（凝聚态物理专业论文）准一维纳米材料的光电子能谱及其场发射性能研究.pdf

中山大学硕士毕业论文 摘要 本论文对准一维纳米材料的光电子能谱及其场发射性能进行了较为系统的 研究 主要工作包括以下几个方面 1 调试并校准了光电子能谱仪 建立了一套可靠的功函数测试方法 2 利用紫外光电子能谱技术研究了氧化铜 氧化钨纳米线的功函数及其价电子 能带结构 同时也研究了氧化铜纳米线的场发射热效应 发现氧化钨一维纳米材 料的功函数在4 5e v 到4 9e v 之间 氧化铜一维纳米材料的功函数在5 2e v 到 5 5e v 之间 同时针对氧化铜一维纳米材料的场发射热效应进行了研究 发现随 温度升高 场发射性能变好 但功函数随之升高 3 首次真实地报道了利用氩离子刻蚀技术将三氧化钨还原为金属钨的过程 并 利用x 射线光电子能谱对还原过程进行了原位研究 研究首次报道了钨的全部 六种化学状态 即 6 5 4 2 o 以及表面缺陷态 本研究还初步讨论 了氩离子轰击可以将金属氧化物还原为金属态的基本原理 4 首次真实地报道了利用氩离子刻蚀技术制备非晶金属钨尖锥阵列的过程 并 对此尖锥阵列进行了多方面的表征 研究发现利用氩离子刻蚀技术处理 可将无 序的三氧化钨纳米线制备为高度有序的金属钨尖锥阵列 并大大提高了场发射性 能 本研究还初步讨论了氩离子刻蚀技术能够提高氧化钨一维纳米材料场发射性 能的基本原理 本论文工作作为一个前沿的科学问题具有很高的学术意义 同时为氧化铜纳 米材料 氧化钨纳米材料作为场发射冷阴极材料提供理论和实验上的依据 关键词 氧化钨 氧化铜 纳米线 紫外光电子能谱 x 射线光电子能谱 功函 数 还原 氩离子刻蚀 i v 中山大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sa n dt h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i c s t u d yo ft h eo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o rt h er e s e a r c h w o r ko ft h i st h e s i s t h em a i na i m sa r ea sf o l l o w s 1 t h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i cm e a s u r e m e n ts y s t e mw a sa d ju s t e da n dac e r t a i n m e t h o do fm e a s u r i n gw o r kf u n c t i o no ft h eo n e d i m e n s i o n a ln a n o w i r e sw a sa l s o e s t a b l i s h e d 2 w o r kf u n c t i o nv a l u e sa n dv a l e n c eb a n ds t r u c t u r eo ft u n g s t e no x i d ea n dc o p p e r o x i d en a n o w i r ef i l m sw e r eo b t a i n e db ya p p l y i n gu p st e c h n i q u e f u r t h e r t h e t e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h ef i l e de m i s s i o np r o p e r t i e so fc o p p e ro x i d ew a ss t u d i e d b yu p s i th a db e e no b s e r v e dt h a tt h ew o r kf u n c t i o no ft u n g s t e no x i d en a n o w i r e f i l m sv a r i e df o r m4 5e vt o4 9e v a n dt h ew o r kf u n c t i o no fc o p p e ro x i d e n a n o w i r ef i l m sv a r i e df r o m5 2e vt o5 5e v i ti sa l s of o u n dt h a tw h e ni n c r e a s i n g t h et e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e s t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fc o p p e ro x i d e n a n o w i r e sg o tb e t t e r w h i l et h ev a l u eo fw o r kf u n c t i o ni n c r e a s e d 3 t u n g s t e no x i d en a n o w i r ef i l m sm o d i f i e db ya r b o m b a r d m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d f r o mt h ea n a l y s i so ft h ew 4 fc o r el e v e li nt h ex p ss p e c t r a i tw a sc o n c l u d e dt h a t w i t hi n c r e a s i n go ft h es p u t t e r i n gt i m e t h ec o m p o n e n t si nt h ef i l m st r a n s f o r m e d f r o mp u r ew 6 c h e m i c a ls t a t et om e t a l l i c 妒 i n v o l v e d 矿 w 5 妒 w 2 妒 a n ds u r f a c ed e f e c t s t h ep h e n o m e n o nw a sr e p o r t e df o rt h ef i s tt i m e 4 as i m p l ef a b r i c a t i o nm e t h o do fp r o d u c i n gn a n o t i pt u n g s t e na r r a ys t r u c t u r e sw a s d e v e l o p e d a m o r p h o u st u n g s t e nn a n o t i pa r r a y sw e r ef a b r i c a t e do nc r y s t a lt u n g s t e n t r i o x i d en a n o w i r ef i l m sb yu s i n ga r s p u t t e r i n g t h en a n o w i r ef i l mi t s e l fw a s e m p l o y e da sa ne t c h i n gm a s k t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e o ft h e n a n o c o n e sa l ef o u n dt ob ed e p e n d e n to nt h ee t c h i n gp a r a m e t e r s t h ef i e l d v 中山大学硕一b 毕业论文 e m i s s i o np r o p e r t i e so ft u n g s t e nn a n o t i p sw e r ea l s op r e s e n t e d i nt h i ss t u d y w e f o u n dt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so ft h en a n o w i r ef i l m sw e r ei m p r o v e da f t e r a r g o ni o ne t c h i n g k e yw o r d s t u n g s t e no x i d e c o p p e ro x i d e n a n o w i r e s u p s x p s w o r kf u n c t i o n r e d u c t i o n a r e t c h i n g v i 中山大学硕士毕业论文 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 工作取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中已明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 复 乏 日期 知 孑年 月多e t 中山大学硕七毕业论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版 有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆 院系资料室被查 阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 可以采用复印 缩印或其 他方法保存学位论文 学位论文作者签名 众1 尖 u 日期 勾0 8 年f 月g 日 守a r 瞄屯 够2 p 口 7 中山大学硕上毕业论文 知识产权保护声明 本人郑重声明 我所提交答辩的学位论文 是本人在导师指导下完成的成果 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院 受国家知识产权法保护 在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利 均须由导师作为通讯联系人 未经导师的书面许可 本人不得以任何方式 以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 氛飞靶 1 1 1 日期 阳孵年占月r 日 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 诞生于2 0 世纪8 0 年代末期并正在迅速崛起的纳米科技 正在逐步改变着 人类社会生活的各个领域 纳米科技是科学前沿最具挑战性的课题之一 纳米 材料的研究是纳米科学领域里最富有活力和研究内涵的学科分支 它向我们提 出了巨大的挑战 同时也给予我们极多的机会 寻找具有独特性能 具有重要 学术意义或广泛应用前景的新型纳米材料是研究者一直关注的问题 在众多的纳米结构中 准一维纳米结构材料的研究最为广泛 准一维纳米 材料 指在空间有两维尺度处于纳米尺度的纳米材料 纳米线 纳米棒 纳米 管 纳米带等都是准一维纳米材料的重要成员 1 j 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的 i i j i m a 教授发现碳纳米管以来 2 1 准一维纳米材料就因为其独特的光 电 磁 热和机械等特性以及其在纳米器件上的潜在应用而备受关注 3 9 1 准一维纳米材 料是研究电子传输行为 光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维度依 赖效应的理想系统 它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能型 元件的进程中充当非常重要的角色 i o 12 1 在众多的材料表征手段中 谱学方法独树一帜 通过各种谱学技术 不仅 可以探知微观结构的信息 还可以了解材料的许多性质 光电子能谱在纳米材 料的研究中起着非常重要的作用 通过光电子能谱可以了解物质的功函数 价 电子结构 化学价态等重要信息 近几年来 关于准一维金属氧化物纳米材料 的光电子能谱研究已有不少的报道 其中包括有c u o w 0 3 m g o v 0 2 z r 0 2 t i 0 2 h f 0 2 和t a 0 5 等等 1 3 2 0 人们对这些纳米材料的应用前景都有很高的期望 第一章前言 2 本论文工作的目的和意义 一 本论文工作的目的 本论文的目的在于兼顾准一维纳米材料的光电子能谱及其场发射性能两个 方面的内容进行研究 主要研究材料是氧化铜和氧化钨 首先利用热蒸发的方 法制备一系列的氧化铜和氧化钨的纳米线薄膜 然后利用光电子能谱研究它们 的结构与物性 并结合其场发射性能为氧化铜和氧化钨系列样品作为将来的应 用研究提供参考 本论文工作的意义 过渡族的金属氧化物一直是材料研究领域中一个备受关注的方向 其特性几 乎覆盖了材料和物理学的方方面面 如半导体性 超导性 铁电性以及磁性等 它们能作为热致变色材料 电致变色材料 催化剂和传感器等等 2 m 4 1 而纳米尺 度的过渡族金属氧化物材料 由于它们大的面积体积比和疏松的结构 展示出更 诱人的应用前景 因此 在纳米尺度上研究它们的结构 特性以及不同结构特性 之间的关系就成为了目前纳米材料研究中的一个热点 氧化钨作为其中的典型代表在上述方面具有诸多优良性能 借助光电子能谱 这个强大的表面分析工具 我们可以对氧化钨的系列材料进行充分研究 为后来 的科研应用提供基础数据 场致发射显示器 f e d 是平板显示器中最具潜力的一种 是当今显示领域 的一个热点课题 碳纳米管作为场发射材料已引起广泛重视 2 5 但其缺点是制备 较困难 因而目前研究者们致力于寻求新的具有较低阈值电场和较高发射电流的 场发射材料 氧化铜和氧化钨已被证实是一类较好的场发射材料 2 6 2 引 我们对氧化铜纳米 线和氧化钨纳米线场发射性能的优化及其在场发射冷阴极方面的应用产生了很 大的期望 本论文工作作为一个前沿的科学问题具有很高的学术意义 同时为氧化铜 纳米材料和氧化钨纳米材料系列样品作为场发射冷阴极材料提供理论上和实验 2 第一章前言 上的依据 三 本论文主要工作 本论文对准一维纳米材料的光电子能谱及其场发射性能进行了较为系统的 研究 主要工作包括以下四个方面 1 调试并校准了光电子能谱仪 建立了一套可靠的功函数测试方法 2 利用紫外光电子能谱技术研究了氧化铜 氧化钨纳米线的功函数及其价电子 能带结构 同时也研究了具有场发射热效应的氧化铜纳米线的价电子结构 3 首次真实地报道了利用氩离子刻蚀技术将三氧化钨还原为金属钨的过程 并 利用x 射线光电子能谱对还原过程进行了在线研究 4 首次真实地报道了利用氩离子刻蚀技术制备非晶金属钨尖锥阵列的过程 并 对此尖锥阵列进行了多方蕊的表征 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中 的应用 1 光电子能谱技术简介 2 9 3 0 i 光电子能谱根据入射光源的不同分为x 射线光电子能谱和紫外光电子能谱 它们的基本原理都是光电效应 光电子激发及其相关过程的原理如图2 1 所示 物质受光作用放出电子的现 象称为光电效应 物理学上也称为光电离作用或光致发射 光电效应可以是只简 单的吸收一个光子而发射出一个自由电子 这称为单电子过程 有时原子吸收一 个光子会涉及两个电子的变化 如果同时有两个电子发射出来 或者发射出一个 电子的同时放出荧光等 这些都是双电子过程 a u g e r 能谱学和x 射线荧光光谱 学研究的是双电子过程 俄歇电子 图2 1 光电子激发及其相关过程原理图 一般使用的紫外光电子能量小于4 1e v 当用它照射分子时 只能使分子的 价电子电离 即只有分子的较高占据能级的电子才有可能被激发出去 这个过程 是紫外光电子能谱的研究课题 4 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 用x 射线做光源辐射分子 不仅可以使分子的价电子电离 而且也可以把 内层电子激发出去 这个过程是x 射线光电子能谱研究的内容 通常使用的x 射线光子能量是1 0 0 0 一1 5 0 0e v 由于内层电子的能级受分子环境的影响很小 对于同一原子来说 它的内层电子结合能 从分子中把这个电子移到无限远处所 需的能量 在不同分子中相差很小 因此 原子的内层电子的结合能是特征性的 x 射线光电子能谱能够测量各内层电子的结合能 从而可以作为元素分析的有效 工具 所以称之为化学分析用电子能谱 e s c a 光电子能谱是一种非常强大的表面分析技术 其主要功能如下表所示 表2 1 光电子能谱技术简介 信号源技术基础检测信号检测范围 x p s x 光子束 单色 光电效应 光电子1 内层能级电子谱 2 给出费米能级以下空带密度信息 u p s 紫外光子 单色 光电效应光电子1 价带能级电子谱 2 给出费米能级以下空带密度信息 表2 2 x p s 和u p s 的适用范围及功能对比 x p su p s 元素定性分析除h h e 以外的所有元素 不适用于元素分析 元素定量分析 1 适用于z 大的重元素不适用准确定量 2 相对灵敏度不高 o 1 绝对 灵敏度不高 结构分析与物质分1 结构定性分析 常与a e s 结合1 结构定性分析 简单混和物 析2 固体能带结构测量组分 3 电子轨道结构分析一轨道结构 2 固体能带结构测量 特征 自旋一轨道耦合 多重分 3 电子轨道结构分析 裂等研究 4 分子振一转结构分析一振 4 有机分子电荷转移现象研究 动精细结构 5 原子簇价带测定 第二章光电子能潜技术简介及其在纳米材料研究中的应用 固体表面分析1 表面成分分析 深度剖析 1 表面能带结构分析 如价带 2 表面能带结构分析 如半导体能结构分析 带结构测定 2 表面功函数 3 表面结构定性分析与表面化学3 表面结构定性分析与表面 研究 如元素存在的化学状态 化学研究 如表面原子排列 与电子结构分析 表面吸附 性质 表面催化机理等 固体样品分析深度 1 金属及金属氧化物 0 5 2 5n n l当光电子能量在l o l o o e v 范 2 有机物和聚合物 4 1 0n m围内 分析深度约为o 4 2r i m 2 2 光电子能谱实验仪器简介 本研究中u p s 使用的仪器是o m i c r o nn a n o t e c h n o l o g y 公司的s u r f a c es c i e n c e s y s t e m s 综合分析仪 x p s 使用的是t h e r m o v g 公司出品的e s c a l a b2 5 0 下 面将针对这两台仪器就具体的实验技术和原理进行说明 3 1 3 2 1 2 2 1 仪器的基本构造 不管是u p s 还是x p s 它们的仪器装置都是基本相同的 它们都必须在超 高真空环境下工作 工作气压约为1 0 一m b a r 具体如图2 2 所示 图2 2 光电子能谱仪的基本装置 6 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 进样系统通过差动抽气可完成快速进样操作 以便缩短检测周期 激发源可 利用谱仪真空室上的法兰接口与主真空室相接 信号采集和数据处理则是利用谱 仪的能量分析器 探测器以及计算机终端来完成 下面将对能谱仪的几个重要组 成部分进行详细说明 2 2 1 1 半球型能量分析器 能量分析器是谱仪的核心部分 早期的能谱仪大都采用磁偏转式分析器 由 于操作复杂 且对环境磁场敏感 故逐渐被淘汰 现在绝大部分谱仪都采用静电 式偏转型分析器 该类型的分析器又可分为三类 镜筒式能量分析器 平行板式 能量分析器和半球型能量分析器 本研究所使用仪器均为半球型能量分析器 图2 3 单槽电子倍增半球型能量分析器 如图2 3 所示 在半球分析器中 两个平均半径为 的同心半球以o 为共 同球心放置在一起 内球的外表面和外球的内表面之间被施以电压v 外球为负 极 内球为正极 两球之间的平均电势面为v o 并且电子进口和出口的狭缝中 心都设定在 处 如果运动轨道半径为 的电子所具有的动能是e p e p 是通能 那么v o 和 e p 之间的关系如下式所示 e v o e p r k 2 一i r l 7 2 1 第一二章光电了能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 内外半球上的电压v i v 2 可由下式计算得到 v i e p c 2 却 v 2 e p 2 i r 0 1 e p 是平均分析能量或者分析器的通能 2 2 1 2 分析器工作模式 2 2 2 3 动能的扫描可以通过两种模式实现 一种是固定通能改变减速率 即 c o n s t a n t a n a l y s e re n e r g y 简称c a e 另一种是固定减速率改变通能 即c o n s t a n t r e t a r dr a t i o 简称c r r 这两种模式可通过计算机系统选择 c r r 扫描模式 在c r r 模式中 从样品中发射出的电子在进入分析器时将会被磁透镜组以 固定比率减缓其动能 因此在整个扫描过程中电子动能和分析器通能之比保持固 定 减速比率定义如下 七 生生 鱼 e pe p 2 4 在整个扫描范围内 为了维持恒定的减速比 分析器的通能是一直变化的 灵敏度和分辩率同样随着通能和动能的变化而有规律的变化 因此c r r 模式对 过渡金属的灵敏度要劣于对a l 或s i 的灵敏度 c a e 扫描模式 在c a e 扫描模式中 分析器的通能固定 减速电压变化 以此种方式扫描 检测电子的动能 在控制单元中有不同的分析器通能可供选择 在整个动能范围 内c a e 模式所获得的分辨率是不变的 通常只要不是选择太大的通能值进行扫描 我们都采用c a e 模式 可以得 到较好的分辨率和灵敏度 8 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 2 2 2 功函数的测量原理 能量为h u 的光子将样品中处于不同结合能能带上的电子激发出来 这些被 激发电子具有一定范围内的连续动能 当样品接地时 电子从结合能为e b 的状 态发射出来 其真实动能e k 由下式决定 e k hv e b o s 2 5 免是样品的功函数 图2 4 是x 射线激发的电子能谱图 真空能级一 费米能级一 寻 带一 芯翩级 2 3 1 一一了一一 乏一 千 t 士l 曩 峙 钐勿7 4钐 4 hveb 样品艏酱仪 图2 4 样品功函数和由x 射线激发的电子能谱 由图中可以看出 电子离开样品时的真实动能e k 取决于样品的功函数 s 测量动能乓 仅仅依赖于分析仪的功函数中s p 而对于u p s 图谱 当样品接地时电子的能量分布具有以下特点 1 能谱低能端的能量起始处的读数e x s 动能低于该值的电子都无法 克服样品功函数而发射出来 若对样品加热则有可能 2 低动能端的高而宽的峰是由二次电子造成 3 高动能端的截止处为费米能级 将费米能级处的结合能定义为0 则该点 电子所具有的真实动能为e k hv o s 9 l l k 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 由于不同样品的功函数并不相同 所以发射电子的真实动能不可以被直接测 量 只有e k s 可以通过测量得到 但是样品功函数众可以通过能谱低能端的 起始处e x s 估读出来 样品的功函数引起的能谱偏移并不影响我们分析实验结果 这是由于分析器 通过动能进行测量 分析器的功函数更加重要 解释如下 被激发电子在进入分析器之前要经过第一个磁透镜 被透镜的减速电压减少 能量r 分析器本身也是一个带通过滤装置 它只允许能量在通能e p 附近的电 子通过 因此 凡是进入分析器的电子都具有r e p 的动能 注意到分析器也具 有中s p 的功函数 因此 进入分析器的电子所具有的动能应为 e r ep sv2hu eb 2 6 上式与样品功函数无关 在实际实验当中 软件会自动补偿仪器功函数 即 软件给出的电子动能值是 e 翟 m 玳 r 十e p 2 7 s p 的补偿值可自行在软件中设定 由此可见 中s p 对于实验测试具有重要 意义 关于仪器功函数的测定将在下一章详细给出 同时 上述一切计算过程都 是在样品与谱仪二者费米能级一致的前提下进行的 因此保持样品与谱仪良好的 电接触也是非常重要的 另外 样品接地时 谱图低能端的起始边通常不够陡 这样直接读取功函数 时容易定位不明 造成较大误差 所以在实际测量时需要在样品上加一个负偏压 以抬高样品势能能量 使得低能电子更容易克服势垒 从样品表面逃逸出去能量 被分析器接收 从而使低动能端的起始边更锐 读数定位更加准确 样品加上负 偏压后功函数就不可以从谱图上直接读取 而要通过公式 h u 一施计算 其 中舡是指谱图中低能端起止边到费米边的能量差 具体的测试方法我们将在下 一章详细给出 1 0 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 2 3 光电子能谱在纳米材料研究中的应用 虽然1 9 0 5 年e i n s t e i n 就提出了著名的光电效应学说 但由于当时实验条件 的限制 直到上世纪5 0 年代末光电子能谱技术才发展起来 1 9 5 7 年 k s i c g b a h n 等人首次用x p s 观察了原子价层电子结构变化引起的 内壳层电子结合能的变化 化学位移 最先报道了铜的化学位移 3 3 1 六十年代初 d w t u m e r 等人用能量比x 射线低 单色性比x 射线好得多 的真空紫外线 v u v 来激发样品 从而能更精确的测量分子轨道电子结合能 电离电位 更有效的研究分子的价电子结构 3 4 到了八十年代 紫外光电子能谱的应用已从最初的研究自由分子 扩大到研 究固体表面 如今光电子能谱技术已经日趋完善 应用领域非常广泛 瑞士的l d i e d e f i c h 等人利用光电子能谱技术对纳米金刚石薄膜的能带结构 和功函数等电子能带相关信息进行了一系列研究 给出了详细的纳米金刚石薄膜 的能带结构图 3 5 佛罗里达大学的r s c h l a f 等人报道了光电子能谱技术测量i t o 样品功函数的 结果 并与开尔文探针技术测得的结果进行了对比 两种检测手段得到的结果符 合较好 f 3 6 新加坡国立大学的c h s o w 等人使用光电子能谱技术对c u o 纳米材料进行 分析表征 这也是目前为止 少数的将光电子能谱技术应用到准一维纳米材料分 析研究方面的报道之一 3 7 2 4 准一维纳米材料的研究状况及发展趋势 近年来 随着制备技术和检测手段的提高 人们的研究视野开始从宏观的微 米量级扩展到介于宏观与微观 原子或分子 的纳米量级范围 当物质的颗粒处 于几个到几十个纳米尺度时 其结构和性质既不同于单个分子或原子 也不同于 由大量分子或原子组成的大块物质 出现了许多新的物理学效应 如量子霍尔效 应 宏观量子隧道效应等 纳米尺度的结构另它们具备许多一般材料难以企及的 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 独特性能 成为真空微电子器件和光电器件的首选材料 随着研究的深入 近几年来半导体准一维纳米材料成为场发射阴极材料的一 个重要发展方向 已经开始研究的半导体准一维纳米材料主要有碳化硅 硫化亚 铜 氧化锌 氧化钨 氧化铜等 3 8 4 2 1 其中氧化钨和氧化铜这两类准一维纳米材料由于其在光 电 磁 热等方面 有很多优良性质 最近几年引起了许多研究者的兴趣 这两类材料都具有良好的 针尖状发射表面 良好的i v 特性曲线和较大的场发射电流 目前 在纳米材料 的制备和场发射研究方面已取得了很大进展 但是与碳纳米管相比场发射特性仍 有差距 离器件应用要求仍有距离 还需要进一步的深入研究 而光电子能谱技 术作为一种强大的分析测试手段 可以对准一维纳米材料的价带电子结构 功函 数等与场发射密切相关的参数做出系统研究 为准一维纳米结构冷阴极材料的研 制提供依据 本研究将针对准一维纳米材料冷阴极 主要是c u 0 和w o 纳米线 的功 函数和电子结构进行研究 为理解其场致电子发射性质提供线索 并且首次完整 的在线研究了钨的全部六种化学状态 为以后的研究提供了理论和实验依据 另一方面 在形貌各异的纳米材料中 纳米尖锥以其独特的形貌和良好的性 能受到了研究者的广泛关注 硅纳米尖锥 4 3 4 7 1 碳纳米尖锥 4 舯 金刚石纳米尖锥 4 9 j 锗纳米尖锥 5 们 氮化铟 5 1 1 纳米尖锥等的制备都相继被报道 尖锥的独特的 几何结构形成的阵列 具有广泛的用途 比如 对于太阳能电池 尖锥结构能够 明显增强光吸收 并能显著提高光电运输效率 5 2 5 3 1 尖锥阵列还能作为可控高热 原子核反应熔解器件的内壁 从而减少溅射 利于散热 降低低能离子和电子产 量 并能减少光诱导解吸附率阻l 并且 对于锐利的尖锥而言 能够获得较强的 场发射特性 是理想的冷阴极发射材料 5 5 1 因此 纳米尖锥能够广泛用于探针 太阳能电池吸收器 平板显示和冷阴极器件等 纳米尖锥的制备和特性逐渐引起了人们的研究兴趣 为了满足实际应用需 要 理想的纳米尖锥阵列应该具有密度高 均匀性好 单根尖锥曲率半径小等特 征 而且简便 快捷的工艺无疑也是人们追求的目标之一 在本论文中 我们提出了一种利用氧化钨纳米线薄膜自身为掩膜制备非晶金 1 2 第二章光电子能谱技术简介及其在纳米材料研究中的应用 属钨纳米尖锥阵列的方法 这些钨纳米尖锥阵列展示了良好的场致电子发射特 性 电流大 开启电场低 稳定性好 在技术方面 制备工艺也较为简单 第三章实验仪器校正 第三章实验仪器校正 3 1 费米能级的测定及谱仪能标的校正 谱仪的校正指的是因谱仪的功函数九的变化 分析器能量扫描的非线性 电 源电压随时间漂移等而使实测的结合能值与真实结合能值之间出现偏差 为此 应该定期对仪器进行校准 以减少读数误差 此外 精确测定价带谱 材料的功 函数值及结合能数值是光电子能谱仪的核心问题 针对x p s 来讲 能标零点的 准确标定是获取精确结合能的先决条件 针对u p s 来讲 仪器功函数的校准是 准确获取材料功函数 价带谱的先决条件 与此同时 还需要有精确的谱仪能标 的线性校正 3 1 1 光电子能谱仪结合能读数离散性的评估 众所周知 当我们取得一个样品去进行红外分析时 不管在哪一台红外谱仪 上 得到的谱图数值都是唯一的 可直接与数据库中的标准图谱进行对比 以确 定该样品的性质 但在光电子能谱中却得不到这样的重复性 p o w e l l 等人为评估谱仪结合能读数的重复性 曾做过一次全球性的调查 5 6 他们将同样纯度的样品 a u 和c u 按照规定的实验方法分发给世界各地使用 来自八个生产厂家的3 8 台电子能谱仪用户 将测得的a u 4 f 7 2 和c u 2 p 3 2 的结合 能 b e 数值进行比较 发现各实验室测量结果的离散性很大 离散范围可达2 e v 这说明谱仪结合能绝对值的再现性是很差的 p o w e l l 指出上述离散性可归结为三个来源 电压表标度误差 v 能标零 点误差 z 随机误差 r 其中 i p o 2 5e v a v 1 0 0 0p p m 因此a r 与 z 的值都大于a v 显然b e 离散的主要误差来自这两个方面 其中以能标的零点 标定最为重要 1 4 第三章实验仪器校正 对于u p s 需借助费米能级的测定来进行仪器功函数的校正 对于x p s 需 对费米能级 零点 进行测定 两者原理和实验方法是相同的 只是分析光电子 时u p s 图谱使用动能 x p s 使用结合能 两者本质相同 为了便于叙述 以下 将以x p s 为例 对实验方法进行描述 一般常使用高纯度的n i p d p t 作为标定费米零点的标准样品 使用高纯 度的c u a u a g 作为能标校正的标准样品 因为它们具有强而陡的费米边 d 带 还有性质稳定 易于清除表面污染等优点 以往的工作表明 使用n i 确定 费米零点更为优越 5 7 1 由于条件限制 实验中我们统一使用a g 作为标准样品 3 1 2 费米能级参考零点的标定 1 将标样送入分析室样品台上 用氩离子枪溅射 完全清除表面污染层 样品是否清洁可以借助俄歇电子能谱 a e s 判断 如果c 的k l l 俄歇峰能量 低于a g 的m n v 俄歇峰 就表示样品的清洁程度达到实验要求 如图3 1 所示 2 预先设定仪器功函数的初始值 初始值设定要小于实际值 一般为l 2e v 鉴于a g 的d 价带位于结合能o 一6e v 区域 设置窄扫范围0 一l oe v 并在不同分析器通能下采集数据 3 数据处理 如图3 2 用5 0 高度法确定结合能能标零点 利用作图 法 其步骤为 在谱图上分别做两条切线 和费米边的延长线相交于两点 依该 线段为对角线做一矩形 取矩形对边中点相连得到一直线 与横坐标平行 该 直线与费米边的交点对应的能标即是费米能级 定为结合能标尺的零点 因仪器 功函数初始值不是真实值 需把费米能级对应的结合能读数加到仪器功函数初始 值上 方可得到真正的仪器功函数 上述采集 测定数据需多次重复 取其平均 值 在我们的实验仪器上的最终结果如下 u p s o m i c r o n s u r f a c es c i e n c es y s t e m s 的功函数 m u 陌 4 3 7e v h ei2 1 2 2e v x p s t h e 吼ov g e s c a l a b2 5 0 的功函数 m x p s 4 3 3e v m o n o c h r o m a t o r a ik a1 4 8 6 7e v 第三章实验仪器校正 5 0 0 k 4 5 o k 3 0 o k 叙1 驴 1 0 x l 8 弧1 妒 6 0 x 妒 4 0 x 1 护 2 0 x l 护 o o e k e v 图3 1 清洁a g 标样的a e s 图谱 图3 2 校准后a g 标样的费米边u p s 谱 1 6 k k o 0 0 s 4 3 乱q誊 su9芒一 仿芒1 石u 第三章实验仪器校正 3 1 3 能标校正 因u p s 无需能标较正 所以该步骤只针对x p s 能标零点确定后 能标的 线性好坏就是起决定性作用的因素 1 分别将c u a g a u 标样送入分析室 用氩离子枪溅射清洁表面 2 采用高分辨率 低通能 和较小结合能范围采集数据 以有利于精确 测量数据 3 多次重复采集数据 并对实验数据做统计处理 确定误差范围 4 将测定的数据与标准数据作比较 如有较大误差 可参照说明书调节 仪器线路 3 i 4 仪器分辨率的评估 在第二章中我们已经提到 仪器的分辨率 e m 即最小可分辨峰宽 半高宽 f w h m 是由能量分析器的分辨率 e 激发光源的自然线宽 e 电子能 级的自然线宽 e 等因素决定 因为e x 是决定仪器分辨率的主要因素 所以 在实际实验中 通行的方法是直接测量e x 作为评估仪器分辨率好坏的标准 下面以u p s 为例讲述具体方法 首先测出a g 标样的费米带 在谱图上分别做两条切线 和费米边的延长线 相交于两点 取这两点间的垂直高度 自下而上 分别在1 6 和8 4 的地方做 平行线 与费米边相交于两截点 这两个截点间的水平宽度即为激发光源的自然 线宽 见图3 3 经多次测量 o m i c r o r t s u r f a c es c i e n c es y s t e m s v u vs o u r c e 自然线宽为 8 0 1 0 0m e v t h e r m ov g e s c a2 5 0 自然线宽约为le v 1 7 第三章实验仪器校正 1 2 x 10 x 80 x 协 芒 8 0 x 3 o o 4 0 x 2 锨 2 0 02 0 22 0 42 0 62 0 岛2 1 o2 1 22 1 42 1 62 1 82 2 0 e k e v 图3 3 u p s 激发光源的自然线宽 3 2u p s 测量功函数偏压值的确定 紫外光电子能谱的一个主要功用就是测量材料的功函数 而为了得到准确的 数值 通行的实验方法是在样品上加一个负偏压 其目的在于 使得样品表面发 射出的动能较低的电子也可以得到足够的能量被分析器接收 从而使低动能端的 起始边更锐 读数定位更加准确 5 引 本步骤的工作主要就是在不同偏压下对样品的功函数 价带谱进行测试 通 过对功函数数值的比较 价带谱峰型的变化 得到一个最利于我们实验的偏压值 在本实验中 我们分别对标样a g 纳米金钢石薄膜和标准石墨样品进行了测试 偏压值则从接地 0v 样品悬空 一直测试到3 0v 现将主要结果列出如下 在第二章中我们已经提到 不加偏压时样品的功函数可以从低能端直接读 出 加了负偏压之后样品功函数的计算则使用公式矽 h v 一舡 其中衄是指 谱图中低能端起止边到费米边的能量差 在实验中我们固定使用h ei 线 2 1 2 2 e v 作为激发光源 因此只要考察世对偏压a v 的变化就可以反应出偏压对功 函数数值的影响 具体见图3 4 图3 5 1 8 第三章实验仪器校正 2024681 0 1 2 1 4 1 6 1 82 02 22 4 2 62 83 0 3 2 斟 图3 4 不同偏压对纳米金刚石薄膜功函数数值的影响 6 x l 一 5 x 1 0 5 4 x l 驴 3 x 1 0 5 叙1 旷 l x l 旷 3 x 1 0 5 叙1 0 s l x l o s o 0 681 0 1 21 41 61 82 02 2 e h e v 7u w 4 4 0 一 i i 1 01 21 41 6侣2 02 22 4笛2 i 1 9 4 3 2 o 9 8 7 6 5 3 2 1 o 9俘住仔俘傩 珏 丝 嚣芒j o u slu oo 第三章实验仪器校正 动 c 3 o o 3 x 1 0 5 2 x 1 0 5 l x l 0 5 3 x l 矿 2 x 1 0 5 l x l 0 5 o o u w f 4 4 c一 一 1 82 4 e k e v v w f 4 篡 2 12 83 5 叙1 矿 l x l 0 5 0 e k e v e k e v 图3 5 不同偏压对标准石墨样品峰型的影响 4 2 e l u o u 第三章实验仪器校正 由图3 4 可以看出 当负偏压值达到4 v 以上时 缸便会稳定在1 5 2 一1 5 3 e v 之间 即样品的负偏压加到4v 以上时就可以满足对功函数计算的要求 由 图3 5 可以看出 负偏压值为5v 时 谱带峰型 二次电子峰与价带谱强度之比 以及费米边台阶的锐利程度都可以达到一个相对较好的结果 再综合其他样品的 实验结果 最终我们确定负偏压值5v 为一个较优结果 而且考虑到不同样品电 荷中和性质的不同 较小的偏压可以较少影响样品电荷中和性质 所以在以后的 实验中 我们都将统一在样品上加一个一5v 的偏压作为标准测试方法 2 1 第四章氧化铜纳米线的光电子能谱研究 第四章氧化铜纳米线的光电子能谱研究 c u o 是一种p 型窄带隙 1 2e v 半导体 是一种可在室温下制备的半导 体准一维纳米材料 在光 电 磁 热等方面有很多优良性质 广泛应用于磁存 储 催化剂 太阳能电池 气敏传感器等领域 6 0 l c u o 纳米材料具有良好的针 尖状发射表面和较大的场发射电流 由于c u o 材料基础实践的重要性 许多c u o 纳米材料的合成技术相应发展起来 6 1 1 目前 在c u o 纳米材料的制备和场发射 研究方面已取得了一些进展 研究者已经制备出了各种形貌的c u o 纳米材料 也有一些研究者已经对c u o 纳米材料的场发射特性进行了研究 2 0 0 3 年j c h e n 等人测试了溶液反应法制备的氧化铜纳米带的场发射特性 并研究了发射电流随温度的变化 i 在室温时 c u o 纳米带的开启电场约为l l m v m 电流密度为1 0g a c m 2 随着温度的升高 开启电压降低 当温度为7 0 0 k 时 开启电场约为6m v m 同年 c h i e n t eh s i e h 等人研究了4 0 0 5 0 0 及6 0 0 条件下制备的氧化铜纳米棒 纳米纤维和纳米颗粒的场发射特性 测得 其开启电场约为6 7m v m 并指出氧化铜纳米结构的场发射特性强烈依赖于 其形貌 6 2 j h u n g h s i a ol i n 等人在2 0 0 4 年研究了电化学沉积的氧化铜纳米纤维的场发 射特性 发现其场发射符合典型的f n 曲线 开启电场约为6v g m 同时估算 出氧化铜纳米纤维的功函数大约在4 1 4 3e v 范围内 6 引 2 0 0 5 年 j c h e n 等人又测试了脉冲和连续光照对c u o 纳米带的影响 指出 在低场发射电流条件下 场发射电流随脉冲光照而增加 当场发射电流为1 1 a 时 发射电流将增加1 9 结果表明c u o 纳米带有希望作为光电转换器件的 阴极材料1 6 4 1 同年 yw z h u 等人对用热氧化法生长出来的氧化铜纳米线进行 了场发射特性的测试 测得样品的开启电场在3 5 4 5m v m 左右 最大电流可 以达到0 4 5m a c m 2 当电场为7m v m 时 他们还对氧化铜纳米线进行c f 4 和0 2 等离子进行处理 发现两种等离子的处理都可以减小纳米线尖端的直径 c f 4 等离子的处理还可以使材料表面的功函数降低约o 5e v 6 5 酃1 第四章氧化铜纳米线的光电子能谱研究 以上是对氧化铜纳米材料的研究进展 本章中 我们将利用光电子能谱技术 这种分析手段对氧化铜纳米材料进行分析表征 以初步探讨氧化铜纳米材料的场 发射机制 4 1x p s 测试对纳米线化学组分的判定 我们采用了加热法制备c u o 纳米材料 其基本原理和步骤分别简介如下 加热法用到的实验装置是热c v d 炉 衬底为高纯铜片 d 8m m h 0 5m l t l 纯度为9 9 9 9 8 首先将衬底用细砂纸磨去表面加工留下来的细纹以及氧化的 部分 然后将衬底放入丙酮溶液中进行超声清洗1 5 分钟 再用酒精超声清洗1 5 分钟 最后用n 2 气将衬底吹干放入石英舟中 再将石英舟放入热c v d 炉的石英 管的中部 调好温度曲线 进行样品的制备 制备出c u o 纳米线薄膜样品之后就可以开始检测 常规x p s 谱图包括全谱和各个元素的窄扫图谱 6 7 基本实验步骤如下 因为所有的样品在未进行表面清洁前都会有污染碳和污染氧的存在 所以常 规下均利用碳 c 峰进行定标 首先对c 元素进行窄扫 从c 的峰型 峰位来 判断样品导电性是否良好 是否有荷电现象 若c 的峰位偏移严重 标准峰位 2 8 4 8e v 峰的半高宽过大 峰的起止边不够锐 则说明样品荷电现象严重 需要使用电子中和枪 使用电子中和枪时 要根据实际情况调节电子能量 发射 电流等实验参数 使中和效果最好 c 峰校正完毕后 扫描全谱 将全谱中出现 的特征峰与标准数据进行对比 从