（有机化学专业论文）离子液体中二茂铁醇、醛、酮衍生物还原反应的研究.pdf

内蒙古人学硕 i 学位论文 离子液体中二茂铁醇 醛 酮衍生物还原反应的研究 摘要 近年来 离子液体以其良好的物理 化学性质得到了迅猛发展 离子液体 作为一类新型的环境友好的溶剂已在许多有机反应中得到应用 本论文主要研 究在室温离子液体b m i m b f 4 中用n a b h 4 a 1 c 1 3 高效还原二茂铁醇 醛 酮衍生 物为烷基二茂铁的反应 本论文实验主要分为四个部分 1 合成了十种不同的离子液体 并研究在不同的离子液体中用n a b h 4 脚a 3 还 原乙酰基二茂铁的反应 实验结果表明 阴离子为b f 4 一的离子液体对反应有明 显的促进作用 2 选择反应效果较好的离子液体b m i m b f 4 为溶剂 考察了不同的投料比 反应 温度 反应时间 以及溶剂用量对乙酰基二茂铁在离子液体还原反应的影响 3 合成了十六种二茂铁醇 醛 酮衍生物 并在离子液体中用n a b 酬c 1 3 还原 二茂铁醇 醛 酮衍生物为烷基二茂铁 所有产物均经过红外 h 核磁共振 元素表征 4 考察了离子液体重复使用的情况 本实验优点 条件温和 简单方便 产率高 同时避免使用大量有机溶剂 并且离子液体可以回收重复使用7 次 关键词 离子液体 二茂铁醇 醛 酮衍生物 n a b h 4 舢c 1 3 还原 内蒙古大学硕士学位论文 t h er e d u c t i o no ff e r r o c e n y l a l c o h o l s a l d e h y d ea n d k e t o n e sd e r i v a t i v e s t oa i k f e r r o c e n e i nt h e1 0 n i cl i q u i d s a b s t ra c t i nr e c e n ty e a r s t h ei o n i c l i q u i d sd r a m a t i c a l l yd e v e l o p e dw i t hp h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei o n i cl i q u i d sa sa f r i e n d l ys o l v e n tt oe n v i r o n m e n th a v eb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e dm a n yo r g a n i cr e a c t i o n s t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h e r e d u c t i o no ff e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e st oa l k y l f e r r o c e n e u s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ea n da l u m i n u mc h l o r i d ei nt h ei o n i cl i q u i db m i m b f 4 1 t e nd i f f e r e n ti o n i c l i q u i d s w e r es y n t h e s i z e dt o i n v e s t i g a t et h er e d u c t i o n o f a c e t y l f e r r o c e n e t o e t h y l f e r r o c e n eu s i n gn a b h 4 a 1 c 1 3 i nt h ei o n i c l i q u i d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d s i n c l u d i n gb f 4 一c a ne f f e c t i v e l y a c c e l e r a t et h i sr e a c t i o n 2 w ec h o i c e db m i m b f 4a sr e a c t i o ns o l v e n t n ee f f e c to ft h em o l a rr a t i oo f s u b s t i t u e n t s a m o u n t so fs o l v e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d 3 s i x t e e nf e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d a n de f f e c t i v e l yr e d u c e dt o a l k y l f e r r o c e n e i nt h ei o n i c l i q u i db m i m b f 4 a l l c o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r 1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s n 内蒙古人学硕 1 学位论义 4 w ef u r t h e re x p l o r e dt h a tt h ei o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l y t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ei sv e r ys i m p l e m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n y i e l d a n dt h e i o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l ya ts e v e nt i m e s k e y w o r d s i o n i cl i q u i d s o d i u mb o r o h y d r i d e a l u m i n u mc h l o r i d e f e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e k e t o n e sa n dd e r i v a t i v e s i i i 原刨性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 除本文已经注明引用的内容外 论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果 也不包含为获得内墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 丕迄毯宏 1 9 期 塑g 占12 指导教师签名 翌 蔓乏参 同期 褪二t 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构 部门送交学位论 文的复印件和磁盘 允许编入有关数据库进行检索 也可以采用影印 缩印或其 他复制手段保存 汇编学位论文 为保护学院和导师的知识产权 作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学 作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或 研究成果 须征得内蒙古大学就读期i 日j 导师的同意 若用于发表论文 版权单位 必须署名为内蒙古大学方可投稿或公 t 发表 学位论文作者签名 指导教师签名k 边 兰主参 矿 同期 塑 么 内蒙古人学顾i j 学位论文 i 前言 由于二茂铁及其衍生物在材料学 电化学 生物学 医学等方面都有广泛的应用 1 j 而 二茂铁醇 醛 酮衍生物的还原一直是有机合成中的重要课题 也是制备烷基二茂铁的重要 反应 常用的还原方法包括 催化氢化 c l e m m e n s o n l i a l h 4 a 1 c 1 3 n a b h 3 c n z n c l 2 等 2 1 然 而这些反应操作复杂 反应时间长 并且需要使用大量的有毒溶剂 因此 探索应用一种高 效 无污染的绿色溶剂是非常必要的 近年来 离子液体以其良好的物理 化学性质而得到迅速发展 离子液体是由带正电的 离子和带负电的离子构成 与传统溶剂相比离子液体具有很多优良的特性 a 无可测量的蒸 汽压 不挥发性 b 具有较大的温度范围 较好的化学稳定性 c 对无机 有机物材料表现 出良好的溶解能力 由离子液体的极性与亲水性 亲油性可以选择合适的阴阳离子进行调整 随着离子液体种类的增加和人们对离子液体认识的深入 离子液体作为一类新型的环境友好 的溶剂是现代化学 特别是有机合成中研究的热点 3 卅 在离子液体介质中研究有机反应之所以吸引人的另一重要原因是 大部分有机反应在离 子液体这样纯离子环境中 表现出了有别于传统分子溶剂的反应历程和结果 5 j 并且几乎所 有的反应速率都得到了一定程度的提高 传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液体的使 用得到了一定程度的改善 产物分离也因为离子液体和部分作为萃取剂的非极性有机溶剂不 混溶而大大简化 某些有机反应在离子液体中是专一的 而在其他有机溶剂中则难以实现 除了作为溶剂 离子液体或许还参与到反应过程中促进目标化合物的形成 离子液体的可设 计性使离子液体取代固相合成的固体载体成为可能 这不但实现了有机反应的均相化 而且 有机官能团的担载量也大幅度的提高 离子液体中有机合成反应的优势还有很多 可以说离 子液体的出现 拓宽了有机合成策略的范围 几乎所有的有机合成反应都能找到一个或数个 合适的离子液体来实现 并能得到适当改进的反应结果 引 目前为止 离子液体以在许多有 机反应中得到应用 因此 离子液体在化学上的研究具有广阔的发展前景 有关前人工作简单综述如下 1 1 将化合物中羰基还原为羟基的反应 1 9 8 6 年 k o t s u k i h i y o s h i z o 等在t h f 溶剂中加入t m e d a n n n 1 n 1 一t e t r a m e t h y l e t h y l e n ed i a m i n e 用z n b h 4 2 将酰氯还原为醇 而其他官能团 x n 0 2 c o o r c c 不受 内蒙古人学硕l 学位论义 影响 条件温和 其中z n b h 4 2 是由n a b h 4 和z n c l 2 制得 7 1 z n b h 3 2 t m e d a t h f h 1 9 8 7 年 a o io n o 等报道了在t h f 溶剂中 n a b f h s n c l 2 还原芳香醛 酮 与芳香酮相 比 芳香醛更容易被还原为芳香醇 操作简单 产率高 剐 p h c h o p h c o p h n a b h 4 s n c l 2 p h c h 2 0 hi p h c o p h t h f a 1 5 h 9 6 8 92 1 2 p c i 1 3 p h c h o p c i p h c o c h 3n a b h 4 s n c 蔓 p c h 3 p h c h 2 0 h p c i p h c o c h 3 t h f 9a 9 3 7 9 7 1 9 8 8 年 s h i n i c h ii t s u n o 等人用n a b h 4 z r c l j l 将苯甲酸 苯乙酮还原为相应的醇 产率 高 条件温和 同时也能很好的还原其他官能团 包括c c c n c n 9 1 p h c o o h 型坐些 圣 曼垫 p h c h 2 0 h t h f r t s h 8 5 p h c o c h 3 堕竺 些 圣 兰垒 p h c h c h 3 o h t h f r t s h 9 6 1 3 1 9 9 1 年 t o m i oy a m a k a w a 等人在t h f 溶剂中加入n n 二甲基苯胺 p h n m e 2 用 n a b h 4 z n c l 2 将酯还原为相应的醇 同时 n 0 2 c n 也被还原为相应的胺基 1 0 1 x r m e e t x 2 b r 2 s c h 2 p h 4 n 0 2 4 o h 5 2 9 8 c h 2 0 h 1 4 1 9 9 6 年 严世强等人在t h f 一甲苯混合溶剂中 用n a b h 4 c a c l 2 将羧酸还原为醇 并解 2 l 幽l 耋佣罟 内蒙古人学硕i 学位论文 释了n a b h 4 还原能力增强原理 1 硬脂酸警黑 苯甲酸塑璺里坐 鱼虫苯甲醇 6 h 8 0 1 1 5 综上所述 用n a b h 4 m c l x 将化合物中的羰基还原为羟基 大多数的反应是在加热回流温度 条件下 t h f 溶剂中完成的 1 2 将化合物中羰基还原为亚甲基的反应 1 9 6 9 年 t o s h i os a t o h 等人报道了n a b h 4 c o c l 2 在甲醇溶剂中 将酰胺 腈还原为相 应的胺并且都有很好的产率 1 2 1 n c 3 n 7 c o n h 2 n a b h 4 c o c i 乙 n c 3 h 7 c h 2 n h 2 c 6 h s c h o h c n n a b h 4 c o c i 王 c 6 h 5 c h o h c h2 n h 2 80 1 6 1 9 7 8 年 w g o r d o n 等人报道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 体系还原二芳基酮为相应的芳基烃 在没有二氯甲烷为助溶剂的情况下都得到很高的产率 而且其他官能团 o h o c h 3 f b r n 0 2 c o o h c n 不受影响 但三氟乙酸对仪器有一定的腐蚀性f 1 3 1 p h c o p h 巡祭2 02 5 c n 爨n 1 7 9 0 菇 1 7 p n 0 2 p h c o p hn a b h 4 f 3 c c o o h p n 0 2 p h c h 2 p h 2 0 d u 4 3 1 9 8 1 年 t o s h i os a t o h 等人报道了n a b h 4 p d c l 2 在甲醇溶剂中将酮 卤代芳烃还原为相应 的烃 而对于位阻较大的酮还原为相应的醇 条件温和 1 4 1 o a 人r 篙挚a r 1 8 r a r y l a l k y l 3 内蒙古人学硕j 学位论文 1 9 8 7 年 a o io n o 等人报道了n a b i 1 4 a i c l 3 在t h f 溶剂中 回流温度下 将二芳基酮 二烷基酮还原为相应的芳香烃 条件温和 产率高 并解释了可能的反应机理 1 5 o r 人r n a b h 4 a i c l 3 t h f 2 h r i a r y l r 2 a l k y lo ra r y l8 5 9 7 1 9 1 9 9 5 年 林欣欣报道了n a b h 3 c n z n c l 2 体系对含氧二茂铁衍生物的选择性还原 室温 条件下 在乙醚或二氯甲烷溶剂中 不仅可以还原二茂铁醛 酮 还可以还原二茂铁衍生物 中的醛 醇 酰氯等 但不能还原羧酸和酯 试剂易处理 反应易操作1 1 6 f c c o c h 3 n a b h 3 c n z n c 1 2 f c c h 2 c h 3 c h c h r t05 h 1 1 0 c i 1 2 一n a b h 3 c n z c k f c c t h c o o h f c c o c 2 c o o h f c c h 2 3 c o o h 一 c i b c 工 r t 1 5 h 1 9 9 6 年 s u k a n t ab h a t t a c h a r y y a 报道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 在二氯甲烷溶剂中 室温下还 原二茂铁醛 酮为烷基二茂铁 产率高 操作简单 1 刀 f c c h o 翌竺坐 坠 f c c h 3 c h 2 c 1 2 f t 1 h 8 8 c n 2 4 a 器蹦嚣5 a 1 1 1 2 0 0 0 年 d o n g h o ok i m 等人首次用b m s b h 3 s m e 2 为还原剂在二氯甲烷溶剂中 室温条件下还原二茂铁醇 醛 酮为烷基二茂铁 产率高 1 8 f c c h o 里堕 f c c h 气 c h 2 c 1 2r t 3 h 9 5 f c c c h 2 c l 丽b m s f c c 9 h 2 2 2 c l c h c l r t 3 0 h 4 1 1 2 内蒙古人学硕 l 学位论文 综上所述 用n a b h 4 m c i x 将化合物中的羰基还原为亚甲基的反应 大多数是在室温条件下 二氯甲烷溶剂中完成的 1 3 离子液体中的还原反应 2 0 0 1 年 j h o w a r t h 等人报道了在离子液体b m i m p f 6 中 室温条件下 n a b h 将芳香醛 酮还原为相应的醇 反应时间短 操作简单 产物易分离 离子液体可以重复使用 1 9 p h c o p h 型兰呈些 p h 2 c h o h b m i m p f 6 6 5 p h c h o 型塑坐 p h c h 2 0 h b m i m 氓 9 0 1 1 3 2 0 0 3 年 许丹倩等人报道了在离子液体b m i m b f 4 中 n a b h 4 将芳香醛 酮还原为相应 的芳香醇 反应时间短 操作简单 产物易分离 离子液体可以重复使用 对于苯乙烯醛的 还原 离子液体经二氯甲烷提取 蒸馏 可重复使用6 次 产率仍然能达到9 8 2 0 1 p h c h 云n 岫a b h f t 0 虱孙c h 9 9 2 0 h 1 1 4 4 c 1 p h c o c h 3 竖坐坐 4 c i p h c o h c h 3 b m i l b e i 5 0 c 3 h9 8 2 0 0 4 年 李毅群 罗慧谋 报道了在离子液体b m i l l l p 刚h 2 0 双相体系中 室温条件下 k b h 4 将芳香醛 酮还原为相应的芳香醇 而取代基氯 硝基不受影响 反应条件温和 反应 时间短 操作简单 产物易分离 离子液体可以重复使用 2 1 l p c 1 p h c h o k b h 4 b m i m p f 6 1 5 0 1 1 1 m n 0 2 p h c h o x a n 4 p c i p h c h 2 0 h 9 6 1 1 5 a u r m p f 6 偶0 0 5 h 8 7 内蒙古人学硕 i 学位论文 2 0 0 6 年 罗书平等人报道了在离子液体b m i m b f 4 中 芳香醛与胺经过缩合n a b 心还原两 步连续反应 芳香胺的总产品收率在7 0 9 8 还原剂n a b h 4 在b m i m b f 4 离子液体中对还 原胺化反应表现出很好的还原能力和选择性 离子液体可以稳定重复使用1 2 次以上 勿 p h c h o4 p h n h 2 n a b h 4 b m i m b f 4 r t 3 h p n 0 2 p h c h o p h n h 2 n a b h 4 p h c h 2 n h p h 91 1 16 p n 0 2 p h c h 2 n h p h b m i m b f 4 r t l h 9 5 2 0 0 0 年 y i n gx i a oa n ds a n j i a y v 报道了在离子液体 e t p y b f 4 e t p y c f 3 c o o 手性 配体 r 一b i n o l a n d r b i n o l b r 作为活性剂 u 舢h 4 将芳香酮还原为芳香醇 产率高 并且离子液体 e t p y b f 4 可以重复使用凹 o c h i r a ll i g a n dw i t hi i a i h 4 p y r i d i n i u mi l r c h 3 鼬越2o 扣 0 伊h 1 1 7 综上所述 在离子液体中 用n a b h 4 将化合物中的羰基还原为羟基的反应 大多数反应选择 的离子液体都是对空气 水 稳定的b m i m b f 4 b m i m p f 6 为溶剂 并且离子液体都可以回 收重复使用多次 1 4 离子液体中的其他有机反应 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 s t a r k 等在酸性的 e m i m i a i c l 3 和 e m i m i a 1 c 1 3 i 甲苯中 当 e m i m i a i c l 3 摩尔比为 1 2 时 二茂铁的f r i e d e l c r a f t s 酰化产物完全是单酰化的 二茂铁乙酰化的产率达到8 9 酸 性的氯铝酸离子液体催化的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应还应用在苯基酮化合物的合成过程中 2 4 6 内蒙古大学硕卜学位论文 繁幽至旦 墨竺四 qe m i m i 砧c 1 3 x s o v l e n t o r f e q 彩r 台一 o 1 l s 重氮化合物的亲电取代反应 a s t o l f i 在 h m i m p f 6 和 h m i m c 1 0 4 离子液体中进行n n 二甲基苯胺和4 苯磺酸重氮 盐的甲基橙合成反应 不仅避免了醋酸溶剂的使用 而且产率较传统方法提高3 0 左右 离 子液体的使用还降低了反应的能耗 缩短了反应时间 其回收利用也非常有效1 2 5 1 汹 d n 一m s n n 一岫s o n 廿n b l a n c 氯甲基化反应 乔煜等在卤化1 烷基吡啶 1 甲基 3 丁基咪唑季铵盐和盐酸三甲基铵与无水氯化铝构成 的室温离子液体介质中 用苯及其衍生物和氯甲醚的b l a n c 氯甲基化反应 反应具有适中或 高的转化率和选择性 氯铝酸离子液体具有重复使用性能 2 6 1 h e c k 反应 p 案 一 如h m 2 h e c k 反应是指钯催化的有机卤化物或三氟甲磺酸酯和烯烃之间的偶联反应 h e r r m a n n 首次在熔融 n b u 4 b r 中用钯络合物为催化剂研究了卤代苯同苯乙烯之间的h e c k 反应 离子 液体的使用有效地防止了催化剂的还原失活 催化剂连续使用了8 次而活性没有明显的降低 b a t t i s t u z z i 在醋酸四丁基铵和溴化四丁基铵溶液 2 1 5 中 用醋酸钯催化剂在无膦条件下 催化肉桂酸酯和芳基碘的h e c k 反应得到高区域选择性的产物 催化剂和离子液体可以重复 使用多次 2 7 2 刚 1 0 0 c p d o a 口 b u 4 n o a c b u 4 n b r 7 1 2 1 内蒙古人学硕 f 学位论文 s t i l l e 反应 h a n d y 等以离子液体作介质 发现二氯化二苯甲腈钯催化剂在s t i l l e 偶联反应使用5 次后 活性几乎保持不变 值得注意的是 以对溴苯基碘化物为底物时 在 b m i m b f 4 中的s t i l l e 偶联只发生在碘位 而保留溴位 2 9 1 p h s n b u 3 e i m i m b f 4 8 0 0 c 1 8 h p d c l 2 p h c n 2 5 c u l 1 2 2 m i c h a e l 反应 m i c h a e l 反应也是离子液体中研究较多的碳 碳键合反应之一 d e l l a n n a 等首次将乙酰丙 酮镍溶解到 b m i m b f 4 用以促进乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之间的m i c h a e l 反应 而这一催化 剂在无溶剂或有机溶剂中并没有表现出很好的催化活性 划 从o w 面n i a c a c 2 1 2 3 a l d o l 反应 a l d o l 缩合既可以在碱性条件下也可以在酸性条件下进行 m e h n e r t 在含有l m 0 1 氢 氧化钠的丁基甲基咪唑盐离子液体中 丙醛和2 甲基戊醛经a l d o l 缩合反应可以高选择性地 生成碳九醛 而在水溶液中 由于反应物之一2 甲基戊醛基本不溶于水而大部分得到丙醛自 身缩合的产物 3 1 1 c h o 伸n 景 1 1 咖 2 4 c h o 龄 i 烯烃的关环歧化反应 烯烃的歧化反应由于其特殊的合成作用与最近钉催化剂的发现而成为催化和有机研究的 热点之一 b u i j s m a n 在 b m i m p f 6 中使用g r u b b s 催化剂催化烯烃歧化反应能够得到更高 的底物转化率 而且 由于溶剂的惰性 能够允许更复杂的底物参加反应 催化剂和 8 内蒙古人学硕 i 学位论文 b m i m l p f 6 至少可以重复使用三次 3 2 i n 飞 o 芳烃的氧化偶联反应 v c y 3 a i i f 平弋 讲 p hp r n 量 丝 田m i m l 田阳 1 2 5 m a g u i r c y y 在 b m i m p f 6 q 用原位生成的零价镍可以催化溴代或碘代芳烃的偶联反 应 产物分离后 离子液体和催化剂也可以重复使用 在 o m i m b f 4 b m i i i l p f 6 和 p p i c b n h l 2 4 甲基一n 戊基吡啶盐 三种离子液体中在超声波辐射下以醋酸锰 i i 作为催 化剂催化芳烃和丙酮高选择性地氧化偶联得到 q 一芳基酮产率为6 2 9 3 f 3 3 r 0 人o j m n 丽o a c 2 1 2 6 炔烃的氢芳基化反应 r y u 等发现离子液体 b m i m p f 6 中端炔和多种碘代芳烃之间的s o n o g a s h i r a 键合反应 可以在不用铜盐作为助催化剂条件下 单独使用二氯化二 三苯基膦 钯在二异丙基胺 二 丁基胺 哌啶等二级胺存在下获得很好的产率 离子液体的使用简化了产物分离过程 催化 剂可以重复使用多次 州 i i i 兰r竺塑生 加号r 1 2 7 i h r 面面 加号r u p r 2 n ho rp i p e r i d i n e 醛的氰硅化反应 g i g a n t e 设计合成了键合有烷基咪唑盐的v o s a l e n i l 复合物催化剂 在用于催化芳香醛 和三甲硅基氰 t m s c n 的氰硅化反应过程中 此催化剂重复使用六次而保持稳定的催化性 能 另外 此催化体系的优势还有操作便捷和近乎完美的催化剂回收 3 5 铂1 9 内蒙古人学硕i 学位论文 o r 儿h 羔 回佘 s q 一磷酸酯内酰胺的合成 邢 i r 个h c n 1 2 8 a 叠氮 a 磷酸酯基酰胺类化合物在醋酸铑的存在下可以发生碳 氢键的插入反应 环化得 到a 磷酸酯基内酰胺 g o i s 等以离子液体 b m i m p f 6 作为这一反应的溶剂不仅可以很好的 完成a 叠氮 a 磷酸酯基酰胺类化合物的催化转化过程 而且还对催化剂醋酸铑有一定的固载 作用 其固载能力根据反应后萃取剂的不同而不同 3 7 坍 r on 一r 洲h i 岬o a c 矿4 2 p 腈化反应 1 2 9 l e a d b e a t e r 等在微波加热条件下研究了多种卤代芳烃和氰化钠的反应 发现只有二烷基 咪唑溴化物是有效的溶剂 而 b m i m p f 6 并不能完成此反应 另外 除了芳基碘以外 芳基 溴化物也可以在微波环境下反应 3 8 1 a r y4 n a c n 竺堡竺型 里竺型圣 a r c n 1 3 0 i 卜 加热 亲核取代反应 l i 幂t l h e a d l e y 等在离子液体 b m i m b f 4 中考察了醋酸钾 叠氮化钠和苯亚磺酸钠与功 能化烯丙基卤代物之间的亲核取代反应 同传统有机溶剂相比 离子液体的使用不仅加快了 反应速率 而且也大大提高了目标产物的产率 例如以醋酸钾为亲核试剂时 在离子液体 b m i m b f 4 q b 反应2 个小时就以9 2 的产率得到目标产物 但是同一反应在d m f 中反应2 4 j 时 只能达至u 7 7 的产纠3 9 1 1 0 内蒙古人学硕i 学位论文 卤代反应 i l l m i m i b f 4 2 h n a n u o g k n n s o 1 3 1 m u r r a y 等用 b m i m p f 6 离子液体取代n n 二甲基甲酰胺 n n 二甲基乙酰胺等作为溴 代烃或氯代烃反应的介质 对于反应性能较好的苄基卤化物而言 不仅具有较高的底物转化 率 而且产物分离更加简单 遗憾的是 b m i m p f 6 离子液体在氟离子的存在下容易分解 重 复使用比较困难 删 k f o r c s l 0 b m i n f f 6f k c o rc s o 1 3 2 环氧化合物的硫代反应 y a d a v 等在水一 b m i m p f 6相体系中研究了环氧化合物和硫氰酸钾的转移反应 很多环 硫化合物的产率都接近9 0 相对于水 b m i m p f 6 两相体系 水 b m i m b f 4 中获得的环硫 化合物的产率略低 离子液体的使用避免了重金属催化剂和卤化有机溶剂的使用 反应后离 子液体可以回收并且至少稳定的重复使用5 到6 次 4 1 队 r 一 1 3 3 亲核加成反应 硫醇和电负性烯烃的加成的反应 往往需要一个酸性或碱性催化剂来活化烯烃或硫醇 r a n u 等利用较为廉价的离子液体溴化四丁基铵作为此亲核加成反应的催化剂在较为温和的 条件下实现了多种电负性烯烃和芳香或脂肪硫醇的加成 硫醚的产率大多超过8 0 反应后 通过己烷萃取得到产物 催化剂溴化四丁基铵可以重复使用 4 2 r s h n b u4 n b r 1 0 0 1 0 5 1 2 7 2 9 2 1 3 4 内蒙古人学硕l 学位论文 亲核烷基化反应 l u o 等在离子液体 b m i m i 中 使用碘化亚铜作为催化剂 叔丁醇钠作为碱可以在1 1 0 条件下实现碘代芳烃和酚的偶联过程 部分带有敏感官能团的底物 例如甲氧基和腈基取 代芳烃也可以很好地参与反应 4 3 n c i b e c k m a n n 重排反应 催化剂 碱 b m i m i n c 仑 3 5 s o n g 等用微波加热的方法在 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 b m i m l o t f 氟甲磺酸咪唑盐 等离子液体中研究了多种芳香酮肟的b c c k m a n n 重排 不仅克服了传统 有机溶剂在微波辐射下挥发性强的特点 而且用少量的 5 m 0 1 硫酸就可以在短时间内实 现完全反应1 4 4 1 一占 訾 f r i e s 重排反应 1 3 6 s a l u n k h e 等发现f r i e s 重排反应的转化率和离子液体中氯化铝的摩尔比成正比 和传统 催化体系相同 反应选择性受温度的控制 离子液体中蹦e s 重排反应的主要优势在于产物分 离简单 反应时间缩短 但是产物分子所携带的酚羟基也可能和氯化铝离子液体发生作用而 影响离子液体回收和产物分离 这在以前氯铝酸离子液体中酚的烷基化反应中已得到证实 4 5 1 q c o p h 1 0 c l a i s e n 重排反应 b m i m c i x m c b o h o p h 太 u n 3 7 c o p h k i t a z u m e 等利用以e t d b u 为前体制备的三氟甲烷磺酸离子液体固载三氟甲烷磺酸钪后 在2 0 0 c 条件下研究了2 烯丙基酚的c l a i s e n 重排和紧接着的环化反应 在 e t d b u o t f q b 烷基取代的2 烯丙基酚反应的产率最高可达9 1 他们强调这种离子液体在反应温度下是非 1 2 内蒙古人学颀二i 学位论文 常稳定的 催化剂和离子液体至少可以重复使用3 次 4 6 1 醚键的断裂 e t d b u i o t f 1 3 8 e t d b u o t f o 一乙基一1 8 一二氮杂双环 5 4 0 十一一7 一烯三氟甲烷磺酸盐 j o h n s o n 等采用两分子溴化氢和一分子烷基咪唑构成的离子液体研究了多种醚的断裂现 象 当采用苯甲醚为底物时 产物除了苯酚以外还有一分子的溴甲烷生成 但是这种离子液 体的稳定性很差 大约在1 6 0 c 左右就会分解 所以不能实现某些高温下的化学反应h t 羰基肟化反应 1 3 9 在离子液体 b m i m b f 4 中 使用羟胺作为原料 在没有使用任何添加剂的情况下可以将 环己酮高产率地转化为环己酮肟 其他无机阴离子的离子液体很难实现这一过程 说明离子 液体的阴离子在这里起到了关键作用 镐j 硅烷基醚的合成 6 訾6 1 0 s m i e t a n a 和m i o s k o w s k i 使用溴化四丁基铵为溶剂 在1 0 5 c 条件下高产率的得到了多 种羰基化合物的甲硅烷基烯醇醚 咪唑盐离子液体在促进反应方面并没有表现出任何活性 而卤化季膦盐离子液体则可以在一定程度上和溴化四丁基铵相比 4 9 1 b s a 牛血清蛋白 1 3 冗登冗竺 内蒙古人学颀 i 二学位论文 影l r l k n o e v e n a g e l 缩合反应 s 乜 坠 v r l 1 4 1 n b u 4 b r 1 0 5 cr 令 c h e n 等在离子液体 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 中用7 胺的醋酸盐作为催化剂研究了芳 香醛和腈乙酸乙酯之间的k n o e v e n a g e l 反应 同有机溶剂相比 同样的反应在离子液体中进 行不仅可以获得较高的产率 而且反应时间更短 与氯铝酸离子液体不同 b m i m b f a 7 胺的醋酸盐催化体系还可以催化酮和1 3 一二羰基化合物之间的缩合反应 离子液体和催化剂 也可以重复使用1 5 0 1 眵锄 一c o o 孟喁一m a n n i c h 反应 1 4 2 m a n n i c h 反应是由醛 一级胺和酮三组分一步制备带有氨基 羰基等多功能化分子的有 利工具 这一过程往往需要酸催化剂 磺酸树脂 金属l e w i s 酸盐等 来促进反应的进行 l e e 等采用 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 三种离子液体分别结合催化剂三氟甲烷 磺酸镱 三氟甲烷磺酸钪 三氯化铟研究了芳香醛 苯胺和三甲基硅烯醇类化物的m a n n i c h 反应 发现 b m i l i l p f 6 三氟甲烷磺酸镱体系表现出了最好的催化性能 5 1 l o p h n h 2 竽a 从p h 驻10 b m i m x h v r n p e c h m a n n 缩合反应 p e c h m a n n 缩合反应往往需要超过底物数倍的酸作为催化剂 既造成资源的浪费又产生 大量的固体或液体废料 以二烷基咪唑或丁基吡啶为阳离子的酸性的氯铝酸离子液体 由于 既保持了氯化铝的l e w i s 酸性又呈液态而被用于苯酚和乙酰乙酸酯类化合物经 1 4 塑篓直叁兰堡 兰竺笙茎 p e c h m a n n 缩合反应合成香豆素类衍生物的介质和催化剂 无论是在 b m i m a 1 2 c 1 7 还是在 b p y a 1 2 c 1 7 中 多种具有取代基的香豆素产率都超过了9 0 而且反应条件非常温和 反 应时间也大大缩短 5 2 5 3 1 d i e l s a l d e r 反应 l b m l m l a l z 0 7 o h 乙酰乙酸 o 1 4 4 d i e l s a l d e r 反应是有机合成中最为重要的成环反应之一 1 9 8 9 年 j a e g e r 等首次在离子 液体 e t n h 3 n 0 3 中考察了环戊二烯和丙烯酸甲酯之间的d i e l s a l d e r 反应同水相比较其反 应速率和立体选择性都得到了明显的提高1 5 4 1 q r 玛一令 龟吨c 地j 5 氧化反应 g o g g i a m a n i 等将甲基三氧化铼溶解到 b m i m b f 4 离子液体中 以过氧化氢为氧化剂研 究了多种环丁酮 环戊酮和环己酮等环状酮b a e y e r v i l l i g e r 氧化反应 环内酯产率得到大幅 度的提高 反应速率得到很大的改善 在 b m i m b f 4 h 2 0 2 系中甲基三氧化铼可以连续重复使 用5 次而没有明显的催化活性降低 是离子液体在均相催化剂固载化领域应用的又一例证 5 5 1 硅甲酰化反应 m e r e 0 3 1 4 6 离子型铑复合物 r h c o d q6 c 6 h 5 p h 3 c o d 为1 5 环辛二烯可以顺利地固载到离子液 体 b m i m p f 6 中 在催化饱和烷基炔烃的硅甲酰化反应中循环使用 催化剂的t o n 值可达 2 9 0 m m 反应在一氧化碳气氛中可以高产率地得到目标产物 而反应产物基本都是z nn f 5 6 1 5 内蒙古人学硕l 学位论文 c a t a l y s t 1m 0 1 o h c s i p h m e 2 助户州啦蜗mi 蕊 e c h 2 广 1 删 r e f o r m a t s k y 反应 在 e t d b u o t f 中使用三倍量的a 溴 a a 二氟乙酸乙酯在锌粉的存在下和苯甲醛反应 r e f o r m a t s k y 反应产物的产率可以达到9 3 而在离子液体 b m i m b f 4 b m i m p f 6 或四 氢呋哺中反应的产率较低 反应后经过乙醚萃取 离子液体可以回收并且稳定地重复使用至 少3 次以上 5 7 1 6 一 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反应 cooer 1 48 对于氟化烯烃的合成而言 碱催化的醛和a 氟 a 亚磷酸酯基醋酸酯之间的 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反应是比较清洁的路线 k i t a z u m e 在离子液体 e d b u o t f 中 并以d b u 和无机碱k 2 c 0 3 等尝试了h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反应 反应在离子液体中可以 得到更高的产率 而且主产物的构型随着碱催化剂的不同而不刚5 引 o r 儿h e t 2 p c h f c 2 b i s c h l e r n a p i e r a l s k i 环化反应 离子液体 碱h z h r f 1 4 9 e t 以p o c l 3 作为脱水剂 在离子液体 b m i m p f 6 中 b 一苯乙基酰胺b i s c h l e r n a p i e r a l s l i 环化 合成二氢异喹啉的反应可以得到更高的产率 而且反应时间更短 遗憾的是离子液体的回收 难以实现 5 9 1 m p 紫 1 6 r 3 1 5 0 内蒙古人学帧l 学位论义 酯化反应 在离子液体中 b m i m b f 4 b m i m p f 6 中 采用 d c c d m a p 二环己基碳二亚胺 4 一 二甲氨基吡啶为催化剂 进行取代苯酚与二茂铁甲酸的酯化反应合成研究 反应条件温和 简 单方便 产率高 该反应具有环境友好的特点 研究发现该反应体系被重复使用5 次 产物的 产率基本不变 减少了有机溶剂使用 使反应具有环境友好的特点f 硎 量f e0 0 h h 心徽 吣 烨昔萧粉 一 x t b u c h 3 n 0 2 h m e o 囝 1 三1 鉴于对上述文献的参考与研究 可以看出 传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液 体的使用得到了一定程度的改善 同传统有机溶剂相比 离子液体的使用不仅加快了反应速 率 大大的提高了目标产物的产率 而且也使产物分离大大简化 本论文将离子液体应用于 二茂铁醇 醛 酮衍生物的还原反应中 还原体系为廉价的n a b h 4 灿a 3 此项研究对于实 现在离子液体中完成将化合物中的羰基还原为亚甲基的反应有重要意义 1 7 内蒙古人学硕l 学位论文 2 1 实验试剂 i i 实验部分 化学试剂均为分析纯 柱层析用中性氧化铝 2 0 0 目 2 2 仪器及测试条件 n e x u s 6 7 0 f t i r 傅立叶变换红外光谱仪测定 k b r 压片 1 h n m r c a f t a nm e r c u r y v 聿4 0 0 型核磁共振仪 c d c l 3 为熔剂 t m s 为内标 2 3 原料的合成 参考文献 6 1 合成二茂铁衍生物 2 3 1 二茂铁醇的合成 反应式如下所示 oq h m 些 掣肿l qq 2 6 在装有回流冷凝管 滴液漏斗和搅拌器的5 0 0m l 三颈瓶中 加入5 8 9 2 0 m m 0 1 苯甲酰 基二茂铁和2 0 0 m l 干燥乙醚 另取0 9 4 9 2 5 m m 0 1 氢化铝锂溶于8 0 m l 干燥乙醚中 自滴液 漏斗缓慢加在反应瓶中 搅拌约2 h 后 在冰水中分解反应物 倾出乙醚溶液 固体用乙醚洗 涤 合并乙醚溶液 用水洗至中性 无水硫酸镁干燥 蒸除溶剂后 用氧化铝柱层析 石油 醚为洗脱剂 得黄色晶体4 7 9 产率约8 0 2 3 2 二茂铁醛的合成 反应式如下所示 詈邝嵌h 一莒m盆 在5 0 0m l 三颈瓶中 加入5 6g 0 3m 0 1 二茂铁 4 5g 0 6m 0 1 d m f 和2 5 0m l 干燥的三 氯甲烷 在冰水冷却和氮气保护下 缓慢滴加9 0 9 0 6m 0 1 三氯氧磷 然后搅拌1 0 h 减压蒸 1 8 堕茎直叁兰 坚 兰垡堡壅 除大部分溶剂 水浴不超过6 0 c 剩余物倒入冰水中搅拌 用碳酸钠中和水溶液 抽滤 滤 液用三