（无机化学专业论文）7氧杂二苯芴311二磺酸过渡金属配合物的合成、结构和性质研究.pdf

2 0 0 5 届兰卅人学硕士学位论文郭礼荣 中文摘要 芳香多酸与过渡金属离子形成的配位聚合物，由于不仅具有花样繁多的空间 结构以及有趣的分子拓扑构型，还有可能具有良好的潜在开发性质等优点，近年 来引起了广大化学工作者的广泛兴趣。但是从目前的研究来看，在该领域中，更 多侧重于芳香多羧酸和芳香多磷酸的过渡金属配位聚合物的研究。相比之下，在 过去的合成和结构工作中，由于有机磺酸根离子( r s 0 3 ) 在水溶液中与过渡金属 离子之间较弱的配位能力，长期以来被配位化学家们认为是难以配位的配体，被 看作是典型的“非配位阴离子”，使得芳香多磺酸与过渡金属离子形成的配位聚 合物研究领域未能得到很好的开发。 本论文系统总结了磺酸配合物的研究概况以及新进展，并对用水热方法合成 的具有多孔网状结构或独特的多相不对称催化和手性分离、荧光和磁学等性质的 芳香羧酸和芳香磷酸配合物进行描述。 在这些研究的基础上，本论文取得了以下几点成果： 一、通过浓硫酸对2 ，27 - 联萘的磺化和成环反应，合成了一种新的磺酸配体： 7 一氧杂- 二苯芴一3 ，1 l - 二磺馥( h 2 l ) 。 二、用水热，溶剂热法得到了7 - 氧杂二苯芴3 ，1 1 - 二磺酸与过渡金属c d ( i i ) 、 c u ( i ) nn i ( i i ) 的五个配合物晶体，并通过x 射线单晶衍射对这些配合物的晶体 结构进行表征。它们分别是： c d l ( 1 ，1 0 - p h e n ) z ( h 2 0 ) 】5 h 2 0 ( 1 ) ， 【c d l ( 2 ，2 - b i p y h ( h 2 0 ) c d ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 l i - 1 2 0 ( 2 ) ， 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 3 。l 2 h 2 0 ( 3 ) ， 【c u 4 l 2 ( 2 ，27 - b i p y ) 4 ( p 3 一o l - 0 2 0 2 0 h h c h 3 0 h 。h 2 0 ( 4 ) 和 n i l ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 9 i - 1 2 0 ( 5 ) 。 三、对这些化合物性质进行了初步的探讨。研究结果表明：自由配体l ) 和它的c d ( i i ) 配合物在室温下显示出强的蓝色荧光；在配合物( 4 ) 内的f c u 4 ( o h ) 4 】4 + 簇的c u ( ) 离子之间显示出铁磁性相互作用，其t c 约为4 2k 。 ! ! 堕旦兰型查兰堕圭堂堡笙壅! ! ! i l a b s t r a c t i n t e r e s ti nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb u i l tf r o ma r o m a t i cm u l t i a c i da n dt r a n s i t i o n a l m e t a l sh a sm u s h r o o m e dr e c e n t l y , n o to n l yf o rt h ei n t e r e s t i n g m o l e c u l a r t o p o l o g i e sa n d c r y s t a lp a c k i n gm o t i f s t h a tt h e ye x h i b i t , b u ta l s ot h ef a c tt h a tt h e ym a yp o s s e s s p o t e n t i a le x p l o i t a b l ep r o p e r t i e s h o w e v e gm o s ts t u d i e si n t h i sf i e l da tp r e s e n tt i m e h a v ef o c u s e do nm e t a l a r o m a t i c m u l t i - c a r b o x y l a r e s o rm e t a la r o m a t i c m u l t i p h o s p h a t e s 。t h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fa r o m a t i cm u l t i s u l f o n a t e sa n d t r a n s i t i o n a lm e t a l si sal e s s - w e l le x p l o r e dt e r r i t o r y f o rt h eo r g a n o s u t f o n a t e ( r s 0 3 ) a n i o n ss h o ww e a kc o o r d i n a t i o ns t r e n g t hw i m t r a n s i t i o n a lm e t a l si na q u e o u ss o l u t i o n t h e yw e r er e g a r d e d a sp o o rl i g a n d sb yc o o r d i n a t i o nc h e m i s t si nt h ep a s ts y n t h e t i ca n d s t r u c t u r ew o r k ，a n dh a v et y p i c a l l yb e e ne m p l o y e d a s n o nc o o r d i n a t i n ga n i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to nt h er e s e a r c ho f m e t a lo r g a n o s u l f o n a t e sa n dt h e m o s tr e c e n t p r o g r e s s e s a b o u tt h a t a r e g i v e ns y s t e m a t i c a l l y , a n d s o m em e t a l a r o m a t i c - c a r b o x y l a t e s a n dm e t a la r o m a t i c - p h o s p h a t e sa r ed e s c r i b e d ，w h i c hw e r e o b t a i n e db yah y d r o t h e r m a lr o u t ea n dp o s s e s sn o v e lp o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r e so r u n i q u ep r o p e r t i e s s u c ha sh e t e r o g e n e o u sa s y m m e t r i cc a t a l y s i sa n d c b j r a ls e p a r a t i o n ， p h o t o l u m i a e s c e n c eo rm a g n e 6 s m b a s e do nt h e s er e s e a r c h e s w eg e tt h ef o l l o w i n g a c h i e v e m e n t s ： f i r s t l y , an e wl i g a n d ，7 - o x a d i b e n z o f l u o r e n e 一3 ，1 1 - d i s m f o n i c a c i d ( h 2 l ) ，w a s s y n t h e s i z e db ys u l f o n a t i o na n dr i n g c l o s u r eo f2 , 2 - d i h y d r o x y l 一1 1 一b i n a p h t h a l e n e w i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d s e c o n d l y , f i v ec o m p l e x e s o f t h i sl i g a n dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n sc a d m i u a ( i i ) ， c o p p e r ( 毋a n dn i c k e l ( i i ) ，n a m e l y c d l ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】5h 2 0 ( 1 ) ， c d l ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】 c d ( 2 ，2 0 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 l h 2 0 ( 2 ) ， 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 3 l 2 h 2 0 ( 3 ) ， 【c u 4 l 2 ( 2 ，27 - b i p y ) 4 ( , u 3 - o h h o a 2 一o h h c h 3 0 h 。h 2 0 ( 4 ) a n d n i l ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】9 h 2 0 ( 5 ) ， 2 0 0 5 届兰州人学坝十学位论文 w e r eo b t a i n e dt h r o u g h a h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lr o u t e ，w h i c h h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h i r d l y , t h ei n v e s t i g a t i o no n t h ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw a sc a r r i e do u t a n dt h er e s u l t ss h o w e d ：t h ef r e el i g a n d ( h 2 l ) a n di t st w oc d ( i i ) c o m p l e x e se x h i b i t s t r o n gb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t h es o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ；t h e r ei s a f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e h a v i o rb e t w e e nc u 0 0i o n si n t h e c u 4 ( o h ) 4 4 + c o r eo f c o m p l e x ( 4 ) ，a n d t h et ci sa b o u t4 2k 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘查坠整 日期：塑三：i ：i 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：叠弛整导师签名：电蓥垒：i 查日期，型：垦争 2 0 0 5 届兰州大学硕_ l 学位论文 郭礼荣 第一章前言 1 。l 引论 近年来，以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的金 属功能配合物，由于不仅具有花样繁多的空间结构、有趣的分予拓扑构型，还有 可能在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜 在的应用价值，而引起了广大化学工作者的广泛兴趣1 。3 】。其中，有机芳香多酸 由于本身具有较好的刚性和热稳定性，故其与金属离子或簇作为构筑基块制备得 到的配位聚合物成为了该研究领域中的研究热点。文献检索表明，大多数的芳香 多酸配位聚合物局限于芳香羧酸和芳香磷酸，相比之下，芳香磺酸过渡金属配位 聚合物领域未能得到很好的开发和设计。 1 2 金属磺酸化合物的研究概况 磺酸作为表面活性剂和染料在工业上的应用有着悠久的历史，作为潜在的液 晶材料 4 1 、非线形光学材料【5 l 以及磺化的大环化合物络合剂也有所报道【6 l 。 然而，直到上个世纪九十年代末期，人们对磺酸根离子与金属离子的配位还 没进行过系统的研究，关于这方面的研究报导很少。这主要是长期以来，有机磺 酸阴离子( r s 0 1 ) 被广大化学工作者认为是典型的“非配位阴离子” 7 】。确实，在 大多数水合过渡金属离子及磺酸抗阴离子组成的化合物里，我们可以发现，在金 属离子的配位环境中，磺酸基团和过渡金属离子并不能直接配位。即所有的金属 离子一般都以六水合金属离子 m ( h z o ) 6 2 + 的形式存在，然后磺酸根离予的s 0 3 基团再与水合金属离子的水分子通过氢键作用，形成无机。有机交替排列的二维 层状结构。 仅有的文献资料表明，在水溶液条件下，芳香磺酸阴离子一般不能与第r 过 渡系的二价金属离子直接配位【射。迄今为止，仅仅发现第一过渡系的二价金属离 子m n 2 + 在水溶液条件下与对胺基苯磺酸根离子的s 0 3 基团直接配位【9 】。实验结 果”叫表明：水分子比磺酸根离子对第一过渡系的二价金属离子具有更大亲和力。 虽然在水溶液条件下，磺酸基团与过渡金属离子之间存在较弱的配位能力， 2 0 0 5 届兰州大学顾十学位论文 郭礼荣 但最近中山大学蔡继义等人研究发现1 1 3 ，当在水溶液中引入定的辅助配体( 一 般是具有强的配位能力的含氮有机小分子化合物，见图1 - 1 ) ，金属离子的部分配 位点将被辅助配体的配位原子占据，这时磺酸根离子的s 0 3 - 基团与过渡金属离子 之间的配位能力可以有所增强，一s 0 3 一基团上的氧原子可以与金属离子在余下的配 位点进行配位。 ， 2 , 27 - b i p y = 2 , 2 - b i p y r i d y l 两 c y c l a m = 1 4811 - t e t r a a z a - c y c l o t e t r a d e c a n e 甲h 2 h 2 n 、人 1 ，1 0 一p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e e n2e t h y l e n e d i a m i n e d p n = 2 , 3 - d i a m i n o p r o p a n e n - m e e n = n m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e 1 4 n 、n h n , n m e e n = n , n d i m e n t h y l e t h ) r l e n e d i a m i n e 圈1 - 1 蔡等人研究中所用的含氮辅助配体 他们通过对芳香二磺酸与过渡金属离子形成的配合物的配位行为的系统研 究，提出了对同一磺酸配体，可以通过引入不同的含氮辅助配体来改变中心金属 离子的配位环境，从而得到不同磺酸配位模式的过渡金属配合物。例如，在一系 列芳香二磺酸和c d ( i i ) 的配位行为研究 1 l 目中，当辅助配体为2 , 2 联吡啶时，4 , 4 苯基醚二磺酸( 4 ，4 - p h e n y l e t h e r d i s u l f o n a t e ) 与c d ( i i ) 采取单齿配位的方式( 图 l - 2 a ) ；丽当辅助配体为异烟酸胺( i s o n i c o t i n a m i d e ) f 对，4 ，4 苯基醚二磺酸与c d ( i i ) 采取单齿配位与, u 2 桥连的配位方式( 图l - 2 b ) 。同样，当配体都是1 ，5 萘二磺酸 ( 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) ，辅助配体分别为2 , 2 联毗啶和c y c l a m 时，和c d ( 1 1 1 形成的磺酸配合物中，一s o s - 基团采用不同的触。桥连配位方式，如图1 3 所示。 o 兰 ! ! 堕旦兰型查堂婴圭兰丝丝兰 一 ! 坠! ! ! 一 图1 - 2 s 0 3 基团和金属离子的单齿配位和2 - 桥连模式 图1 - 3 一s 0 3 基团和金属离子不同的卢2 一桥连模式 根据他们的研究，当在水溶液中引入含氮辅助配体，芳香二磺酸阴离子和过 渡金属离子形成的配位化合物，可能具有以下六种配位模式( 图1 4 ) 。 进一步的研究还表明，磺酸配体中的芳香基团r 对s 0 3 + 基团与过渡金属离 子形成配合物时的配位方式也有影响【1 ”j 。 文献检索还表明，磺酸根离子与第二过渡系金属离子的配位能力比与第一过 渡系金属离子的配位能力强。在与第二过渡系金属离子形成的配合物中，即使不 加入含氮辅助配体改变金属离子的配位环境，磺酸基团s 0 3 也可以直接和金属 离子配位，并能1 5 - 。现出多种配位模式。例如第二过渡系的镉( i i ) 离子，在与对甲 基苯磺酸根离子形成的化合物中，每个镉( i i ) 离子与磺酸根离子一s 0 3 一基团的一个 2 0 0 5 删兰卅f 大学硕上学位论文郭礼荣 氧原子和五个水分子配位1 2 t ；在与1 , 5 萘二磺酸离子形成的化合物加中，每个 一s o s - 基团作为一个# t 2 - 桥连配体，连接两个c d ( 1 1 ) 中心金属离子，形成了有机一无 机组分交替变化的二维网状框架结构( 图1 - 5 ) 。特别值得注意的是，1 , 5 一萘二磺酸 镉化合物是迄今为止由芳香二磺酸配体和过渡金属离子直接配位得n - 维结构， 其中每个c d ( i i ) 和来自四个1 ，5 一萘二磺酸的s 0 3 - 基团上的氧原子和两个水分子配 位。 o0 m 、， ，、 oo ( a ) m 、o 、卢 o i s 呻一守o o o m ( d ) o 、，一” 0 7 叫一r o 。 0 m ( b ) 图1 - 4 二磺酸阴离子可能的六种配位模式 ( 曲 o m s 一0 l o m 图l _ 5 由1 , 5 - 蔡二磺酸和c d ( n ) 直接昵位得到的二维网状框架结构 【( a ) 为配合物结构图，( b ) 为沿b 轴的堆积图】 还有第二过渡系的银( i ) ，和芳香磺酸基团表现出良好的配位能力。例如，在 乙醇溶液中由对甲基苯磺酸银( i ) 与尿素作用形成的化合物中【1 3 1 ，每个银( i ) 离子与 - 4 。、jc，。 一 时 迭、o p专o m m 。争。 一 一 尸，j 、o ! ! ! ! 堕兰! ：! ! = 茎! ：塑：! 兰垡堡奎 一一墅塾! ! 一 来自不同磺酸根离子的s 0 3 基团的两个氧原子，两个尿素氧原子和一个尿素氮 原子配位。s 0 3 基团以p 2 一桥连模式与两个银中心离子配位。 最近，加拿大的s h i m i z u 的研究组开展了银( j ) 和钡( 儿) 的磺酸化合物的研究 工作，并对磺酸基团和金属离子的配位行为做了概述| 7 1 在他们的综述中提到，虽然在有水的条件，对于大多数金属离子而言，磺酸 基团不易从金属离子的配位环境中取代溶剂分子和金属离子直接配位，但是磺酸 基团与碱金属离子、碱土金属离子以及银( i ) 离子的配位却存在例外。 研究表明：磺酸根离子对碱金属离子和碱土金属离子都表现出比较强的配位 能力 h 1 。在磺酸根离子和碱金属离予形成的化合物中，每个金属离子至少与磺酸 根离子的s 0 3 基团的一个氧原子配位，而更多的则可与四个或五个磺酸根离子 的一s 0 3 一基团氧原子直接配位。例如，在4 一羟基一3 一硝基苯磺酸与钠( i ) 离子形成的 化合物中，一个钠( i ) 离子与来自不同磺酸根的s 0 3 瑾团的四个氧原子和两个水 分子配位，其中每个s 0 3 基团以单齿形式配位；在4 一羟基苯磺酸和钾( i ) 离子形成 的化合物中，每个钾( i ) 离子和来自两个不同磺酸根离子的一s 0 3 。基团的五个氧原 子和三个水分子配位，其中- s 0 3 基团以4 一桥连模式配位，结果形成了层状结构的 化合物。在磺酸根离子和碱土金属离子形成的化合物中，每个金属离子一般仅与 磺酸基团s 0 3 的一个氧原子直接配位。比如，在4 羟基3 硝基苯磺酸与钙n i ) 离 子形成的化合物中，每个钙( i i ) 离子与六个水分子配位，而仅与磺酸根离子一s 0 3 基团的一个氧原子配位。 特别指出的是，与其它碱土金属离子相比，钡( i i ) 离子与磺酸基团间显示出 较强的配位能力，使得它们的化合物常具有类似金属烃基膦酸化合物的层状结 构，并显示出良好的热稳定性和较好的吸附功能【1 5 1 。例如，s h i m i z u 等人用4 , 5 二羟基苯一l ，3 - 二磺酸根离子( 4 ，5 - d b y d r o x y b e n z e n e 1 ，3 d i s u l f o n a t e ) 和b a ( i i ) 离子配 位得到的化合物 15 8 1 ，就具有似柱子撑开的层状结构( 图1 - 6 ) 。在该结构中，二磺 酸根离子以两个- s 0 3 。基团与钡( i i ) 离子配位形成无机层，由于两个s 0 3 。处于4 , 5 二羟基苯的不对称位置，因此苯环象弯曲的柱子一样将相邻的无机层撑开，无机 层和弯曲的柱子纵横交错的连接导致了微小孑已道的形成。当加热把孔道内的水分 子除去后，该化合物在温度高于4 2 0 时才开始分解。吸附实验表明，该化合物 可以选择吸附n 2 和h 2 s 气体。 - 5 ! ! ! ! 旦兰型查兰塑主堂篁丝塞坚! ! ! 一 b “i i ) - - - - - - - - - - 图1 - 64 , 5 二羟基苯1 ，3 二磺酸根离子和b a ( i i ) 离子配位得到的层状结构 在他们的研究中发现，s 0 3 基团与银( i ) 离子表现出较强的配位能力和多样 的配位模式【1 6 】。例如，他们用异丙醚分别向含有对甲基苯磺酸银( i ) 和苯磺酸银( i ) 的甲醇溶液扩散，得到了甲基苯磺酸银( i ) 1 嘲和苯磺酸银( i ) 【拍b 】的晶体。在这两个 化合物中，s 0 3 基团与银( i ) 离子分别采用图1 - 7 a 中的f 6 - 桥连和l - 7 b 中的, u s - 桥 连的配位模式；而在乙腈溶液中得到的对甲基苯磺酸银( i ) 配合物1 1 6 引，- s 0 3 - 基团 与银( i ) 离子采用图1 7 c 中的胁桥连配位模式。 卓ga g ii a g 。$ 。a g a g o a g 宁ga g ii a g 0 $ o a g l 0 l a 9 图l 一7 一s o s 一基团与银( i ) 离子配位模式示意图 a g i a g 。草。 0 l a g ( c ) ! ! 堕星兰型盔兰望主兰垒堡茎 一塑! ! ! ! 一 可见，溶剂会直接影响磺酸基团与金属离子的配位模式，而配位模式的改变， 使得配合物的空间结构也有所变化。如上所述，在甲醇溶液中得到的对甲基苯磺 酸银( i ) 配合物为二维的层状结构，而在乙腈溶液中得到的对甲基苯磺酸银( i ) 配合 物为一维的链状结构。 从甲醇溶液中得到的对甲基苯磺酸银( i ) 和苯磺酸银( i ) 配合物，具有类似金属 膦酸化合物的层状结构。如图l - 8 所示，一s 0 3 基团所有的氧原子都与银( i ) 离子配 位形成了由配位键牢固连接而成的一s 0 3 一a g 0 3 s 一二维无机层，一s 0 3 一基团位于银( i ) 离子所在平面的上方和下方，与s o s 一基团相连的甲苯基或苯基则向无机层的上 方和下方伸展形成有机层。 图1 s 对甲基苯磺酸银q ) ( a ) 和苯磺酸银( i j ( b ) 配合物的层状结构 综上所述，我们发现，磺酸根离子并不是真正的“非配位阴离子”。确实， 在有水的条件下，它一般不易和金属离子配位，但是这也主要是对第一过渡系金 属离子而言。最近的研究已经表明，第二过渡系的一些金属离子可以和磺酸根离 子直接配位，银( i ) 和磺酸基团还显示出较强的配位能力和多样自概位模式，有望 构筑出结构新颖的类似金属磷酸化合物的层状结构。一般而言，磺酸基团和碱金 属离子和碱士金属离子间的配位作用都比较强，这可能是由于金属离子本身具有 较多的配位数和不确定的配位构型决定的。如今，在固体材料研究领域，磺酸基 团与钡( i i ) 离子、银( i ) 离子形成的化合物已受到了关注f 7 l 。 ! ! 堕壁兰型查兰堡主兰堡堡兰 一立堕! ! ! 一 1 3 芳香多酸配合物的水热合成 1 ，3 】水热合成方法简介 水热反应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 最初是地质和矿物学家用于在实验室里对地 质和矿物形成过程进行模拟的一种方法。所有典型的水热反应条件是温度高于 1 0 0 。气压大于lb a r 的水介质。随着研究的深入和石英单晶的水热合成成功， 水热合成的重点已经转移到利用水热反应合成某些具有特殊物理性质和功能的 晶体材料。 如今典型的水热反应是在1 0 0 2 5 0 范围内、在密闭的容器和自动产生的压 力下，从可溶性或部分不溶性的反应前体通过所谓的一锅反应( o n e p o tr e a c t i o n ) 合成出最终产物1 7 1 。原则上来说，水热反应的机理符合溶液成核模型。水热 法在高温和高压这种较为极端的反应条件下，水的粘度降低从而使扩散过程得到 加强，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成可能【1 9 l 。由于不同组分的溶解度 差异被最小化，多种反应前体和一些有机无机结构导向成分可以同时被带入反 应体系，从两在晶体形成过程中通过形状的选择以形成合适的晶体堆积。水热条 件下的结晶是一种在非平衡态下的晶化过程，动力学亚稳相更可能比热力学稳定 相容易析出【2 们。经过几步反应之后，包括最稳定相在内的各相在这种非平衡态混 合物中形成，这时原予位置扰动最小的动力学稳定态就极易形成，因而亚稳相晶 体成核变为可能。 目前，利用水热合成方法生长晶体有以下几种方法【2 l 】： 等温法等温法是指不存在温度变化的水热合成方法。在这样的水热条件下， 温度和压力保持在一定的水平不变，晶体就在这样的条件下析出。 温度梯度法温度梯度法是常用的晶体生长方法。一般情况下，随着反应温 度的下降，反应产物从一个溶解度较高的区域降低到个溶解度较低的区域，随 着溶解度的下降，产物以晶体的形式析出。由于温度梯度法能使反应产物分离， 因此对于某些物质的亚稳相来说，只有在这种条件下才能生成晶体。也有少数反 应从低温到高温反向进行。 温度递减法这是温度梯度法的一个特例。在较高温度下达到饱和的产物相， 在冷却过程中从溶液中分离出来，冷却速率不同常常会形成不同的产物】。 对于水热反应来说，影响最终产物的因素很多。比如反应时间、反应温度、 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 郭礼荣 p h 值、化学计量比、模板剂以及降温方式等各项条件都可能对最终产物产生根 本的影响p 。 目前，水热合成已经在制备某些重要的固体材料方面比较成功，如微孔材料 2 3 a 、超离子导体口3 b 】、化学传感器【2 3 、导电性圆体口3 椰、混合氧化物陶瓷和氟化 物 2 3 e 2 3 日、磁性材料2 3 蜘和荧光材料h i 。 水热法是一种强有力的生长配位化合物晶体的方法，与传统的蒸发溶剂、重 结晶、扩散和溶胶一凝胶生长晶体的方法相比，它是在较高的温度和压力下进行 的。这种方法的优点是，在常温下不能溶解、用传统方法培养晶体的化合物，用 水热方法往往可以得到较好的晶体结构，而且培养晶体的时间较短；缺点是，由 于水热反应是在密闭的容器中进行的，所以对于具体的反应情况不是很清楚，无 法直接确定反应所需的最佳条件，实验重现性差。 1 3 2 水热法合成的一些孔状芳香多酸配位聚合物 近几年来，用水热法合成类分子筛型、含微孔结构的有机多酸配位聚合物的 研究受到高度重视，因为这类聚合物的孔洞大小和形状可以人为调控，在离子交 换和吸附，选择性催化方面有着广泛的应用前景。另外，这些聚合物还兼具有无 机物和有机物的部分特点，如无机物的热稳定性和有机物的可调控性，是纯无机 物聚合物和纯有机物聚合物都无法比拟的，其应用前景非常可观。目前，在这方 面做得比较出色的是w i l l i a m s u l 和y a g h i t 2 5 j 等人。 最近，美国的l i nw b 研究小组报道了用7 氧 杂二苯芴，3 ，1 1 二羧酸( 7 - o x a d i b e n z o f l u o r e n e 一3 ，1 1 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 1 “( 图l - 9 a ) 和2 , 2 - 二羟基 一1 ，17 一联萘一6 , 67 一二羧酸( 2 ，27 一d i h y d r o x y 一1 ，l 7 b i r m p h t h a l e n e 6 ，67 一d i c a r b o x y l a t e ) 1 b 4 d ( 1 虱1 - 9 b ) , 燃 生物的羧酸【1 。】或磷酸盐 “1 为配体，合成得到的一系 列配位聚合物具有不同尺寸孔洞和通道，其中某些化 合物表现出非常有趣且实用的高对映选择性催化性 质【1 他i 。 例如，他们用7 - 氧杂一二苯芴3 ，1 1 二羧酸和硝 蹴 h o 、加” o ( a ) o c o ) 图1 - 9 o h o h 器 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论义 郭礼荣 酸铜1 8 1 在6 0 下，在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 甲醇毗啶的混合溶剂中反应， 得到了该配体的铜化合物。结构如图1 - 1 0 a 所示。这是一个有纳米尺寸孔洞的长 方形金属环状配合物分子，其孔洞被d m f 和水分子占据，大小为1 1 1 7n m 2 。 当孔洞中的部分d m f 和水分子被驱逐后，可得到大小为0 8 5 1 11 3 i i l 2 的通道( 图 1 - 1 0 b ) 。 ( a ) 图1 1 0 l i n 等人还在11 0 下，通过溶剂热反应( 一般是有机混合溶剂) ，得到了2 , 2 7 。 二羟基1 ，1 - 联萘一6 ，6 - 二羧酸( h 2 a d a ) 与过渡金属离子m n ( i i ) 、c 0 0 d 、c d ( i i ) 的 配位聚合物【l m 。在这些聚合物中，b d a 首先和金属离子直接配位形成一维的链 状结构，然后再通过链间b d a 上的羟基和b d a 上羧基的氧原子形成氢键，构 筑得到稳定的具有开放框架的手性多孔配合物。如图1 1 1 所示，分别为反应得 到的两个c d 0 0 离子的羧酸配合物。在( a ) 中，孔洞的大小为2 3 2 5a ；在( b ) 中，形成的长方形洞穴的大小为1 1 1 2 n m 2 。常温下，这些孔洞被溶剂分子占 据，在加热除去孔洞中的溶剂分子后，这两种化合物仍然保持原有的开放框架， 可见氢键对于这些多孔通道的稳定起着重要的作用。 此外，h 2 b d a 还与过渡金属离子c u ( i i ) 和z n ( i i ) 1 c ，以及镧系元素g d ( i i i ) 和l a ( i i i ) tz a 也形成类似的手性多孔配位网状结构。 而与h 2 b d a 及其衍生物结构类似的二膦酸配体，和过渡金属以及稀土元素 也能形成相似的纳米级的孔状结构。并且实验表明，这些瞵酸配合物大多数都具 有手性催化的功能 1 9 “j 。 根据y a g h i 等人发展的所谓的“二级构筑基块”( s b u ) 理论( 即通过合理地选 择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在多维体系中的空间组装，就可以实现 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 郭札荣 定向的合成孔状配位聚合物1 2 6 1 ) ，以联萘衍生出来的芳香二羧酸或芳香二瞵酸配 体都可以作为很好的有机分子构筑基块，因为它们较大的空间结构，在有机无 机杂合材料中可作为“间隔基”，有利于孔洞的形成。 1 4 发光配合物简介口7 1 以共轭玎电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物，显 示出特殊的光学和电磁特性 2 6 1 。并且因为这些金属功能配合物同时具有无机物的 热稳定性和有机物的高荧光量子效率的特点，具有广阔的可开发前景。 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ；而当物质在一定的电场下，被相应的电能所激发产生的 发光现象，称之为电致发光( e l e e t r o l u m i n e s c e n e e e l ) 。 1 4 1 化合物发光原理 处于分子基态单重态的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被激发后， 通常跃迁至第一激发单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃 迁是要符合光谱选律的，如果跃迁至第一激发三重态轨道上，则属于禁阻跃迁1 2 8 】。 处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射方式再回到基态。辐射跃 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 郭礼荣 迁主要涉及到荧光、延迟荧光和磷光的发射：无辐射跃迁则是指以热的方式辐射 多余的能量，包括振动弛豫( v r ) 、内部转换( i r ) 、系间窜越( ) 及外部转换( e c ) 等。化合物发光原理可以由j a b l o n s k i 图来表示( 图1 - 1 2 ) 。 t l 图1 1 2 涉及荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图 ( i f ：荧光，i 。：磷光，i c ：内转换，i s c ：系间窜越，v r ：振动驰豫) 当受激物从第一激发单线态以辐射光子的形式释放能量回到基态，这时的辐 射跃迁称为荧光( 1 0 ：从激发三线态回到基态时的辐射跃迁称为磷光( i p ) 。 1 4 2 配体发光的配合物 在这类配合物中，配体的最低激发单线态s 1 能级低于金属离子的最低激发 态，l 电子能级，所以在分子中，辐射跃迁在配体的激发单线态s 1 能级或激发三 线态t i 能级与基态中发生。当电子由配体的激发单线态s l 能级跃迁回基态时， 得到配合物的荧光光谱( i f ) ；由激发三线态t l 回到基态时得到的是配合物的磷光 光谱( 1 ，) 。在这过程中，金属离子只发生无辐射跃迁，因而不能产生荧光。 在这些情况下金属离子相当于一惰性原子，但其与有机配体的螯合作用对整 个配合物的发光却有重要作用。比如，一些有机化合物虽然具有共轭双键，但由 于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而在自由状态下不发生荧光或发光很 弱。当这些有机物和金属离子形成螯合物后，原来非刚性结构转变为刚性结构， 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文郭礼荣 大大减少了无辐射跃迁几率，结果使原来不发光或发光很弱的有机化台物转变为 发强荧光的配合物。典型例子是8 一羟基喹啉，在自由状态的8 一羟基喹啉本身只 有很弱的荧光，但8 一羟基喹啉铝( a l q ) 配合物却能发出强的绿色荧光2 9 1 ，目前在 超薄膜电致发光器件上已得到广泛研究。 1 4 3 中心离子发光的配合物 这类发光过程通常是配合物首先通过配位体的丌一，跃迁而被激发，接着配 位体把能量转移给金属离子，导致玉跃迁或产+ 厂+ 跃迁，从而得到金属离子的 特征荧光光谱。 这类配合物的金属离子多为稀土离子。由于发光的稀土离子的次外层电子的 ，轨道为未充满轨道，埘+ ( 即，一，跃迁的能级) 位于配体t 。能级的下方，其m + 与m 能级之间不存在连续能级，因此这一类发光配合物的金属离子会发射特征 的线状荧光。最常见的发光稀土离子有e u 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 、d d + 等。 此外，具有d 电子构型的过渡金属离子也会发生特征荧光。例如，三价铬 具有矿结构，它与乙二胺等形成螯合物结构后，将最终产生扣，跃迁发光。二 价锰具有矿结构，它与8 羟基喹啉5 磺酸形成螯合物后，也将产生扣跃迁发 光。 目前，对具有d 电子构型的配合物的发光研究，主要集中在o 电子构型 c u ( o 、 a g ( i ) ，a u ( d ，z n f i i ) 或c d 0 0 的金属配合物上。尽管这些o 金属离子属于闭壳层 结构，然而，由于其m + 矽s 轨道受相对论效应( r e l a t i v i s t i ce f f e c t ) 、配位结构以 及电子相关作用( c o r r e l a t i o ne f f e c t ) 的影响而收缩，能级降低，和甜轨道一起， 形成能级相近共有6 个轨道的价层。这时，这些一。金属离子的1 0 个价轨道就可 以分布在这6 个价层轨道上，不再呈现闭壳层的特征1 3 0 丑l 。而o 金属配合物也 就可能显现出一般非闭壳层金属配合物常有的配体到金属的电荷转移跃迁 ( 1 i g a n d - t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r , l m c t ) 1 3 2 。3 4 1 的荧光光谱。此外，这些一。金属能 够形成簇状结构，这将有助于提高配位聚合物的稳定性，因而具有潜在的应用价 值3 卯。中山大学的陈小明等人口，2 刀在这方面有较为深入的研究。例如，他们用联 萘类二酸配体，2 , 2 - 二羟基一1 ，l i 联萘3 ，3 二羧酸( 2 ，2 - d i h y d r o x y 1 ，1 b i n a p h t h a l e n e - 3 ，3 d i c a r b o x y l a t e ) ，得到了多核锌及多核镉的簇状配位聚合物。这些配聚物在室 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 郭札荣 温固态下显示出强的荧光性质吲。 14 4 基于电荷转移辐射跃迁的配合物 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c t ) ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电子从配体转移向金属离子转移所伴随的跃迁，一般发生在配体有能量较高 的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下；而m l c t 表示电子从金属 向配体转移所伴随的跃迁，一般发生在具有低能量，空轨道的配体，特别是芳香 配体的情况下。值得注意的是，配合物分子被激发到1 m l c t 态后，分子常常很 快地( 一3 0 0f s 3 q ) 通过系间窜越达到3 m l c t 态，这个系问窜越的效率非常高，接 近1 0 0 。当分子达到3 m l c t 态后，可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁f 磷光1 的途径回到基态( 图1 - 1 3 ) ，但是又比普通的磷光寿命短得多，一般在4 0 0n s 左右， 这是由于重金属原子的强自旋一轨道耦合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程 【2 8 1 。 q 枷 概 图l 1 3m l c t 态的退激过程 1 4 5 关于配位化合物的荧光归属问题 配位化合物主要由中心离子和有机配体两部分组成。如果从分子轨道0 v i o 、 的观点上看，中心离子和有机配体都参与了配合物分子轨道的构建。除了稀土配 合物具有特征线状荧光外，通常难以简单地从配合物的荧光光谱对荧光归属进行 指认，即难以合理推断出配合物h o m o 和u i m o f 3 7 j 中主要包含的是原中心离子 的轨道成分还是有机配体的轨道成分 为此，以往的化学工作者常通过对配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收 光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证【3 引。然 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 郭礼荣 而，这样的归属仅仅是根据基本理论和以往的经验进行的猜测，因此常出现许多 自相矛盾的结论。 最近，陈小明等人通过对配合物分子轨道( m 0 ) 能级的计算3 ，2 7 1 ，了解配合物 的最高占有轨i 酋( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 及其相近能级的构成，结合配合 物在晶体堆积中的状况，对配合物的荧光性质进行了归属，这样的归属对化合物 荧光性质的了解有着深刻的意义。 1 5 具有磁性的配位聚合物简介 近年来，关于配位聚合物的磁性质研究日益蓬