（纺织化学与染整工程专业论文）含氟硅两亲性梳形接枝共聚物的合成与表征.pdf

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验 证了其结构 二 采用r a f t 自由基溶液聚合 实现了高转化率下的t b a 可控聚合 本文以1 苯乙基二硫代苯乙酸酯 p e p d t a 为r a f t 试剂 偶氮二异丁腈 a i b n 为引发剂 在乙酸乙酯中实现了t b a 的r a f t 自由基溶液均聚 t b a 转 化率高于9 3 聚合产物聚丙烯酸叔丁酯p t b a 的分子量分布窄 d p i i 1 1 而 且p t b a 的数均分子量与转化率呈非常好的线性关系 表明p e p d t a 对t b a 的 r a f t 自由基聚合具有较好的调控作用 三 在乙酸乙酯中实现了t b a 与s t 的r a f t 自由基溶液嵌段共聚 i 浙江理丁大学硕十学位论文 本文以p e p d t a 为r a f t 试剂 在乙酸乙酯中实现了s t 与t b a 的r a f t 自 由基嵌段共聚 研究结果表明 若t b a 先r a f t 聚合 再加入s t 进行嵌段共聚 嵌段共聚过程中双基终止 s t 均聚等副反应较明显 难以得到结构可控的嵌段共 聚物 若s t 先r a f t 聚合 然后再进行t b a 的r a f t 共聚 可成功实现两种单 体的可控 活性 嵌段共聚 获得窄分子量分布的聚苯乙烯 b l o c k 聚丙烯酸叔 丁酯嵌段共聚物 p s b p t b a 即单体的r a f t 共聚顺序对可控程度有重要影 响 这可能是由于嵌段共聚物大分子自由基 苯乙烯自由基 与休眠种的加成反应 活性低的缘故 四 在乙酸乙酯中实现了t b a 与f s m m 的r a f t 自由基溶液共聚 本文以p e p d t a 为r a f t 试剂 a i b n 为引发剂 在乙酸乙酯中实现了t b a 与f s m m 的r a f t 自由基共聚 研究结果表明 大分子单体的r a f t 自由基均 聚转化率不高 但在与t b a 共聚的过程中基本完全转化 可成功获得t b a 与 f s m m 的共聚物p t b a c o p s t g p m t f p s 并通过1 hn m r g p c 等分析测 试方法验证了其结构 关键词 丙烯酸叔丁酯 含氟聚硅氧烷 苯乙烯 可逆加成 断裂链转移自由基 聚合 两亲性梳形接枝共聚物 浙江理工大学硕上学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a m p h i p h i l i cc o m b s h a p e dg r a f t c o p o l y m e r w i t hf i u o r o s i l o x a n es i d ec h a i n s a b s t r a c t t h ea l l l p h i p l l i l i cc o p o l y m e r s 谢mp o l y a c r y l i ca c i d p a a c h a i n sh a v eb r o a d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs t a b l ed i s p e r s i o no fo r g a n i cp i g m e n t s i ft h i sk i n d o fa m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sc o n t a i n sp o l y s i l o x a n ec h a i n s i ti s e x p e c t e dt ob et h e m u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i cp i g m e n td i s p e r s a n t s h o w e v e r t h em o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n o fa m p h i p h i l i c c o p o l y m e r si s t h e k e yf o r i t s a p p l i c a t i o n s h o wt ou s et h ec o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d st o s y n t h e s i z ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r s l i t l l c o n t r o l l e dm o l e c u l a rc o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eh a sb e e naf o c u st o p i c b e c a u s eo ft h ec a r b o x y lg r o u p a c r y l i ca c i d a a c a n n o tb ed i r e c t l yp o l y m e r i z e d b yt h em e t h o d so fl i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n g r o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n i g t p a n da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p t oo b t a i np a ao rc o p o l y m e r sw i t h o t h e rm o n o m e r s h o w e v e r t h eb l o c kc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gp a aw i t hc o n t r o l l e d s t r u c t u r e sc o u l db eo b t a i n e dv i ac o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o no ft e r t b u t y l a c r y l a t e t b n a n df o l l o w e db yh y d r o l y s i so fp o l y m e r s t h er e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r r a f t r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nn e e dm i l dp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sa n dh a sp o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e t h er a f tr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n so ft b aa n ds t y r e n e s t a sw e l l a st b aa n dm a c r o m o n o m e r c o n t a i n i n gf l u o r o s i l o x a n e w e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r a n dt h em a i nr e s u l t sw e r e s h o w na sf o l l o w s 1 p v i n y lp h e n y l t e r m i n a t e df l u o r o s i l o x a n em a c r o m o n o m e r f s m m w a s p r e p a r e d 撕t hc o n t r o l l e ds t r u c t u r e i nt h i sp a p e r at w o s t e pp r o c e d u r ew a st o o kt op r e p a r ep v i n y lp h e n y l t e r m i n a t e d f l u o r o s i l o x a n em a c r o m o n o m e r p v i n y l p h e n y l d i m e t h y l c h l o r o s i l a n e w a s s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nt h eg r i g n a r dr e a g e n to fp c h l o r o s t y r e n ea n d 浙江理工大学顾十学位论文 d i c h l o r o d i m e t h y l s i l a n e t h e a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f 1 3 5 t r i s 3 3 3 一t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l c y c l o t r i s i l o x a n e f 3 w a s c a r r i e do u t i n t e t r a h y d r o f u r a n t h f b yu s i n gn b u t y l l i t h i u m n b u l i a st h ei n i t i a t o r a n dt h e n p v i n y l p h e n y l d i m e t h y l c h l o r o s i l a n ew a si n t r o d u c e di n t ot h er e a c t o rb ym e a n so fa s y r i n g e t h eo b t a i n e dm a c r o m o n o m e rh a sc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n d p i 1 0 7 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ff s m mw a sa l s ov e r i f i e d b y 1h n m rm e a s u r e m e n t 2 c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o no ft b a 埘t 1 1h i g hc o n v e r s i o nw a sa c h i e v e dv i a r a f tr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni ne t h y la c e t a t e i nt h i sp a p e r t h er a f tr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n so ft b aw e r ec a r r i e do u ti ne t h y l a c e t a t ea t7 0 cu s i n ga i b na st h ei n i t i a t o ra n d1 p h e n y l e t h y lp h e n y l d i t h i o a c e t a t e p e p d t a a st h er a f tr e a g e n t t h eg p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sal i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y t e r t b u t y la c r y l a t e p t b a a n dt h ec o n v e r s i o nr a t e t h ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x p d i o fp t b a w e r el e s s t h a n1 11w i t ht h ey i e l d sm o r et h a n9 3 w h i c hi n d i c a t i n gt h ec o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o nm e d i a t e db yp e p d t a 3 b l o c kc o p o l y m e r so ft b aa n ds tw a ss y n t h e s i z e di ne t h y la c e t a t ev i ar a f t r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n so ft b aa n ds tw e r ec a r r i e do u ti ne t h y la c e t a t ea t7 0 c u s i n ga i b na st h ei n i t i a t o ra n dp e p d t aa st h er a f tr e a g e n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp o o rc o n t r o l l e ds t r u c t u r e so fb l o c kc o p o l y m e r sw e r eo b t a i n e dw h e nt b aw a s p o l y m e r i z e df i r s t l ya n ds tp o l y m e r i z e dt h e r e a f t e r t h e r ea r e s i d er e a c t i o n ss u c ha s r a d i c a l r a d i c a lt e r m i n a t i o n o r h o m o p o l y m e r i z a t i o n o fs t d u r i n g t h eb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s p d i 卜c h 3 硼 c o o c h c h 3 hh 图2 9r a f t 反应过程中r 基团的离去能力 f i g 2 9rg r o u pl e a v i n ga b i l i t yi nr a f tp o l y m e r i z a t i o n 设计r a f t 试剂结构时 不仅要对r 基团和z 基团的作用与设计原则有深刻 的了解 而且要考虑到所选择单体的特殊性 了解各种单体对r a f t 试剂的要求 图2 1 0 对常用的z 基团和r 基团按链转移常数降低的顺序进行了排列 并对对 应的基团所适用的单体进行t i u 分 5 引 1 2 离h融h 殄 吣 艮乜严p 呱融呱 r 浙江理工大学硕士学位论文 z 印 孙殄阢h c h o b 咖 锄州 肫x c 勘州正晚 rg r o u p e 然 p c h 3 h b 一殄e 翟嚯一p h 烈一p 芒矾 卜 s t m a a m a n 图2 1 0r a i r 试剂的选择 s c h e m e2 1 0g u i d e l i n ef o rs e l e c t i o no fr a f ta g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s 如图2 1 0 所示 对于z 基团 基团对应的r a f t 试剂按照从左到右顺序 加成速率递减 断裂速率递增 对于r 基团 基团对应的r a f t 试剂断裂速率 按照从左到右顺序递增 虚线表示部分可控 比如v a c 的分子量可控 但分子 量分布较宽或者有明显的缓聚现象 单体缩写如下 m m a 甲基丙烯酸甲酯 s t 苯乙烯 v a c 醋酸乙烯酯 m a 甲基丙烯酸 a m 丙烯酰胺 a n 丙 烯腈 r a f t 试剂的合成方法较多 图2 1 1 列出了主要的合成方法 1 通过g r i g n a r d 试剂法制备双硫酯f 5 9 6 1 2 利用二硫代酸与烯类单体通过m a r k o v n i k o f f 加成 或m i c h a e l 加成 加 成合成双硫酯 6 1 击2 3 利用二硫代酰双硫酯的自由基裂解获得双硫酯1 6 1 6 3 4 通过酰硫化物与d a v e y 试剂 或l a w e s s o n 试剂 反应获得双硫酯 6 l 5 通过酯交换反应获得新的双硫酯 6 0 6 2 1 r a f t 试剂基本上可以通过类似于上述的合成方法得到 浙江理工大学硕十学位论文 s s 胁 g p 枷g b f 鲁弛人s 詈弛人s s 爻 p h 7 s h s 罢p h 火s 7 0 c 一 一 c 羽z 疆百 c h 硝一 且s c 撙瓠叉s n 告s c l 搏笛夕 声 s c 滞2 5 釜 矗 匐 j 等烹继竽唑掣鎏 地人ss c h 2 c h 2 c o o h 磊泛 蕊 一s e 羽 s s 十 o p h 八c 1 s 叉 p h 7 s 筹 p h 叉s k n 1 矿7 c n 图2 1 l 常见的合成r a f t 试剂的方法 s c h e m e2 1 1t h em e t h o d sf o rr a f t a g e n ts y n t h e s i s 2 4 含有机硅梳形接枝共聚物的合成 2 4 1 主链含有机硅的梳形接枝共聚物 典型的 应用较多的聚有机硅氧烷接枝共聚物是以聚二甲基硅氧烷为主链 聚醚为侧链的接枝共聚物 通称聚醚硅油 i s 目前 有关有机硅接枝共聚物 溶液胶束化的研究主要集中在憎水性的硅氧烷主链上接枝亲水性链段的共聚物 6 4 7 0 o 聚有机硅氧烷接枝共聚物的合成先是通过环硅氧烷的开环聚合 再通过硅氢 加成接上支链获得 7 l 7 4 1 图2 1 2 既是一例 7 5 1 4 浙江理工人学硕士学位论文 邺一七c h 3 虻c h 3 特 i c h 3 叶 c h 3 c ch3i c h 2 c h 2 c h 2o c h 2 c h 20 h c h 2 占h o 七h 图2 1 2 聚醚改性硅油制备方法 s c h e m e2 1 2s c h e m eo fp r e p a r a t i o nm e t h o do fp o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n e 班文彬和刘伟区等人 7 6 1 通过通过硅氢加成法把硅氟化丙烯酸烷基酯接枝共 聚到甲基含氢硅油侧链 成功地合成了一系列有机氟硅接枝聚合物 图2 1 3 惮一剿甜m c h 3 懈批叫蝴舭邺一贮乳 h 2 p t c i s p r o h h 3 c 雠 咔廿阿陛 r p f c f 2 c h f c f 致 c f h c h f c f 3 图2 1 3 硅氢加成法制备有机氟硅接枝聚合物 s c h e m e2 1 3s y n t h e s i so fo r g a n i cf l u o r i n e s i l i c o nv i ah y d r o s i l y l a t i o n 2 4 2 侧链含有机硅的梳形接枝共聚物 侧链含硅氧烷链的梳形接枝共聚物鲜有报道 s h i n o d a 等人m 1 把普通自由基 聚合法 a t r p 聚合法和r a f t 聚合法分别运用到甲基丙烯酸酯 m m a 和以丙 烯酸酯基封端的聚二甲基硅氧烷大单体 p d m s m a 如图2 7 所示 的共聚中 结果获得了不同的支链分布 如图2 1 4 所示 和分子量分布 3 hc 一 叱 州ii 5l洲 士 o 一 ci lh 计 o 一 p 沪i 呲 o 一 咆 ci甾ic ch h 七 3 o ic hc 廿 oc r c 十 och 浙江理工人学硕十学位论文 1 l r 卜叫州j j r t j 十r 上下l r 牛 上 唧 叫0 1 l r wj r 圳 1 p t 时l i 广 圳 r l t j 州 t r i 删 p o b m e rap o l y m e rr 图2 1 4 不同聚合方法获得的p m m a g p d m s 共聚物的侧链分布 f i g 2 1 4d i f f e r e n tt y p e so fg r a f tc o p o l y m e r sp r e p a r e db yf r e er a d i c a lp r o c e s s a t r p r a f t 结果表明 a t r p 聚合法很好地实现了可控聚合 但a t r p 法操作复杂 而 且过渡金属络合物的用量大 且在聚合过程中不消耗 残留在聚合物中容易导致聚 合物老化 r a f t 自由基聚合法与a t r p 聚合法相比 存在侧链分布一端疏一端 密的问题 但这问题可以通过变加料方法而加以解决 i t o hm m i t a 等人 蚓以二甲基硅氧烷对硅氧烷活性聚合物封端 获得了s i h 封端的p d m s 4 溴 1 丁烯与4 4 二硝基 2 羟基联苯的反应产物通过和s i h 封 端的p d m s 的硅氢加成反应获得了大分子单体 图2 1 5 该大分子单体可与其 它单体通过缩聚反应制备接枝共聚物 1 6 一一一一卅 黼 浙江理工人学硕十学位论文 n 删 峨百 一 c h 冽h e i b 辩h c h 3魁 氏嗽 h 2 1 a 屯 图2 1 5p d m s 大分子单体的合成 f i g 2 1 5s y n t h e s i so fm a e r o m o n o m e rp d m s y u a n x u eh o u 等人吲通过阴离子聚合获得了一系列窄分子量分布的侧链含硅 氧烷链的梳形接枝共聚物 图2 1 6 图2 1 7 1 7 浙江理t 大学硕上学位论文 c h 3 壬c h 2 牟 f c h c h 2 h 3 宁宁h 2 p d m s 一 i 亡h 2 h 3 c c h 3 c h 2 一c v 一 6 o o 6 h 2 e h 2 6 h p o l y s i e m a g d m s p o l y h e m a g d m s 图2 1 6 大分子单体法制备p s i e m a g d m s 和p h e m a g d m s 刚s一 3丑 赢磊amach3 p i 口l i a u v g r a f tc o p o l y m e r p o l y a m a g d m s h c h 2 a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r p o l y d h p m a g d m s 图2 1 7 大分子单体法制备两亲性共聚物 d b p m a g d m s f i g 2 1 7s y n t h e s i so fd h p m a g d m sv i am a c r o m o n o m e r s 1 8 置k 岬 一 m l 晦 麓 h h严瓯 浙江理工人学硕士学位论文 3 1 引言 第三章r a f t 试剂与有机氟硅大分子单体的合成 r a f t 试剂 即链转移剂c t a 是r a f t 自由基聚合必不可少的 但由于r a f t 试剂结构复杂 没有市售的双硫酯类r a f t 试剂 需自己合成 双硫酯有多种合 成方法 现有文献多采取先制备g n g n a r d 试剂后进行加成的方法 本章采用 c r r i g n a r d 试剂法制备双硫酯一1 苯乙基二硫代苯乙酸酯 p e p d t a 并通过h n m r 确认其结构和纯度 含硅氧烷链段的有机氟硅大分子单体主要通过f 3 阴离子开环聚合来制备 7 8 1 本章采用f 3 阴离子开环 对 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷作封端剂 1 8 7 9 合成乙 烯基封端的有机氟硅大分子单体 简称f s m m 并实现分子量及其分布的可 控 3 2 实验部分 3 2 1 原料及精制 本章所用原料与试剂列于表3 1 表3 1 原料及精制 t a b l e 3 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n d p u r i f i c a t i o n 1 9 浙江理工人学硕士学位论文 a 使用砂布擦亮其表面 除氧化膜 剪成碎屑待用 b 先用5 氢氧化钠洗涤 再用蒸馏水反复洗涤两到三次 无水硫酸镁初步去水 再片j 氢化 钙同流两小时 减压蒸馏出苯乙烯 氮气氛下低温保存 c j h x 金属钠 以二苯e p 酮作指示剂 在高纯氮气的保护下回流数小时至蓝紫色 常压蒸馏 现蒸现用 d 加入氢钙 高纯氮气氛里 保持一定得真空度 加热回流 回流数小时后蒸馏 现蒸现用 3 2 2 实验装置 3 2 2 1 氮气净化系统 考虑到f 3 的阴离子开环聚合和r a f t 聚合对杂质的敏感性 本文采用抽高 真空 通高纯氮气保护的方法进行 先对反应容器抽高真空 再通入n 2 反应在 n 2 氛围中进行 因此 n 2 的纯净也是保证反应结果的一个关键的因素 高纯氮 气的净化装置如图3 1 所示 图3 1 高纯氮气的净化装置 f i g 3 1s k e t c ho fa p p a r a t u sf o rn i t r o g e np u r i f i c a t i o n 2 0 浙江理工人学硕十学位论文 3 2 2 2 高真空系统 r a f t 聚合与阴离子聚合反应前先对反应容器抽高真空 为保持高真空体系 的纯净 反应容器抽高真空之前先用2 群真空油泵抽真空几分钟 再灌入经过氮 气纯化装置的高纯氮气 高真空系统如图3 2 所示 高真空部分为全玻璃构造 通过高真空旋塞控制通路 高真空实现部分是由一台真空油泵 旋片式机械油泵 和一台油扩散泵 上海嘉定泰和玻璃厂 串联的体系 该体系通过电离一热偶复合 真空计测量真空 在无泄漏的情况下 真空压力可达1 0 4 p a 接入2 撑真空油泵 j 真空实现部分真空检测部分真空利用部分 3 2 2 3 阴离子聚合装置 图3 2 高真空装置示意图 f i g 3 2s k e t c ho fh i g h v a c c u ml i n e 本课题组设计了专用于阴离子聚合的反应容器 图3 3 使用前放入磁力搅 拌子 进料口用玻璃塞 涂高真空油脂密封 塞好 通过真空管接口 涂真空油 脂密封 接入高真空体系 图3 2 抽高真空两个小时后 通入经过氮气净化装 置 图3 1 的高纯氮气 在氮气保护下迅速用滤纸拭去进料口的高真空油脂 2 l 浙江理t 大学硕 学位论文 并更换的玻璃塞为盐水瓶用橡皮塞 在长时间的反应过程中 有少量低沸点的溶 剂会挥发并在管壁冷凝回流 为了避免真空管接口的真空油脂被沈带入反应器 中 从而影响反应 所以反应容器中设计了下弯的长管 抽高真空 通 高纯n 2 进料 真空管接口 图3 3f 3 阴离子开环聚合反应容器示意图 f i g u r e 3 3s k e t c ho fr e a c t o rf o rl i v i n ga n i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no ff 3 3 2 3p e p d t a 的合成陟驼i 时趴倒蔓 删删旦叭唰i i s s 一 趴一引 图3 4p e p d t a 的制备 f i g u r e3 4t h es c h e m eo fs y n t h e s i so fp e p d t a p e p d t a 合成步骤如下 1 如图2 1 搭建实验装置 将8 o g 镁屑和8 5 m l 无水乙醚加入到5 0 0 m l 三1 2 烧瓶中 并加入少量碘 放入搅拌子 缓慢搅拌 控制水浴温度不超过5 以 浙江理t 大学硕上学位论文 下反应过程中注意氮气保护 2 将9 1 m l 卞基氯通过衡压漏斗滴加到三口烧瓶中 控制流量 防止反应过 于剧烈 滴加完毕 反应2 0 m i r a 再将2 7 3 m l 卞基氯 l o o m l 无水乙醚 通过衡压 漏斗3 0 m i n 内滴加到三口烧瓶中 滴加完毕后搅拌1 h 整个过程保持温度不超过 5 3 加热到4 0 4 5 之间回流3 h 4 将上述产物冷却至室温 然后将其放入0 水浴中 将1 9 m l 二硫化碳 1 2 0 m l t h f 于3 0 m i n 内滴加到三口烧瓶中 整个过程保持o c 反应3 h 5 将上述产物 倒入2 0 0 m l 冰水的大烧杯中 再将其倒入分液漏斗中 分层 收集下层水相 再用一定量的乙醚洗清水相两次 6 将冷的2 0 盐酸加入到收集的水相中 酸化液相p h 2 左右 瞬间会分 层 再将其倒入干净的分液漏斗中 用乙醚萃取两次 收集上层橙红色有机相 有机相用无水硫酸镁干燥过夜 7 用旋转蒸发仪 水浴温度从4 0 左右缓慢升高到6 0 减压蒸馏除掉产 物中的乙醚 四氢呋哺等低沸物 处理3 5 h 左右 粗产品为二硫代苯乙酸 呈橙 红色油状液体 8 二硫代苯乙酸 苯乙烯按摩尔比为1 1 1 苯乙烯可以再过量 左右的 比例 加入到2 5 0 m l 三口烧瓶中 再将3 6 m l 左右四氯化碳和少量对甲苯磺酸加入 到三口烧瓶中 严格氮气保护 反应1 8 h 左右 反应温度控制不超过7 0 c 9 将上述产物用旋转蒸发仪 水浴温度从4 0 左右缓慢升高到6 0 处理 3 5 h 左右 将粗产品加入到甲醇中结晶 低温结晶过夜 再重结晶两次 取橙色 针状晶体 即为纯的二硫代苯乙酸一1 一苯基乙酯 p e p d t a 浙江理工大学硕士学位论文 图3 5 合成p e p d t a 的主装置示意图 f i g 3 5s c h e m eo fr e a c t o ro fs y n t h e s i so fp e p d t a 3 2 4 封端剂 对 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷的合成 8 3 8 4 1 的 g r i g n a r d 试剂法制备g r i g n a r d 试剂 通过g r i g n a r d 反应获得所需的封端剂 合成线路如图3 6 岭c l 年h 3 c i s i c l m g 里q 争邺i 且 争 图3 6 格氏反应制备乙烯基封端剂 f i g u r e3 6 t h es c h e m eo fs y n t h e s i so fc a p p i n ga g e n tv i ag r i g n a r dr e a c t i o n 2 4 c 心 心 c i s i c 浙江理t 大学硕士学位论文 合成步骤如下 1 搭建反应装置 见图3 7 2 合成g r i g n a r d 试剂 将m g 条放入反应器中 抽真空 置换入氮气三次 加入计量量的t h f 数滴1 2 二溴乙烷数滴 然后开动磁子搅拌 通过恒压 滴液漏斗缓慢滴加对氯苯乙烯 整个过程4 h 必要时需要降温 但是要保持t h f 的回流状态 加完之后再反应2 h 生成的g r i g n a r d 试剂 用氮气将反应液压出 烧瓶 经过砂芯过滤m g c l 2 进入恒压滴液漏斗 3 合成封端剂 对反应容器抽真空 置换入三次 加入计量的二氯二甲基 硅烷 将反应温度降到0 c 通过恒压滴液漏斗将g r i g n a r d 试剂慢慢滴加到反应 器中 反应结束后 将过量的二氯二甲基硅烷蒸走 粗产物先分馏 然后真空下 c 棚2 精馏 图3 7 制备封端剂的装置图 f i g u r e 5 7r e a c t o rf o rs y n t h e s i so fc a p p i n ga g e n t 2 5 浙江理t 大学硕上 学位论文 3 2 5 阴离子开环聚合合成含氟有机硅大单体 删燕i 鼬 p p 一呲一本苒 浙江理工人学硕士学位论文 空干燥箱室温下真空干燥过夜 3 2 6 测试与表征 核磁共振氢谱 1 h n m r a v a n c ea v4 0 0 m h z 数字化傅里叶变换核磁共振 波谱仪 瑞士b r u k e r 公司 c d c l 3 为溶剂 4w t 凝胶渗透色谱 g p c w a t e r s 5 2 5 2 4 1 4 型凝胶渗透色谱仪 包括w a t e r s5 2 5 h p l c 高压泵 二根w a t e r ss t y r a g e l 色谱柱 s t y r a g e lh r 3 h r 4 以及w a t e r s2 4 1 4 示差折光检测器 以t h f 作为流动相 流量为0 8 m l m i n 测试温度为3 5 以聚苯乙烯为标样 w a t e r s 公司 作校j 下曲线 数据处理采用b r e e z e 软件 3 3 结果与讨论 3 3 1p e p d t a 的合成 d 1 p h d e b 9 7 2 0 7 a 3 1 4 必p e c 1 0 0 li一 1 1 51 05o p p m q l 图3 9p e p d t a 的1 h 核磁共振图谱 f i g 3 91 h n m rs p e c t r u mo fp e p d t a 由图3 9 可见 p e p d t a 中h 原子的化学位移与h 谱中各h 原子峰完全符 2 7 浙江理 t 大学硕上学位论文 合 3 5 处的峰为未除尽的甲醇的峰 基本没有杂原子h 而且四个峰的面积之 比基本符合p e p d t a 中四种h 原子个数比 可以判断合成的p e p d t a 纯度非常 两 3 3 2 封端剂 对 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷 d b 图3 1 0 对 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷的1 h 核磁共振图谱 f i g 3 1 0 h n m rs p e c t r u mo fc h i o r o d i m e t h y l 4 v i n y l p h e n y l s i l a n e 由图3 1 0 可见 a b 为乙烯基上的氢 c 为本环上的氢 d 为硅甲基上的氢 实际产物中除了目标封端剂中可含有的其它成分有 1 没有反应的对氯苯乙烯 此物质对于封端来说没有影响 同样是一种 封端剂 只是反应能力较硅氯封端剂小 2 过度反应产物 图3 11 没有封端能力 在与有机硅活性阴离子链段 反应时 制备乙烯基苯基封端的有机硅大分子单体 保持稳定 不会影响封 端效果 而且在有机硅大分子单体精制过程中 水洗 用甲醇沉淀 会被除 去 浙江理t 大学硕 学位论文 图3 1 l 制备封端剂的过度反应产物 f i g 3 1 1o v e rr e a c t i o np r o d u c t t op r e p a r ee n d c a p p i n ga g e n t 3 3 3 阴离子开环聚合合成有机氟硅大单体 g p c 的表征结果见图3 1 2 图中所示表观分子量m 与实际分子量相差很大 相关文献表明 以苯乙烯为标样的有机硅的表观分子量m n 与实际分子量相差很 大 g p c 是根据流体力学体积来确定表观分子量的 而氟硅大分子单体 f s m m 中每个s i 都带三氟丙基 减弱了大分子的线性 进一步加大了表观分子量与实 际分子量的差距 同时 图3 1 2 表明f s m m 分子量分布非常窄 其p d l 只有1 0 7 体现了可 控聚合的特点 所以可以根据核磁的结果较为准确的估算分子量 1 01 11 21 31 41 5j 61 7j 8 m i n u t e s 图3 1 2 有机氟硅大分子单体的g p c 淋出曲线 f i g 3 1 2g p c t r a c eo fp m t f p sm a c r o m o n o m e r 核磁表征的结果见图3 1 3 有机氟硅大分子单体 f s m m 上各个位置的h 都能在图中找到对应的峰 图中3 7 4 1 8 5 处的小峰为四氢呋喃溶剂峰 3 4 8 处 l l 浙江理工大学硕十学位论文 为甲醇溶剂峰 除了没有其它杂质峰 d 图3 1 3 有机氟硅大分子单体的1 h 核磁共振图谱 f i g 3 1 31 h n m rs p e c t r u mo fp m t f p sm a c r o m o n o m e r 以a 和b 两处的氢原子为定标 计算末端官能化效率 c 和硅氧重复单元 数 n c s g f s h s i 7 s a s b 7 2 6 4 8 4 封端效率不够理想 应该是由于封端剂长期存放 导致部分封端剂失活 封 端剂中的s i c l 键对空气很敏感 不是乙烯基封端的有机氟硅大分子没有反应 活性 故并不大分子单体的使用 使用时可以把封端效率作为它的有效含量计算 可以根据硅甲基氢 d 或三氟丙基氢 e 和f 计算硅氧重复单元数 n h i s d 3 s s b 7 一2 n 2 s s f 4 s a s b 7 取平均值n n l n 2 2 1 5 1 5 s 代表峰面积 计算所得结果与实验前设计的目标完全一致 设计的目标是f 3 连续开五个环 增长为一个大分子 即理论上n 值为1 5 体现了活性聚合的特点 分子量可控 根据n 值计算得到分子量为2 5 8 4 5 3 0 浙江理工大学硕十学位论文 3 4 本章小结 1 制备得到纯度较高的r a f t 试剂p e p t d t a 2 对氯苯乙烯通过格氏化反应 与二甲基二氯硅烷合成 乙烯基苯基 二甲基 氯硅烷 3 以正丁基锂 n b u l i 为引发剂 在四氢呋i i 南 t h f d p 进行了含氟有机硅单体f 3 活性阴离子开环聚合 随之以 对 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷作为封端剂进行封 端 获得了结构清晰 可控分子量的 窄分子量分布 p d i i 0 7 的乙烯基苯基 封端的有机氟硅大分子单体 浙江理t 大学硕上学位论文 4 1 引言 第四章丙烯酸叔丁酯与苯乙烯的r a f t 溶液聚合 聚丙烯酸 p a a 及其碱金属盐是一类重要的水溶性高分子化合物 常用作阻 垢剂 分散剂 絮凝剂和增稠剂等 作为共聚组分 含有p a a 链段的两亲性共 聚物在溶液中可通过自组装形成球状 棒状 蠕虫状 囊泡状 洋葱状等特定形 态的胶束结构 这使得其在纳米粒子制备 药物控制释放 生化分离 分散稳定 等领域具有广阔的应用前景 8 5 8 6 1 水溶性高分子的溶液性质与其分子结构密切相关 p a a 的分子量及其分布是 决定其用途的关键因素 8 7 9 1 如何通过运用可控 活性 聚合方法 合成分子 结构清晰规整 窄分子量分布的p a a 均聚物及其与其它乙烯基单体的嵌段共聚 物 近年来一直收到广泛关注 8 5 8 9 1 由于丙烯酸