（应用化学专业论文）无毒液体复合热稳定剂的研究.pdf

摘要 摘要 钙锌系列稳定剂是世界公认的无毒的塑料制品添加剂，广泛用于聚氯乙烯软制品。 本文主要探讨了异辛酸钙锌皂和马来酸单异辛酯镧的合成工艺，并对各种系列的热稳定 剂进行复配研究，研制了环保型异辛酸系列钙锌液体复合热稳定剂，考察了最佳配比、 辅助助剂等影响因素，并探究了复合热稳定剂的协同效应。 以异辛酸、氧化钙、氧化锌为原料，合成了异辛酸钙锌皂，其中，异辛酸钙锌皂的 最佳合成工艺条件为：异辛酸和氧化钙质量比为1 7 ：1 ，反应2h ，反应温度7 0 - - , 8 0 ， 矿物油用量为异辛酸的7 0 ；异辛酸和氧化锌质量比为1 ：1 0 5 ，反应时间2h ，反应 温度7 0 8 0 ，矿物油用量为异辛酸质量的2 5 。 以马来酸酐、2 一乙基己醇和氧化镧为原料，合成了马来酸单异辛酯镧，其最佳合 成工艺条件为：第一步，顺丁烯二酸酐与2 一乙基己醇的摩尔比为1 0 5 ：1 ，催化剂过量 4 ，反应时间2 5h ，反应温度9 0 ，合成马来酸单异辛酯；第二步马来酸单异辛酯 和氢氧化镧以3 ：1 0 5 摩尔物料比，反应时间2h ，反应温度9 0 。 本文研究的是液体复合钙锌稳定剂，通过刚果红法、热老化烘箱法、电导率法和热 重分析法，考察了钙锌比、p 一二酮、多元醇、抗氧剂等对p v c 热稳定性能的影响，并 探究了环氧大豆油与亚磷酸酯的协同效应。目前已中试工业化两种液体稳定剂s p j 5 0 1 和s p j 一5 0 2 ，其热稳定性、力学和加工性能等综合性能优于市场同类产品，毒性试验结 果，l d s o 5 0 0 0m g 蚝，属基本无毒，已投产5 0 吨，应用于p v c 健身球类和塑料透明 膜，制品表面无气泡和析出等现象，具有优异的热稳定特性。 关键词：聚氯乙烯；液体钙锌稳定剂；亚磷酸酯；环氧大豆油；协同效应 a b s t r a c t a b s t r a c t a saw i d e l yu s e dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，t h ed e m a n do fs t a b i l i z e r s ，w h i c hr e s i s t d e g r a d a t i o no fp v c ，i si n c r e a s i n gc o r r e s p o n d i n g l y c a | z ns t a b i l i z e r sr r eg e n e r a l l y r e c o g n i z e da sn o n - t o x i ca d d i t i v e so fp l a s t i cp r o d u c t s ，w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di nf l e x i b l e p o l y ( 讥n y ic h l o r i d e ) t h i sp a p e rh a v eb e e nd i s c u s s e dt h es y n t h e s i so fc a l c i u mo rz i n c i s o o c t a n a t ea n dl a n t h a n u mm o n o i s o o c t y lm a l e a t e ，a n dc o m p o u n d i n go fd i f f e r e n th e a t s t a b i l i z e r s 。a i mt oi n v e s t g a t ean o n t o x i cl i q u i dc a | z ni s o o c t a n a t ec o m p o s i t es t a b i l i z e r e f f e c to ft h eb e s tr a t i oo fc a l c i u mt oz i n c ，a d d i t i v e sa n ds o0 nh a sb e e nd i s c u s s e d , a n d s y n e r g i s mo fc o m p o s i t es t a b i l i z e rh a sb e e nf l j i t h e rs t u d i e d i s o o c t a n o i ca c i d ，c a l c i u mo x i d ea n dz i n co x i d ea sm a t e r i a l s ，c a l c i u mi s o o c t a n a t e ，z i n c i s o o c t a n a t ew e r es y n t h e s i z e d , r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o no fc a l c i u m i s o o c t a n a t ea n dz i n ci s o o c t a n a t ew e r es t a t e da sf o l l o w s ：m ( i s o o c t a n o i ca c i d ) ：r e ( c a l c i u m o x i d e ) = 1 7 ：1 ，r e a c t i o nt i m e2h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 - 8 0 ，t h ed o s a g eo fm i n e r a li s 7 0 o fi s o o c t a n o i ca c i dw e i g h t ；m ( i s o o c t a n o i ca c i d ) ：r e ( z i n co x i d e ) = 1 ：1 0 5 ，r e a c t i o n t i m e2h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 - 8 0 ，t h ed o s a g eo fm i n e r a li s2 5 o fi s o o c t a n o i ca c i d w e i g h t t h el a n t h a n u mm o n o i s o o c t y lm a l e a t e sw e r es y n t h e s i z e df r o mm a l e i c a n h y d r i d e ， 2 - e t h y l y e x a n o la n dl a n t h a n u mh y d r o x i d ei nt w os t e p s ，t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o no f w h i c hs h o w sd u r i n gt h ef i r s ts t a g e ：n ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：n ( 2 - e t h y l y e x a n 0 1 ) = 1 0 5 ：1 ，t h e c a t a l y s t sw e r ei ne x c e s so f4 ，r e a c t i o nt i m e2 5h ，r e a c t i o nt e m p e t u r e9 0 ；i nt h es e c o n d s t a g e ，t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea n dl a n t h a n u mh y o x i d ew h i c h s h o w s ：n ( m o n o i s o o c t y lm a l e a t e ) ：n f l a n t h a n u mh y d r o x i d e ) = 3 ：1 0 5 ，r e a c t i o nt i m e2k r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl i q u i dc a | z nc o m p o s i t eh e a ts t a b i l i z e r sw a si n v e s t i g a t e db y c o n g or e dm e t h o d ，a g e i n go v e nm e t h o d ，c o n d u c t i v i t ym e t h o da n dt h e r m o g r a v i m e t r y , c a l c i u mt oz i n cr a t i o ，1 3 - - d i k e t o n e ，p o l y o l sa n da n t i o x i d a n tw e r ec o n d u c t e dt od i s c u s st h e e f f e c to nw h i c h ，a n ds y n e r g i s t i ce f f e c to fe p o x i d i z e ds o y b e a no i la n dp h o s p h i t ew a ss t u d i e d n o w a d a y s ，s p j - 5 0 1a n ds p j 一5 0 2s t a b i l i z e r sa r ei np i l o t - t e s t i n gs c a l e ，w h o s et h es t a b i l i t yt i m e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa r es u p e r i o rt ot h a to fs i m i l a rp r o d u c t si nt h e m a r k e t t h el d s oo fs t a b i l i z e r si sm o r et h a n50 0 0 m g k g 1a n di sb a s i c a l l yi n n o c u o u s t h e5 0 t o ns t a b i l i z e r sh a v eb e e np u ti n t op r o d u c t i o n , w h i c hh a v eb e e na p p l i e di ng y m n a s t i cb a l l sa n d t r a n s p a r e n tf i l m s ，a n dh a v en ob u b b l en o rp r e c i p i t a t i o n , w h i c hs h o we x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y 江南大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y lc 1 1 1 0 r i d e ) ；l i q u i dc a l c i u m z i n cs t a b i l i z e r s ；p h o s p h i t e s ；e p o x y s o y b e a no i l ；s y n e r g i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：秒年夕月硼日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：年 日期： 吵年夕月却日 第一章绪论 第一章绪论 聚氯乙烯( p v c ) 是世界上用量最大的五大合成树脂之一，具有高强度、耐腐蚀、难 燃烧、价格低廉等优点，广泛应用于建材、化工、包装、电气及其他行业 1 2 l 。但由于 其结构的特殊性，在加工温度中不可避免地会发生分解，致使颜色加深，物理机械性 能下降，甚至丧失使用价值，热稳定剂就是解决其热降解问题而诞生的【引。 2 0 世纪3 0 年代，铅白首先解决了p v c 的热降解，但其毒性大，污染严重，随后 相继出现了金属皂、有机锡化合物等热稳定剂m 。世界热稳定剂主要分布【7 8 j 在美 国、日本、西欧等国家，与p v c 树脂及p v c 中软硬制品的比例密切相关，各国情况 不同，其热稳定剂的消费结构有较大差异。目前，美国热稳定剂以复合金属皂类为主， 占整个市场的4 0 - 5 0 ；有机锡类产品发展最快，占近4 0 。日本的热稳定剂工业 起步较晚，铅盐类首当其冲，占总量的5 0 左右，目前占市场的1 3 ，复合型占2 9 ，有机锡占1 2 2 。西欧热稳定剂的市场类似于日本，也以铅盐为主，约占市场的 5 6 ，复合型占3 1 、有机锡占8 4 ，总体消费量较高。整体铅盐类低于平均增长 率或呈负增长趋势，复合型( 尤其是无毒c a z n ) 均高于其平均增长率一j 。 我国热稳定剂品种结构发展很不平衡，高毒产品( 含重金属盐) 仍占主导地位， 铅类占6 0 多，无毒品种不足1 5 。与国外差距较大，液体复合稳定剂产量虽有一些 增长，但占比例不大；固体复合稳定剂品种少，用量小，复配型的多，环境友好新品 种的研究与开发尚未有重大的突破。无铅、低铅、低粉尘、复合高效是国外p v c 热稳 定剂消费与发展的方向【1 0 l 。世界发达国家特别是欧美等国充分认识到铅、镉等引起的 环境问题日益严重，纷纷制定各项法律，限制有毒的重金属类在p v c 加工中的应用【l ， 特别是食品包装、医疗卫生器械等安全性问题，使得产品结构的调整任务较重，新产 品、新剂型研制【l 4 】也很活跃。欧洲p v c 热稳定剂生产商已做出承诺，即v i n y l2 0 1 0 计划，到2 0 1 0 年含铅热稳定剂用量将减半，到2 0 1 5 年全面实现无铅化u5 。目前，欧 洲许多国家使用有机锡或钙锌系列稳定剂作为替代品。我国加入w t o 后，人们对环保 意识进一步增强，也正加强环境友好p v c 热稳定剂的基础与应用研究，以适应我国飞 速发展的塑料加工业的迫切需要，因此研究和开发新型环境友好无毒p v c 稳定剂已成 为必然趋势。 1 1p v c 热降解机理 工业生产的p v c 加热至1 0 0 ，便伴随脱h c l 反应，在1 0 0 , - - , 2 0 0 下加工时，p v c 发生剧烈降解，往往同时进行好几种化学反应，既有分解脱h c l 、又有氧化断链与交联 【1 6 】，还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解脱h c l 是导致p v c 老化的主要原因。关于p v c 的降解机理主要有自由基机理、离子机理和单分子机理。 江南大学硕士学位论文 其中自由基机理最为公认，已成为稳定剂形成和发展的理论基础。 1 1 1 自由基型降解 w i n k l e r 3 1 7 j 等人对1 ，2 一二氯乙烷的分解进行了研究，认为首先是自由基攻击1 ， 2 一二氯乙烷，使之形成1 ，2 一二氯乙基自由基，其p 位上有一个非常不稳定的氯，只 有失掉这个氯原子才能使之稳定。在形成的自由基的引发下，p v c 按“拉链式【l8 j 机 理发生脱h c l 降解，这样就形成具有一定数目的共轭双键结构，当共轭双键的数目达到 5 - - 7 个，p v c 即开始变色。而p v c 存在很多结构缺陷，如双键、支化点、引发剂残基， 这些薄弱点经热或光的活化很容易形成自由基。 1 1 2 离子型降解 日本学者【1 7 】认为p v c 热分解为离子型，如同烷基氯化物，其氯离子存在着一对电 子键的转移，氯是电负性很强的原子，由于诱导效应使得相邻原子发生极化，使叔碳原 子带有正电荷，同时也使邻近的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，与氯原子相互吸引， 形成4 个离子络合的有利条件。p v c 脱去h c l 形成双键，双键又使烯丙基上的氯原子 电子云密度增大而活化，使发生的反应反复进行。而p v c 分解释放的h c l 能强化p v c 分子中c c 1 键的极性，因此氯化氢对离子降解有催化作用，如此“拉链式 脱去h c l 形成具有共轭双键结构的有色物质，这种分解为单纯的离子型分解，有氧存在下的分解 则为离子型和自由基型同时进行的分解。 1 1 3 单分子机理1 1 7 l 特罗伊茨基等认为在真空下连续脱去h c l 的热降解过程，可分为引发、增长和终止 三个阶段。在降解时，正规结构的p v c 和带有初始烯丙基氯结构的p v c 生成烯丙基氯的 分解反应是增长阶段，而多烯结构参与分子内和分子间的环化反应是脱h c l 的终止阶段。 1 2 热稳定剂作用机理 在p v c 的热降解过程中，几乎不产生单体，而是生成大量氯化氢。p v c 的热降解 机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂。综合目前的研究成果，热稳定 剂的作用1 1 9 1 可归纳为预防型( 中和h c l ，取代不稳定的氯原子和防止自动氧化) 和补救 型( 与p v c 中不饱和部位反应，破坏碳正离子) 两种。具体如下： ( 1 ) 中和从p v c 脱出的h c l ，以抑制其自催化作用。如铅盐类、有机酸金属皂类、 有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等，均可与h c l 反应， 抑制p v c 的脱h c l 反应。 m e ( r c o o ) 2 +2 h c l m e c l 2 +2 r c o o h 2 第一章绪论 ( 2 ) 置换或消除p v c 分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不稳定因素，消除脱h c l 的引发点。如有机锡稳定剂的锡原子与p v c 分子的不稳定氯原子发生配位结合，同时 有机锡中的硫原子与p v c 中相应的碳原子络合，配位体中的硫原子与不稳定氯原子发 生置换，当有h c l 存在时，配位键发生分裂，巯基与p v c 分子中碳原子牢固地结合， 从而抑制了进一步脱h c l 形成双键的反应【l9 1 。金属皂中，锌皂和镉皂与不稳定氯原子的 取代反应最快，钡皂最慢，钙皂较慢，铅皂则居中。同时，所生成的金属氯化物，对脱 氯化氢有不同程度的催化作用，其强弱依次如下： z n c l 2 c d c l 2 b a c l 2 ，c a c l 2 r 2 s i l c l 2 ( 3 ) 与双键、共轭双键加成，阻止多烯结构的发展，减少着色。不饱和酸的盐或配 合物有双键，与p v c 分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制 变色。此外，金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移，使多烯结构破坏，从而抑制 了变色。 ( 4 ) 捕捉自由基，防止自动氧化。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱h c l ，是由于酚给 出的氢原子自由基能与降解的p v c 大分子自由基偶合，形成不能与氧反应的物质，而 具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。 1 3 热稳定剂的种类 热稳定剂是重要塑料助剂，目前主要有铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土 等。常用的热稳定剂为铅盐、钡盐和镉盐这类化合物，这些稳定剂具有良好的热稳定作 用。但由于它们的毒性严重和不能满足某些加工或性能上的要求，热稳定剂的发展日趋 采用非重金属盐，特别是锡类和钙锌系热稳定剂。同时产品形态由固体粉末逐渐过渡到 复合液体，增强了与树脂的相容性，不仅透明性好、不易析出，用量少，且使用方便， 无粉尘污染，降低了在软质透明品中的成本，蕴藏着巨大的市场开发潜力。 1 3 1 铅盐类稳定剂 铅盐类稳定剂是最早使用的热稳定剂，主要是结合h c l 来实现p v c 热稳定化作用， 对脱h c l 反应既无抑制又无催化作用。目前最常用的铅盐稳定剂有三盐基硫酸铅、二盐 基亚磷酸铅和复合铅，长期以来，铅盐稳定剂一直主导着世界p v c 热稳定剂的消费市 场。 铅盐稳定剂的主要优点是耐热性好，特别是长期稳定性良好；电绝缘性优良；具白 色颜料的性能，耐侯| 生良好；价格低廉。但其所得制品不透明、毒性大，有初期着色性， 相容性和分散性差，没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用，易产生硫化污染 0 2 0 1 。基于上述特点，铅盐稳定剂特别适用于高温加工，广泛用于各种不透明硬、软制品 以及电缆料中，如p v c 各类管材、板材、室内外异型材、人造革以及电缆等。鉴于当 江南大学硕士学位论文 今全球环保要求的日益严格，该稳定剂市场逐渐萎缩，无镉、低铅、低尘化及环境友好 型稳定剂已成为全世界热稳定剂的研究重点。 1 3 2 金属皂类稳定剂 金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，通式为r ( c o o ) n m e ( r 为烷基，m e 为金属离子，主要是z n 、c a 、c d 、p b ，也可为m g 、s n 、s r 、a 1 ) ，用于制造金属皂的 脂肪酸一般为月桂酸、硬脂酸、环烷酸、蓖麻酸等，而以硬脂酸最常用。它们的热稳定 性一般随金属和酸根离子的种类变化。镉、锌皂初期热稳定性好，钡、钙、镁、锶皂长 期热稳定性好，铅处于中间。一般，金属皂稳定剂很少单独使用，而是具有协同效应的 两种或三种金属皂复配使用，兼顾初期和长期稳定性，避免了“锌烧 和初期着色。习 惯上，人们按化学组成对复合金属皂分类，划分为b a c d z n ( 通用型) 、c a z n ( 耐硫化 污染型) 、c a z n ( 无毒型) 以及c a s n 和b a s n 复合物等类型，主要有液体和固体两种 形式。固体复合金属皂稳定剂以硬脂酸金属皂为主，其次是月桂酸皂和油酸皂，特点是 润滑性好，不降低p v c 硬制品软化点，适用于硬质p v c 管材和异型材加工，但从健康 角度来看，低挥发性、无粉尘的稳定剂越受欢迎，且固体剂型需有后续工序解决这一问 题，因而液体复合金属皂是急待开发产品。由于毒性和环境的问题，含c d 、b a 的复合 金属皂稳定剂使用受到严格限制，并将逐渐被取代。 b a z n 属低毒复合金属皂稳定剂，目前应用性能更加完善，在软质制品中的应用已 居主导地位，已发展成为c d 替代品开发的主流。c a z n 热稳定性不及b a z n 皂，但其 无毒、廉价，已被世界公认为聚氯乙烯无毒配方的热稳定剂。但c a z n 复合金属皂的 最大缺点是初期着色大，长期稳定性也不理想，因而需引入各种辅助稳定剂( 亚磷酸酯、 多元醇、抗氧剂和溶剂等) ，利用其复合化的协同作用和加合效应，进一步提高金属盐 体系的稳定效果，满足制品性能方面的高要求，因此，各种新型高效的c a z n 复合稳 定剂及其辅助稳定剂不断推出，为该类稳定剂的应用与开发注入了新的活力。其中新型 钙、锌中间体与高效辅助稳定剂的开发以及引进有效元素对其改性提高其稳定性，是主 要的技术关键和突破口【2 0 j 。 1 3 3 有机锡稳定剂 有机锡稳定剂是迄今热稳定剂类型中最有效的一类，其兼备了p v c 热稳定剂几乎所 有的必备功能，即捕获h c l 、置换活泼氯、多烯加成和抗氧作用【2 1 ，2 2 j ，因此具有优异的 综合稳定效果。其突出优势表现在热稳定性显著、透明性好和多数产品无毒或低毒三个 方面，而且它对p v c 的稳定作用同时包含预防型和补救型。 但不同结构的有机锡产品性能也存在不足。就卫生性而言，甲基锡、辛基锡和酯基 锡基本无毒，二丁基锡有毒，不宜在食品包装和饮水瓶中使用。从应用性能来看，脂肪 酸基有机锡的耐候性、透明性和润滑性好，但耐初期着色性差，容易引起积垢现象；马 4 第一章绪论 来酸有机锡和马来酸酯有机锡的耐初期着色性、透明性和光稳定性好，但润滑性不足且 有催泪性和刺激性。 硫醇锡的稳定性能尤佳，一般来说单烷基硫醇锡耐初期着色性好，持久热稳定性差， 而二烷基硫醇锡耐初期着色性差，长期稳定性好，因此两者并用可取得最佳应用效果。 酯基锡无毒，光稳定性好和耐初期着色性也比相应的烷基锡有所提高；“逆酯 单烷基 锡臭味小，成本效能优于传统硫醇锡。 然而，有机锡稳定剂在加工时常因相容性差而有渗出倾向，须专门选择润滑剂，而 且多数情况下析出带异味的挥发产物，使加工造成一定的困难。因此，作为商品的锡稳 定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定助剂的复合物。 有机锡热稳定剂的高分子化和多功能化也是发展发向之一，可以有效地减小p v c 热稳定剂的挥发性，改善热稳定剂与p v c 树脂相容性，阻止p v c 制品在使用过程中热 稳定剂的迁移或滤出、降低热稳定剂毒性，具有重大的环境保护意义。 1 3 4 稀土稳定剂 稀土热稳定剂是当今世界稳定剂系列中的一支新秀，具有优异的热稳定性能与加工 性能，独特的偶联增容作用、增塑、增韧、补强功能以及优异的电绝缘性、耐候性、透 明性，而且安全、无毒，价格适中、用量少，适用于软、硬质及透明与不透明p v c 制 品，有望逐步取代通用热稳定剂及有机锡【2 3 驯。 稀土热稳定剂对p v c 具有优异的热稳定性，是稀土元素的特殊结构造成的。稀土 元素有众多的轨道可作为中心离子接受配位体，通过静电引力形成离子配键。p v c 降解 时释放的h c l 对脱h c i 反应有强烈的催化作用。普遍认为它是以离子型机理催化反应 的，有 c i h c l 或c 1 参与反应过程。而 c 1 h c l 或c 1 可作为提供孤对电子的配位体，按 照p e a r s o n 2 5 j 提出的“软硬酸碱规则，硬碱氯离子与稀土金属离子易形成稳定的配合物。 因此，稀土原子( i 也与p v c 链上的氯原子( c 1 加) 之间具有很强的配位能， c i h c l 。、c 1 。 就不再参与脱h c i 反应，那么对p v c 就起到了一定的稳定作用。 目前研究开发的稀土稳定剂的主要有效成分是镧元素和铈元素的有机或无机盐类， 按组成可分为无机盐稀土、有机弱酸稀土盐和稀土羧酸酯盐三类【3 】。主要品种有硫酸稀 土，亚磷酸酯稀土、碱式单硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、 邻苯二甲酸单酯稀土和马来酸单酯稀土等。目前单一的稀土稳定剂还不能完全满足实际 应用的要求，市场上的大多为稀土复合热稳定剂，包括环保型稀土一铅盐复合稳定剂和 通用型稀土一锌复合稳定剂。今后，稀土稳定剂应该朝着优化阴离子配体与辅助稳定剂， 改进合成工艺与复配技术的方向发展【2 0 1 ，充分发挥稀土的结构优势和我国稀土资源优 势，使之达到高效、无毒、实用的目的，进一步提高其性价比，形成具有中国特色的产 品。 江南大学硕士学位论文 1 3 5 有机锑稳定剂 目前开发的有机锑稳定剂主要是含s b o c 键和s b s c 键的有机化合物，前 者称为羧酸锑类热稳定剂，如三月桂酸锑三异辛酸锑等；后者称为硫醇锑类热稳定剂， 其又可细分为硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑和羧酸巯酯锑，如三( 十二烷基硫醇) 锑、三( 巯基 乙酸异辛酯) 锑三( 硬脂酸巯基乙酯) 锑等。特别是它的毒性很小，1 9 7 8 年国际卫生基金会 ( n s f ) 批准有机锑可用于硬质p v c 上水管，加速了它的发展。 有机锑稳定剂的特点是热稳定性能好、无毒、价廉，具有良好的色泽稳定性，但其 耐光性、润滑性、透明性差，易与含硫有机锡交叉污染。目前研制的是以三巯醇锑为主 要成分的复合锑稳定剂【2 6 2 7 1 ，但其实际应用在国内还比较少。有机锑稳定剂的发展重点 是：优化阴离子配体，改进合成法，提高热稳定效果，加大推广应用；加强有机与钙 锌等热稳定剂的协同效应的研究，通过优势互补，开发有机锑复合稳定剂。 1 3 6 水滑石类热稳定剂 水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物( l d h ) 是一类具有特殊结构和性能的无机晶 体材料。常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶 水。晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化 学键( 离子健、氢键) 连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。特殊的化学组成 和晶体结构使其具有一系列特殊的性能和功能【2 8 j ，它具有重要的环保价值和经济效益， 与有机锡复配，对硬质p v c 具有协同稳定作用，且降低了制品成本，对软质p v c 的热 稳定性效果优于b a - z n 环氧大豆油体系，具有广泛的应用前景。 1 3 6 有机辅助稳定剂 纯有机稳定剂单独使用时效果较差，通常是辅助稳定剂与金属盐稳定剂并用，可发 挥良好的协同作用，加入少量，就能大大增强主稳定剂的热稳定效果。常用的有机辅助 稳定剂主要有：环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、d 一二酮、酚类抗氧剂和含氧、氮化 合物等。根据其改善主稳定剂热稳定性能的结果来看，可分为两类：一是短效辅助稳定 剂，对改善初期着色有效，却不能改善长期稳定性，如p 一二酮、a 一苯基吲哚、p 一氨 基巴豆酸酯、二苯基硫脲等；二是长效辅助稳定剂，对改善初期着色作用不大，但能提 高长期稳定性，如亚磷酸酯、多元醇、环氧化合物等。它们与金属复合皂( 如c a z n ) 并 用时，前者用于低锌体系，后者用于高锌体系。 1 亚磷酸酯 亚磷酸酯是最重要的有机辅助稳定剂之一，在p v c 稳定化中能置换活泼氯、捕获 h c l 、螯合金属离子，生成亚磷酸盐，抑制其在脱氯化氢过程中的催化作用，还能分解 6 第一章绪论 氢过氧化物，与多烯加成，提高耐热性、耐候性，防结垢，保持透明性。其种类很多， 目前有亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸二苯葵酯、亚磷酸二葵苯酯、亚磷 酸三壬酯等，亚磷酸三苯酯有刺激性，对皮肤有过敏作用，一直用于那些只能产生游离 酚，但不会造成环境、健康和安全问题的一般应用场合【9 】。而国外亚磷酸三壬酯已被用 于美国食品和药物总局批准的非毒性产品中。目前国内多数选用水解亚磷酸一苯二异辛 酯。亚磷酸酯广泛添加于液体复合稳定剂中，一般用量为1 0 一3 0 ，用于农业薄膜、 人造革等软质制品中。为获得最佳效果，往往需和环氧有机化合物并用【3 】。 2 环氧化合物 环氧化合物在p v c 配方中具有热稳定和增塑双重功能，也是复合稳定体系中必不 可少的配合剂。环氧化合物的稳定作用是通过分子中的环氧基团捕获h c l 和取代活泼氯 来实现的 2 9 - 3 1 】，因此环氧含量对稳定效果尤为重要。环氧化合物主要有环氧大豆油、环 氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯、缩水甘油醚等，这些化合物单独使用时，耐候性 和耐热性一般，但与金属稳定剂并用时有良好的协同作用。在p v c 软制品中，与b a z n 配用，一般加o 5 2 0 质量份( 增塑剂型) 或0 5 质量份以下( 树脂型) ；与c a z n 配用， 一般加3 5 质量份，能有效改善其热稳定性、耐候性和透明性，对b a c d 和p b 稳定效 果亦有改进，但对有机锡稳定剂没有影响。 3 抗氧剂 抗氧剂的选择对复合稳定剂效果有相当重要的影响，加入抗氧剂能有效地提高稳定 剂后期耐热性能【3 2 】，p v c 制品降解过程中，氧化是极其重要的因素。在配制液体稳定 剂时，一般需加入2o o - 3 ，以改善制品的性能，可以选取的一般抗氧剂主要有：双酚 a 、抗氧剂2 6 4 ( 2 ，6 二叔丁基4 甲基酚) 、抗氧剂1 0 1 0 、a i m s t a 2 2 4 2 、a i m s t a1 1 6 6 ； 高效抗氧剂主要有：i r g a n o x 系列的g x 2 2 1 5 、g x 2 2 2 5 ；复合抗氧剂主要有：i r g a n o x 系列的b 2 1 5 、b 2 2 5 、b 5 6 1 、b 9 0 0 ；辅助抗氧剂主要有：i r g a f o s l 6 8 、p e p q p 5 8 0 2 等。在工业使用中应对抗氧效果与价格综合考虑。 4 多元醇 多元醇的羟基能螯合金属氯化物，防止氯化物催化降解，同时在金属盐的催化下也 有取代活泼氯的作用3 3 3 5 】。主要有山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇等，但其一般具有亲 水性，与p v c 及增塑剂的相容性和分散性差，易升华，加工时升华物沉淀在设备上， 妨碍连续加工p j 。同钙锌皂并用，表现出光热稳性、加工性、贮存稳定性。 5b - 二酮 p 一二酮化合物在结构中有两个羰基， 物，置换烯丙基氯，抑制脱氯化氢反应， 能产生互变异构体与金属离子形成稳定的螯合 能防止聚氯乙烯初期着色【3 6 , 3 刀，已经在无毒或 7 江南大学硕士学位论文 低毒的液体复合稳定剂中得到较为广泛的应用。此类代表产品有二苯甲酰基甲烷 ( h d m ) 、十八酰基苯乙酮( b 乩讼) 、硬脂酰苯甲酰甲烷( 商品名r h o d i a s t a b5 0 ) 、三 氟乙酰甲酰甲烷( t h d a ) 、乙酰丙酮( h a a ) ，其中硬脂酰苯甲酰甲烷已被美国食品药 物管理局( f d a ) 认可为无毒产品，允许应用于接触食品的塑料材料【3 引。 冒c - - c h 2 - 胃c - - c f 3 c 屿一严 l n 3 打l n 2 o 0 c c h 2 一 h a a 行一c h 2 一百一c - 7 h 3 5i | i | “ oo 但p 一二酮的置换反应，必须在少量氯化锌存在下进行。氯化锌作为烷基化作用的催 化剂，所有的锌化合物只有变成氯化锌才能发挥协同效应，氯化锌与螯合剂生成稳定的 螯合物，从而抑制氯化锌对聚氯乙烯继续催化脱氯化氢的作用，有效地防止聚氯乙烯 制品的初、中期着色【3 9 1 。此反应首先生成卜二酮锌，同时再与烯丙基氯迅速反应。 r i g c h 2 g r 卜k0卅02 一+ z n ( o 曰c r ) 2 一z 芝 r 一c c h 2 一c r t +_ z 疋 r c c h 厂c r 伽2 = c 卜( f 阡1 心一下h 帆 + r _ 。c l - - c 啪r a 一c c _ ( f c 旷( 一 c n c o r w 吖一c _ r 明2 一r 。 6 含氮辅助稳定剂 用于无毒复合稳定剂的含氮辅助稳定剂【3 1 有p 一氨基巴豆酸酯、a 一苯基吲哚和二 苯基硫脲等。b 氨基巴豆酸酯能捕获h c l 和取代活泼氯，单独使用时稳定效果一般，与 c a z n 复合金属皂配合使用，显示良好的协同效果，抑制初期着色的能力差。尽管p - 8 第一章绪论 氨基巴豆酸酯在一些国家已获准用于食品包装材料，但因在加工温度下放出氨而不受欢 迎。 a 苯基吲哚可取代活泼氯，但取代反应并不发生在氮上，而是发生在吲哚环的第3 位。a 苯基吲哚不是很好的热稳定剂，耐初期着色性尤为不佳，挥发性也大，但可提高 c a z n 稳定剂效率，过去曾在一些国家获准用于矿泉水瓶生产，目前已遭淘汰。 二苯基硫脲在欧洲被许可用于碱性稳定乳液p v c 食品包装材料，能改善金属皂的初 期着色性。由于目前p v c 树脂生产开始向悬浮法工艺转移，其应用市场正在萎缩。 a 苯基吲哚a 。本垄吁i 眯 下m 冒 c h l 一c = c h c o h p 一氨基巴豆酸 7 含硫辅助稳定剂 含硫辅助稳定剂【3 1 包括硫醇化合物、硫代二丙酸酯及硫代酸酐，它们对抑制初期着 色和提高长期稳定性有一定效果。p - 巯基丙酸与硫醇有机锡的协同效果显著，硫代酸酐 以硫代月桂酸酐为代表，能促进制品的初期着色，赋予产品持久热稳定性，但不愉快的 味道和高成本限制了该类稳定剂的应用。 1 4 液体钙锌复合热稳定剂 1 4 1 液体钙锌稳定剂的组成与特性 复合液体稳定剂是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组份的复 合物，充分利用主、辅金属皂稳定剂之间的协同作用，最大限度地克服单一金属皂稳定 剂性能上的不足，是p v c 热稳定剂开发研究领域的重要方面。 液体复合金属皂主要是油酸、篦麻油酸等不饱和脂肪酸和辛酸、丁基苯甲酸等低分 子有机酸金属皂，它们与树脂及增塑剂的相容性好，促进凝胶化从而提高透明性。同时， 与金属皂类相比，具有适用的光热稳定性，无粉尘污染，分散性、相容性、透明性，用 量较少，操作简单，能与亚磷酸酯、环氧化合物及抗氧剂实现“一包化”，无初期着色， 耐候性好，因而可代替价格较贵的有机锡。其主要缺点是润滑性较差，降低制品的软化 点，长期贮存会变质。因此，液体复合稳定剂适宜在壁纸、卷材等软制品中使用。 c a z n 复合稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品，这是因为钙是一种无 9 江南大学硕士学位论文 毒金属，锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素。从毒性关系看，危险性最少。美国 卫生管理局和日本卫生局认为c a z n 系列稳定剂是一种无毒的塑料制品添加剂。可以 预见，c a z n 复合稳定剂将最终构建世界各国未来的无毒p v c 稳定剂体系删。 1 4 2 液体钙锌稳定剂的生产流程工艺 在液体复合稳定剂的组分设计嘲中，一般控制金属盐类的含量2 1 5 ( 以金属离 将有机酸与钙或锌的氧化物在一定温度、时间下反应生成液体羧酸钙盐或锌盐，化 m e o +2 r c o o h ( r c o o ) 2 m e+h20 定剂的选用及其用量等，直接影响最终产品的使用效果。因此，复配时，根据用户需要 原料 一计鼽p 脱护金：j 虱盐 i 辫卜一量一b 喵莲 光稳定剂 卜预处理一计量一配制一聪色一过滤峰磊茎 润滑剂 i f 剂产品 溶剂j 脱色剂 图1 1 液体复合热稳定剂的流程工艺 f i g1 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fl i q u i dc o m p l e xh e a ts t a b i l i z e r 1 4 3 稳定作用的产生 一般认为，p v c 降解过程中释放的氯化氢，促使降解反应呈自催化过程。m i n s k e r l 3 】 等人发现，在1 7 5 ，自催化反应的速度常数为非催化反应的1 0 0 0 倍。羧酸钙的稳定 作用在于捕捉聚氯乙烯热降解时脱出的氯化氢，抑制其自催化作用，其机理如下： c a ( r c o o ) 2 + h c l 卜r c o c a c l+ r c o o h r c o c a c l + h c l - - c a c l 2 +r c o o h l o 第一章绪论 羧酸锌除了可发生与羧酸钙类似的反应捕捉氯化氢外，还可以同烯丙基氯发生反应， 即在聚氯乙烯链上用一个酯基取代一个氯原子，从而使其稳定。 饭田健郎等【3 j 人还根据聚氯乙烯中添加不同金属皂，其着色不同的现象，按照色度学 原理，研究了金属皂的物理稳定化机理。发现聚氯乙烯单独加热时的着色( 多烯烃结构 颜色) 为黄橙色( k = 5 8 0 6 0 0n m ) ，黄橙色在标准色度图上对应的补色为蓝色伉。= 4 7 0 n m ) 。他认为，在聚氯乙烯中添加与黄橙色为补色关系( 蓝色) 的金属皂时，可以使其色泽 稳定化。这种能着蓝色的金属皂非常少，硬脂酸锌就是其中之一，而硬脂酸钙则无此作 用。 1 4 4 钙锌稳定剂的协同作用机理 羧酸锌同聚氯乙烯中烯丙基氯反应是钙锌复合稳定剂稳定作用的主反应，但是，反 应产生的z n c l 2 是强路易斯酸【4 1 1 ，它的存在与积累会催化脱氯化氢反应，致使聚氯乙烯 急剧碳化，即发生所谓“锌烧 现象，这是钙锌复合稳定剂长期稳定性不好的原因所在。 羧酸钙的存在将锌皂与p v c 的不稳定氯原子反应生成的有害z n c l 2 再生成为锌皂， 从而一方面活化了锌皂，另一方面又大大降低其催化能力，而自身转变成无害的氯化钙， 从而抑制了z n c l 2 的破坏作用，原理如图1 2 ，小野冢【3 】通过模型化合物证实了这种作 用。 图1 2 锌钙皂的协同作用 f i g1 2s y n e r g i s t i ce f f e c to fc a z ns o a p 1 5 课题意义与研究内容 2 p v c ，、，、，、，、 i c 1 2 h c l 随着世界各国环保意识的增强，环保法规逐渐完善，特别是医药、食品加工、日用 品、玩具塑料等塑料制品卫生要求提高，铅、镉盐类稳定剂最终将全面被无毒p v c 稳 定剂所取代。国外塑料助剂生产将向趋大型专用化、环保要求备受重视、高效多能方向 发展，研究和开发新型环境友好无毒p v c 稳定剂已成为必然趋势。 p v c 热稳定剂的无毒化方向主要集中在有机锡和钙锌复合热稳定剂两方面，并都取 江南大学硕士学位论文 得了长足进展。其主要表现在美国为代表的有机锡热稳定剂研究成功和大量使用，以欧 洲为代表的无毒钙锌复合热稳定剂的推广应用，但有机锡的价格太昂贵。c a z n 复合 稳定剂将最终构建世界各国未来的无毒p v c 稳定剂体系。而我国仍以单组份粉状铅盐 和金属皂盐占主流，与国外相比，品种和性能与市场要求相差甚远，液体复合稳定剂产 量虽有一些增长，但所占比例不大，因此，环境友好新品种的研究与开发还未有重大的 突破。 综上所述，本课题致力于研究无毒液体钙锌热稳定剂，在高效、无毒或低毒、多功 能以及复配型新产品上加大开发力度，全面提升我国塑料助剂的生产和科研水平。