p 、k 等营养元素 和钙、镁、铜、铁、锌等微量元素，其肥效高于一般农家肥，因此剩余活性污泥 是一种很好的缓效肥料呛”。土地利用具有能耗低，可回收剩余活性污泥中的营 养物等优点，其缺点在于剩余活性污泥中含大量的病原菌、寄生虫卵和多氯联苯、 二嗯英放射性核素等难降解的有机物，其中重金属是决定剩余活性污泥能否农用 的最主要因素，一般采用化学浸提法和微生物淋滤法降低其含量，或者加石灰等 改良剂降低重金属的迁移及生物有效性。对于病原体，一般通过消化和堆肥来杀 灭。施用时要严格控制污染源，保证剩余活性污泥质量，按最安全负荷有限度使 用，同时注意施用年限等因素。 农田利用：剩余活性污泥对农田的物理、化学、生物学性状均有一定的改良 作用f 2 9 】，使土壤容量下降，孔隙增多，通气性和田间持水量提高，改善土壤对 酸碱的缓冲能力，提供养分交换和吸附的活性位点，还能使农田土壤中微生物含 量及放线菌所占比例增加，土壤代谢强度提高。研究发现，使用剩余活性污泥或 堆肥剩余活性污泥栽种水稻、玉米、小麦、棉花、蔬菜等作物，植物的生长状况、 产量、品质明显比对照田块好，与施用化肥或优质农家肥相当甚至更好 3 0 3 。 林地与绿化：剩余活性污泥用于造林不会威胁人类食物链，其远离人口密集 区，所以安全。由于森林环境的强大影响，林地荒山往往比农田更缺乏养料，病 原微生物存活时间大大缩短，从而也能使大量n 、p 养料得以充分利用口，研 究表明，与对照相比，树高、树茎以及花卉的花期、开花量都明显增大 3 2 3 , 只 要注意堆肥等处理并控制用量，不会造成二次污染。 严重拢动土地的改良：严重拢动土地包括采煤场、矿坑、退化地、森林火灾 毁坏地、滑坡等。施用剩余活性污泥后，可改善土壤结构，促进土壤熟化。过去 2 0 年，美、英、德等国对剩余活性污泥改良土壤进行了大量研究，改良点遍及 美国各州。我国土地资源匮乏，有大量矿区土地未加以改良，应积极加以研究， 薛澄泽等在西安进行了复合剩余活性污泥堆肥用于高速公路绿化带的研究，己取 得了进展。 1 1 3 2 热能利用 沼气是有机物在厌氧条件下，经厌氧细菌的分解作用产生的以甲烷为主的可 燃性气体，剩余活性污泥中含有大量热值，在污水处理厂内设鼍消化池，剩余活 性污泥经厌氧消化可产生沼气，利用产生的沼气建立自给发电站是可行的。如天 津东郊污水厂沼气发电于1 9 9 8 年获得成功，但沼气蘑电有技术复杂、投资高等 缺点。另外沼气的主要成分是甲烷，还可用作其他原料。剩余活性污泥中含有大 量有机物和部分纤维木质素，具有一定的热值，和粉煤及其他添加剂混合制成剩 余活性污泥型煤，充分发挥其热值【3 3 】。 l - 1 3 3制取活性炭 剩余活性污泥中主要物质是有机物，约6 0 7 0 是粗蛋白，2 5 左右是碳水 化合物，灰分仅占5 左右 3 4 1 , 因此在适当条件下添加一定的活化药品如z n c l 2 等，隔绝空气，可用于制取活性炭。由j ：受剩余活性污泥含碳量限制，活性炭的 质量低于传统商业活性炭，但在处理有机废水时，c o d 吸附量和吸附平衡时间 优于商业活性炭。虽然受到所含重金属的影响，其应用场合有限，但在一些消耗 炭的气体净化场合，其应用比传统活性炭更经济m 1 。 1 1 3 。4生产p h a 多羟基烷酸( p h a ) 是具完全生物降解性、生物相容性和光学活性的新型热 塑材料，也是许多原核生物在不平衡生长条件下胞内能量和碳源【3 5 1 。p h a 多由 纯菌发酵生产，但成本过高。将剩余活性污泥经过驯化后可用于合成p h a ，与 纯种发酵相比节省了时间，降低了废水处理成本，削减了剩余活性污泥，给解决 “白色污染”带来了希望。但是如何将废水处理与p h a 生产更有效耦合，如何 提高p h a 的产量都尚需研究。 1 1 3 5吸附作用 少量的剩余活性污泥能显著降低污水中c u 、z i l 、n j 的浓度口酣，当废水中 金属浓度低于1 0 0 m g l 时，用剩余活性污泥吸附金属离子效果比化学法更好1 3 2 】。 另外，剩余活性污泥还可用来吸附废水中的有毒有机物如卤代物、硝基酚类等， 其机理是物理吸附和化学吸附综合作用的结果。除此之外，剩余活性污泥还可用 于制备除油吸附剂应用于溢油的吸附，为治理石油勘探及油轮、管道事故造成的 浮油污染开辟了新道路。 1 1 3 6 热解制油 美、英、日等国已研究了剩余活性污泥的直接油化技术 3 7 1 , 在4 0 0 0 c 一5 0 0 0 c 、 常压和缺氧条件下，借助剩余活性污泥中所含的硅酸铝和重金属( 特别是铜) 的 催化作用，将剩余活性污泥中的脂类和蛋白质转变成碳氢化合物，最终产物为燃 料油、气和碳。热解前的剩余活性污泥干燥可利用这些低级燃料( 气、碳) 的燃 烧来提供能量，实现能量循环，热解生成的油还可用来发电，第一座工业规模的 炼油厂在澳大利亚的亚柏斯，处理干泥量可达2 5 t d 3 8 1 ，其缺点是成本太高。 1 1 3 7 其他用途 剩余活性污泥中的蛋白质经变性作用和一系列物化性质的改变后，与预处理 的废纤维一起可制成生化纤维板；r 剩余活性污泥叮直接用于制砖，其成分要作适 当调整，使其成分与粘土化学成分相当，也刖焚烧后制砖等建筑材料或铺路，日 本从1 9 9 4 年就开始以剩余活性污泥垃圾焚烧灰作原料生产生态水泥的研究， 2 0 0 1 年在千叶县建成世界上第一条生态水泥生产鲥3 9 】；剩余活性污泥扣除烧失 量后其化学成分和粘土相近，理论上可参与陶粒的配料【柏1 。 总之，剩余活性污泥的处置和再利用技术多种多样的，无论哪种方式都有利 弊，并且多数处于试验研究阶段，相当长时间内难以应用于实际，因此探索一种 能够完全实现剩余活性污泥稳定化、无害化、减量化和资源化的彻底处理方法势 在必行。 1 2 蛋白泡沫灭火剂的研究和应用现状 1 2 重泡沫灭火剂及其灭火机理 能有效破坏燃烧条件使燃烧中止的物质称为灭火剂，按其存在形态主要有气 体灭火剂如二氧化碳或惰性气体灭火剂，固体灭火剂如干粉灭火剂，液体灭火剂 如泡沫灭火剂。 凡能与水混合并通过机械方法或化学反应产生灭火泡沫的灭火剂都称为泡 沫灭火剂。泡沫灭火剂主要有两种，一种以合成表面活性剂为发泡剂的合成泡沫， 一种是以水解蛋白为基料的蛋白泡沫，蛋白泡沫灭火剂又有植物蛋白和动物蛋白 泡沫剂之分。它们的灭火机理主要表现在如下两方面： ( 1 ) 降温效果：泡沫中所析出的水分有冷却效果，可使燃烧物迅速降温而 灭火。两个摩尔的水可吸收1 6 2 4 k i 的热量： c + h 2 0 _ h 2 + c o 一1 6 1 6 k j c o + h 2 0 啼h 2 + c 0 2 - - 0 8 k j 另外，泡沫受热产生的水蒸气还可降低燃烧物附近的氧浓度。 ( 2 ) 遮断效果：覆盖于燃烧物表面之泡沫层能遮断可燃烧物与空气中的氧 之间的接触，从而实现灭火，同时泡沫还能遮断火焰的热辐射，阻止燃烧物本身 和周围的可燃物蒸发，此种灭火剂对可燃性液体火灾最有效。 1 2 2泡沫灭火剂的发泡机理 1 2 2 1 发泡机理 虽然所有的灭火剂其灭火机理或原理都是上述降温效果与遮断效果，但对于 不同的泡沫灭火剂来说，实现上述两者的机理即发泡机理是不同的：化学泡沫灭 火剂发泡机理为n a h c 0 3 与a 1 2 $ 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 液混合后经化学反应产生含有c o ： 的泡沫，故称为化学泡沫( c h e m i c a lf o a m ) ；而空气泡沫灭火荆( 也称机械泡沫) 是以蛋白质之水解液为主要成分，另加稳定剂、防腐剂或表面活性剂等。发泡机 理是将高浓度发泡液( 空气泡原液) 稀释至一定浓度后只用机械方法与空气混合 而产生泡沫，其泡沫内的气体为空气( 与肥皂或合成洗剂的泡沫相同) ，故称为 空气泡沫( a i rf o a m ) 或机械泡沫( m e c h a n i c a lf o a m ) 1 4 1 1 。 1 2 2 2 分子作用机制 从微观上讲，泡沫的形成主要是在于水解蛋白质( 肽类) 分子具有亲水的表 面极性基团，而分子链内部具有疏水基团，当水解蛋白质在水中时，由于长链分 子的链间范德华引力、羧基和氨基之间的氢键引力作用，其分子的极性端向着水， 非极性端向着空气，分子力图在表面层做定向排列，当机械搅动或空气翻动时即 形成气泡【矧。泡沫灭火剂主要是利用此泡沫进行覆盖燃烧物而实现灭火。当然， 蛋白质虽然是泡沫灭火剂发泡的基础物质和重要成分，但一定量的糖类、无机元 素是泡沫稳定和提高抗烧能力的重要物质和有力保证。 1 2 3发泡倍数及分类 空气泡沫灭火剂根据所产生泡沫之发泡倍数( 或称为膨胀率，e x p a n s i o n r a t i o ) 分为低发泡型( 发泡倍数4 1 2 倍) 及高发泡型( 发泡倍数1 0 0 0 2 0 0 0 倍) 。 目前对可燃性液体火灾使用低发泡型为多。常用之浓度为3 及6 两种( 指蛋 白质浓度) ，依储存地带不同，再分为一般用及寒带用( 1 5 0 c 或3 0 0 c ) ；高发泡 型适用于矿山坑道火灾，其目的是短时间内能注入多量泡沫以填满火灾周围之空 间以窒息效果灭火。 1 2 4当前灭火剂的应用及生产状况 1 2 4 1化学灭火剂的缺点 目前国内石油、化工、仓库、机场及普通场所的灭火所使用的灭火剂主要有 化学灭火剂如a l ( 0 1 0 3 泡沫灭火剂和n a h c 0 3 、n a c i 干粉灭火剂等，使用的蛋白 泡沫灭火剂主要是动植物水解蛋白灭火剂。 化学灭火剂都有其自身的缺点，如a i ( o h ) 3 泡沫灭火剂中铝离子易对环境造 成污染，n a h c 0 3 , n a c i 干粉灭火剂，使用量大，灭火时易复燃，因此化学灭火 剂虽然价格较低，但不能被微生物分解，土壤残留时间长，因而难以达到环保要 求。另外在灭火性能上，化学泡沫灭火剂对油类火灾有效，但对具有消泡性的醇 类、酮类等水溶性溶剂无效，大规模火灾( 石油火灾) 仍以空气泡沫灭火剂为主， 即以蛋白质水解液为主要成分的空气泡沫灭火剂。 1 2 4 2蛩白泡沫荚火荆的优点 成为一种真正的绿色环保型泡沫灭火剂必须满足两个条件，一是本身无毒、 无刺激性，二是完全可以被水解或被生物降解，降解最终产物不进入人类食物链， 或完全无毒，能符合上述两项条件的只有蛋白泡沫灭火剂【4 3 】。 蛋白泡沫灭火剂既是生产量最大、应用范围最广的泡沫灭火剂，又是开发其 它种类蛋白泡沫灭火剂的基料【“】，例如添加少量的氟碳和碳氢表面活性剂制成 低倍泡沫灭火剂，改善了蛋白泡沫的流动性能，提高了灭火速度。蛋白类泡沫灭 火剂以其优良的性能一直占领着泡沫灭火剂市场的主导地位，一方面，蛋白质泡 沫灭火剂灭火的可靠性大、安全系数高，在灭火过程中以及在灭火之后，对火场 的保护性能佳，另一方面，它有优良的生物降解性，到目前为止，它是唯一可以 1 0 0 被生物降解的纯天然环保型泡沫灭火剂。事实上，现在国内外还没有一种合 成泡沫灭火剂可以被生物完全降解。蛋白泡沫灭火剂的这些优良性能是其他类型 的泡沫灭火剂不能替代的。 1 2 4 3 蛋白泡沫灭火剂的生产及存在的问越 动物蛋白灭火剂的蛋白质是用动物毛发、碲、角等水解得到m4 6 “7 1 ，在水 解过程中对环境污染较重，且在灭火过程中会产生大量毛发烧焦味和难闻的臭 味。同时由于毛发碲角水解目前广泛用于氨基酸提取，其原料成本极高，消防工 厂无法镬越该产菇，虽蠢予黯舔凌、空气熬污染，蠹乏产鑫羁穆绶禁弼。蠢檀秘蛋 囱质目前均是由作物种子提取淀粉或油厢所剩的饼粕来制取【“，由于此类饼粕 蒺蛋皇屡含量较裹，逶过提取、农解、浓壤轰霹利威簧叁蒺港薅渡，懋枣子嚣 l f 围内饲料骚自源馈乏，此类饼粕绝大部分用于饲料添加剂或食品添加剂，即使用 予生产蛋自灭火剂也价格极毒，消防系绕难豉承受。 因此，无论从经济角度还怒从环保的角度，寻找一种价格低廉、来源丰富、 绿色环保的替代蛋白原料都是十分必要的。 l 。3 本课蓬研究的目的意义翻内容 本课题研究的是利用剩余活性污泥制备蛋白质泡沫灭火剂的集成技术，可同 辩簿决剩余活性污滋豹处理与缝萋亵蛋鑫迄法灭裁黪簸辩来潍嚣令蹙熬，一举嚣 得，具有很大的经济散益和社会效益。 由予溪性裁余滔蠼污泥的= | 鸯残主要愚微生镌、浆生动物、惑生动耱、藻类等， 丽蛋白质魑，圭物体的熏要组分，因此剩余活性污泥中含有大墩蛋白质，如果加以 掇取利用，将为剩余活性污泥鲍处理与处置提供一条新思路f 4 9 1 ，本谖题正是探 索用水解酌方法对剩余活性污混中的蛋白质提取。加热能加遮剩余活性污泥有机 物的分解，并进一步降解成低分予物质 5 0 l ，而加入酸或碱等药剂能对剩余活性 污泥的承躲超虱催纯作瑶5 2 1 ，主产中将藕余活性污泥在反应釜( 3 5 立方米) 中碱解、枚框过滤( 过滤面积4 0 m 2 ) 、长管浓缩即可制成水解蛋白质浓缩液。剩 衾活佳污淀经瘩解、浓缩为3 静农解鬣鑫质滚，褥添热稳定裁、茨瘸热、防冻 剂等即可配制成为蛋白质泡沫灭火剂( 专利：利用活性剩余活性污泥制备蛋白质 泡沫灭火剩，发暖人：李委东，枣请号：0 3 1 1 8 9 7 2 5 ) 。经逡检测其灭火据栎这 到中华人民菇和国公共安全行业标准( g a 2 1 9 1 9 9 9 ) 。 本研究第一次将剩余活性污泥进行东瓣，并攫取蛋白矮用于利备泡沫灭火 剂，是一个崭新的剩余活性污混资源化方案，与其它剩余活性污泥处置溅再利用 方察相比有如下特点； ( 1 ) 箕处理过程在严格密封条件下谶行，无舆睬产生。无需空气处理系统， 节省了投资；水解过程已将不明有机成分、病原微生物、病虫卵等全部承死分解， 再无生物性污染。 ( 2 ) 所制备灭火液的灭火效果与现有灭火剂相当，且完全可被生物降解， 既克服了化学灭火剂灭火时对环境的污染，又减轻了剩余活性污泥的第二次污 染，实现了剩余活性污泥的减量化、无害化、资源化利用，具有双熏环保意义。 ( 3 ) 大大增加了蛋白质来源和降低了蛋白质泡沫灭火液的成本成本，从而 增加生产蛋白质浓缩液厂家经济效益；降低化学灭火剂的用量，并为实现生物灭 火剂代替化学灭火剂( 表面活性剂或干粉灭火剂) 提供了可能，技术上具有很大 的实用性，有利于大规模生产，前景可观。 ( 4 ) 所剩残渣主要为细胞壁、以及部分泥沙、少量蛋白质等成分，已达无 害化，可进一步资源化利用如铺路、制砖等，燃烧时因无臭味，也无需空气处理 系统，同时将重金属离子转化成稳定氧化态，无二次污染，节省了投资，加强了 再利用程度。 总之，本课题所研究的剩余活性污泥利用的集成技术，既实现了剩余活性污 泥得到无害化、减量化、资源化，又解决植物蛋白质泡沫剂的原料来源不足、成 本高的问题，克服了动物蛋白质泡沫灭火剂在使用时对空气环境严重污染的问 题，也消除了化学灭火剂对环境的污染和对灭火场所相关物件的腐蚀作用。该技 术安全可靠，经济节省，环保意义深远，市场潜力巨大，所以具有广阔的应用前 景。 2 材料与方法 2 1 材料与仪器 剩余活性污泥：武汉市污水处理厂 盐酸：武汉华飞化学试剂厂 石灰：普通市售 氢氧化钠：天津南开化工厂 精密p h 试纸：上海试剂三厂 医用灭菌锅：上海医用核子仪器厂 7 5 6 m c 紫外可见分光光度计：上海分析仪器厂 x s 1 8 型生物显微镜：南京江南光电( 集团) 股份有限公司 s h z c 型循环水式多用真空泵：巩义市峪予华仪器厂 d h g 9 0 3 1 a 型电热恒温干燥箱：上海精宏试验设备有限公司 r e 3 0 0 0 旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂 e l e m e n t a re l 元素分析仪：德国e l e m e n t a r 仪器公司 p a r r6 3 0 0 氧弹量热仪：美国p a r r 公司 l a sn a v a st g a 一2 0 0 0 工业分析仪 2 2 测定与计算方法 ( 1 ) 实验取样：除指明外，每份均为鲜湿的剩余活性污泥1 0 0 9 ； ( 2 ) 测定与计算指标：水解反应均测定、计算蛋白浓度和干污泥( d s ) 蛋白 含量，2 3 2 和2 3 3 还需计算d s 减量率； ( 3 ) 碱法水解时，石狄或氢氧化钠用量( ) 是指相对于干剩余活性污泥而言 的质量分数； ( 4 ) 剩余活性污泥含水率和d s 减量的测定用恒重法；滤液蛋白浓度测定 用紫外线吸收法； ( 5 ) d s 蛋白含量的计算方法为：( 蛋白总量d s 总量) 1 0 0 ： ( 6 ) d s 减量率的计算方法为： ( d s 总量一千滤渣) d s 总量 1 0 0 ； ( 7 ) 在活性污泥的逐次水解实验中： 最大蛋白含量的计算方法为：所有各次水解所得蛋白含量之和； 蛋白得率的计算方法为：( 蛋白含量最大蛋白含量) 1 0 0 ； ( 8 ) 在活性污泥的循环水解实验中： 理论浓度的计算方法为：( 首次水解的蛋白总量循环水解次数) 滤液体积； 蛋白含量的计算方法为： 蛋白总量( 每份样品d s 量水解次数) 1 0 0 ； 2 3实验方法 剩余活性污泥在水解前搅拌均匀，水解后过滤，记录过滤时间并烘干滤渣。 2 3 1簟因素影响实验 2 矗1 1时间对水解效果的影响实验 取样l o 份，各加3 0 的石灰，水2 6 0m l ，在灭菌锅中1 2 1 0 c 下分别水解3 、 4 、5 、6 、7 、8 、9 h ，以确定最佳水解时间。 2 3 1 - 2 承量对水解效果的影响实验 取样6 份，各加3 0 的石灰，分别加水2 0 0 、2 3 0 、2 6 0 、2 9 0 、3 2 0 、3 5 0 m l ， 分别于灭菌锅中在1 2 1 0 c 下水解6 h 。重复5 次，确定合适的用水量范围。 2 3 1 3温度对水解效果的影响实验 取样1 0 份，各加3 0 的石灰，水2 6 0m l ，于灭菌锅中在1 2 1 0 c 下水解6 h ； 对照组在1 0 0 0 c 下加热，以确定温度对水解效果的影响。 2 3 1 4 催化剂对水解效果的影响实验 ( 1 ) 石灰与氢氧化钠混合使用的水解效果测试：取样5 份，分别加2 0 石 灰和0 、2 5 、5 、1 0 、2 0 的氢氧化钠，水2 6 0m l ，在灭菌锅中于1 2 1 0 c 下水 解6 h 。重复5 次。 ( 2 ) 石灰的水解效果测试：取样5 份，分别加1 5 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 的石 灰，水2 6 0m l ，在灭菌锅中于1 2 1 0 c 下水解6 h 。重复5 次，确定石灰的最佳用 量。 ( 3 ) 不同石灰量对p h 的影响：取样6 份，各加水2 5 0 m l ，分别加5 、1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 、3 0 的石灰，搅拌均匀，用精密试纸测定混合液的p h 值，重复3 次。 ( 4 ) 取样1 0 份，各加水2 6 0m l ，用热酸调p h 值稳定于1 o 1 5 1 5 ”，于 灭蘩锈孛在1 2 1 。c 下承簿6 h ；对照缀矮3 0 静石灰穰仡，测试酸静求解效巢。 2 3 2i e 交试验 2 3 , 2 。l搓标、爱豢毒承平的设置 主要指标：滤液强白浓度、d s 瑷白含量；次要指标：d s 减量率。 窳麓露鬻为6 h ，函液浇在1 ：3 l ：2 之问，溢袭范围1 0 0 。c 1 2 0 。c 撼5 翻， 碱水解调p h 值1 2 5 1 3 【5 4 1 ，酸水解调p h 值1 o 1 5 川，具体水平设置见表1 。 表l 剩余活性污泥水解正交试骏因素与水平表 2 3 2 2试骏方案 根据经验忽略各因素间的交互作用，选用l 9 ( 3 4 ) 正交袭进行9 次试验，方 案见袭1 4 。簿次试验海取襻赫4 傍。 2 3 2 3 水解液氨基敬成分分析 测定正交试验酸水解的剩余活性污泥蛋囱液的氨基酸成分，由中阐农业科学 院酒料终物磷究藏溅渡中心受爨进行。 2 3 3 其它因素对水解的影响 2 3 3 1 不闽状态剩余活性海泥的水解实验 ( 1 ) 取鲜湿的剩余活性污泥l o 份，均加水2 6 0 m l 和3 0 的石灰，密闭1 2 1 0 c f 水麟6 h ，测定零余活性污淀瓣蛋自震含量。 ( 2 ) 将鲜剩余活性污泥在1 0 5 0 c 下烘干并研成粉术，取样l o 份，每份样品 帮( 1 ) 孛鹫淀箕有穗滏瓣d s 激量，鸯羹虿获3