（环境科学专业论文）黄河包头段地表水重金属污染分析.pdf

a n a l y s i so fh e a v ym e t a lp o l l u t i o n i nt h eb a o t o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e r a bs t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ey e l l o wr i v e ri n c l u d e s ：c h r o m i u m ，l e a d ， c a d m i u m ，m e r c u r y ，a r s e n i ca n do t h e rh e a v ym e t a lo fs i g n i f i c a n tb i o l o g i c a lt o x i c i t y t h em a i nf e a t u r eo ft h ep o l l u t i o ni sw i d es p r e a d ，l o n gd u r a t i o n ，h a r dt ob ea w a r e a n db i o d e g r a d a b l e f u r t h e r m o r e ，h e a v ym e t a lp o l l u t i o nm i g h tb ec o n d e n s e di nt h e b o d yt h r o u g ht h ef o o dc h a i n a n dc a ne v e nb et r a n s f o r m e di n t om o r et o x i cm e t h y l c o m p o u n d s ，w h i c h a r et o x i ct o s o m e ! m n go r g a n i s m si nt h ef o o dc h a i n o r a c c u m u l a t e di nt h eb o d yt h a ti sh a r m f u lt oh e a l t h i nt h i sp a p e r ，t h r o u g ht h e2 0 0 6 2 010f i v e y e a rw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n gd a t a o fb a o t o u s e c t i o n ( t h r e e s u b s e c t i o n s i n c l u d i n gw a n gz h a o j u nt o m b ， h u a ji a n g y i n g z i ，a n dd e n g k o u ) a l o n gt h ey e l l o wr i v e r ，t h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l si nt h es u r f a c ew a t e ro ft h ey e l l o wr i v e rw e r e a n a l y z e d t h eh e a v ym e t a lc o n t e n ti nt h es u r f a c ew a t e rw e r ea n a l y z e do nd i f f e r e n t d e p o s i t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tf i x a t i o nm e t h o d s t h ec o n t a m i n a t i o np a t h w a y so f h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ey e l l o wr i v e rw e r er e v e a l e d ，a n dt h ec o u n t e r m e a s u r e s o f c o n t r o l l i n gh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ey e l l o wr i v e rw e r ep r o p o s e d m a r k e d ：t h eh e a v y g r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o n m e t a lc o n t e n td e c r e a s e d t i m e ；6 h a f t e rs e t t l e m e n t ，m o s to ft h eh e a v y m e t a l c o n t e n tt e n d s t o b a l a n c e ；f o rd i f f e r e n t f i x e dm o d e ，a si st h es a m ea n da c i d l i k eh e a v ym e t a lc o n t e n t s v a r i a t i o n o ft h e o v e r a l l ， b u tt h ea c i d l i k eh e a v y m e t a l c o n t e n to v e r a l li sh i g h e rt h a nt h ea si n t h eh e a w m e t a l c o n t e n t ；y e l l o w r i v e rw a t e ro nh e a v y m e t a l c o n t e n th a sa s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e ， g e n e r a l l yf o rh e a v y m e t a lc o n t e n to ft h ew e tp e r i o dt h ef l a tw a t e ro f d r ys e a s o n t h e r e f o r e ，t h e r i g h tt od e t e r m i n et h es e t t i n g so ft h em o n i t o r i n g s e c t i o n so ft h ey e l l o w r i v e r ；c h o o s e a r e a s o n a b l ea n a l y s i so f m o n i t o r i n g m e t h o d s ；b a s i sf o rt h er a t i o n a le v a l u a t i o no ft h ew a t e ro ft h ew a t e re n v i r o n m e n ti s t oi m p r o v et h en e c e s s i t yo ft h ey e l l o wr i v e rw a t e rq u a l i t y m o n i t o r i n gt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ，w a t e rp o l l u t i o n ，m o n i t o r i n g ，a n a l y s i sm e a s u r e s ，t h e b a o t o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e r 月i j吾 包头市中心城区周围的8 个工业园区和8 个火电厂已经形成了“工业围城，的布局， 随着“东部铝业、南部铝业化工、西部钢铁稀土、北部机械、东南西北电厂，六大产业板 块聚集发展成型，这种战略布局的实施将进一步强化工业围城的格局。九原新型工业 基地邻近黄河，大量工业废水及污染物排放将对黄河水生态环境安全造成一定的威胁。 本论文根据2 0 0 6 年一2 0 1 0 年黄河包头段5 年的重金属污染监测数据，分析了该河段重 金属的污染来源，于2 0 1 0 年3 次对该河段地表水不同沉降时间以及不同固定方法下重金属 含量进行了测定，分析了黄河包头段地表水中重金属元素的分布特征，揭示了黄河重金属 污染状况和污染途径，提出了黄河包头段地表水重金属污染防治对策。本文为黄河包头段 重金属污染治理和包头市经济环境可持续发展提供了数据支持。 1 1 数据来源 第一章黄河包头段地表水重金属污染现状 数据主要取自包头市环境监测站提供的2 0 0 6 年至2 0 1 0 年包头市环境质量报告书。黄 河包头段地表水污染物监测分析自西向东共设置三个监测断面，分别是昭君坟断面( 控制断 面) 、画匠营子断面( 对照断面) 、磴口断面( 消减断面) ，每个断面设置左、中、右三个监测 点位，断面监测结果取三个监测点位的平均值。 1 2 评价标准及评价方法 评价标准：根据包头市地表水功能区将黄河包头段划分为i i i 类水体，故采用，地表水环境 质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ( i i i 类) 。( 见表1 1 ) 表卜1 地表水环境质量标准重金属项目标准限值( 单位：m g l ) tabl - 1 s u r f a c ewatere n v i r o n m e n t q u a l i t y s t a n d a r d sf o rh e a v ym e t a lp r o j e c ts t a n d a r dl i m i t ( u n i t ：m g l ) ， 项目i 类类类类v 类 汞0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 50 0 0 0 10 0 0 10 0 0 1 铅 o 0 l 0 o l0 0 50 0 5o 1 铜001 1 01 01 0 1 0 锌0051 0 1 0 2 0 2 0 砷005 0 0 50 0 50 10 1 铬( 六价) 0 0 l 0 0 5o 0 50 0 50 1 镉0 0 0 1 0 0 0 50 0 0 50 0 0 50 0 1 硒001 0 0 10 0 10 0 20 0 2 锰 0 1 铁+ 0 3 评价方法：采用单因子指数法，根据区域中地表水重金属含量的实测值分别求出污染因 子指数来判断地表水重金属污染的现状。 单项水质参数i 在弱点的标准指数： s i j 2 c i , j c i 。 l 式中：s i j j 断面i 污染物污染指数： c i j l 断面i 污染物的实测浓度年平均值。 c i 。一评价因子i 的评价标准限值。 当某种污染因子的污染指数大于1 时，说明该污染因子的重金属含量超标。 1 3 评价结果 由表1 - 2 及表卜3 的结果可以得知，黄河包头段地表水已经受到了重金属的污染，但污染 程度不严重。全部断面水质重金属污染因子指数均小于1 ，均符合地表水环境质量标准 ( 6 1 3 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ( i i i 类) 水质标准。 表卜22 0 0 6 2 0 l o 年黄河包头段地表水重金属平均浓度( 单位：m g l ) t a b1 22 0 0 6 - 2 010y e l l o wr i v e rh e a d e rs e g m e n to fs u r f a c ew a t e ro fh e a v ym e t a l s i 匹垒旦! 塑! 垒g 星鱼q 坠里曼堕! 型i q 望【坚望i ! ! ；里g ! 生2 1 鼎断面。p 汞g l 免铜锌。p 薨。嚣。品铁锰。品 2 昭君坟 0 0 0 6i l0 0 3 l0 0 1 3 l3 00 0 0 20 1 l0 0 7o 0 1 3 l1 5 l 0 0 画匠营 0 0 1 01 l0 0 3 l0 0 1 1 l3 00 0 0 20 1 l0 0 9o 0 0 8 l1 5 l 6 正 磴口0 0 0 7i lo 0 3 lo 0 1 4 l 3 00 , 0 0 20 1 l0 1 2o 0 0 8 l1 5 l 2 昭君坟o 0 5 0 1 lo 0 3 l0 0 2 0 l2 6 60 0 0 60 i l0 110 0 1 l3 o l o 0画匠营 0 0 5 21 l0 0 3 lo 0 2 0 l2 9 90 0 0 70 i l0 1 00 0 1 l3 o l 7 笠磴口0 0 5 8 1 lo 0 3 lo 0 2 0 l2 4 50 0 0 70 i l0 1 2o 0 1 l3 0 l 2 昭君坟0 0 3 4 1 lo 0 3 lo 0 2 0 l 2 1 40 0 0 60 1 l0 0 6 2o 0 1 l3 0 l 0 0画匠营0 0 4 3i l 0 0 3 l0 0 2 0 l2 0 10 0 0 60 1 l0 0 5 20 0 1 l3 o l 8 生 磴e l0 0 4 61 l o 0 3 lo 0 2 0 l2 1 40 0 0 70 1 l0 0 5o 0 1 l3 0 l 2 昭君坟o 0 6 l 1 lo 0 3 lo 0 2 0 l3 9 40 , 0 0 40 1 l0 0 8o , 0 1 l0 , 4 2 l 0 0 画匠营 o 0 6 l1 l 0 0 3 lo 0 2 0 l3 8 00 0 0 60 1 l0 0 7o 0 1 l0 4 0 l 9 芷 磴l io 0 6 l1 l o 0 3 lo 0 2 0 l5 2 90 0 0 70 1 l0 0 7o 0 1 l0 3 9 8 l 2 昭君坟o 0 6 l 1 l o 0 3 lo 0 2 0 l1 1 60 0 0 5o 1 l0 1 0o 0 1 l0 2 4 l 0 1 画匠营o 0 6 l 1 l0 0 3 lo 0 2 0 l1 0 50 0 0 60 i l0 1 00 0 1 l0 2 1 l 2 磴口 o 0 6 l1 l 0 0 3 l0 0 2 0 l1 0 20 0 0 60 i lo 1 10 0 1 lo 2 4 l 表1 - 3 20 0 6 20 10 年黄河包头段地表水重金属污染指数 t a b1 - 32 0 0 6 - 2 0 1 0y e l l o wr i v e ri nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o no f s u r f a c ew a t e ri n d e x 羔蒿 断面汞铅铜 锌砷 。嚣， 镉铁锰硒 2 0 0 6 年 2 0 昭君坟0 0 6 00 0 1 00 0 1 50 0 1 3o 0 6 00 0 4 00 0 1 00 2 3 30 1 3 0 0 1 5 0 域匠营0 1 0 0 0 0 1 00 0 1 50 0 1 10 0 6 0o 0 4 00 0 1 0 0 3 0 0o 0 8 00 1 5 0 磴口o 0 7 00 0 1 0o 0 1 50 0 1 40 0 6 0 0 0 4 0 0 0 1 0 0 4 0 00 0 8 00 1 5 0 昭君坟 0 5 0 00 0 1 00 0 1 5o 0 1 00 0 5 30 1 2 00 0 1 0 0 3 6 70 1 0 00 1 5 0 0 画匠营 o 5 2 00 0 1 00 0 1 50 0 1 00 0 6 0o 1 4 00 0 1 0 0 3 3 30 1 0 00 1 5 0 7 钷 磴口0 5 8 00 0 1 00 0 1 50 0 1 00 0 4 90 1 4 00 0 1 0 0 4 0 00 1 0 00 1 5 0 2 昭君坟0 3 4 0 0 0 1 00 0 1 50 0 1 00 0 4 30 1 2 00 0 1 0 0 2 0 70 0 5 00 1 5 0 o 0 画匠营0 4 3 00 0 1 00 0 1 50 0 1 00 0 4 0o 1 2 00 0 1 0 0 1 7 30 0 5 00 1 5 0 8 年 磴口0 4 6 00 0 1 00 0 1 50 0 1 0 0 0 4 30 1 4 00 0 1 00 1 6 70 0 5 00 1 5 0 2 昭君坟0 3 0 00 0 1 00 0 1 50 0 1 00 0 7 90 0 8 00 0 1 0 0 2 6 70 0 5 00 0 4 2 0 画匠营0 3 0 0 0 0 1 0 0 0 1 5o 0 1 00 0 7 60 1 2 00 0 1 00 2 3 30 0 5 0 0 0 4 0 磴口0 3 0 00 0 1 00 0 1 50 0 1 00 1 0 6 0 1 4 00 0 1 00 2 3 30 0 5 00 0 4 0 昭君坟 0 3 0 00 0 1 0 0 0 1 50 0 1 00 0 2 3o 1 0 00 0 1 00 3 3 30 0 5 00 0 2 4 画匠营 0 3 0 00 0 1 0o 0 1 50 0 1 00 0 2 10 1 2 00 0 1 0 0 3 3 30 0 5 00 0 2 1 磴口 0 3 0 00 0 1 0 0 0 1 50 0 1 00 0 2 00 1 2 0o 0 1 00 3 6 70 0 5 00 0 2 4 1 4 黄河包头段地表水重金属污染趋势 水污染趋势定性分析应在污染指标月度、季度、年度变化的基础上进行。趋势分析是为 了了解污染指标随时间变化的规律，并作出相应的结论。衡量趋势分析的统计意义通常要作 出断面污染指标浓度与其出现时间序列问的关系。 由表1 2 可以得知，2 0 0 6 年_ 2 0 1 0 年黄河包头段三个断面重金属含量铅、铜、镉三种元素 都未检出，因此这三种元素在黄河地表水中污染趋势稳定。对于其他的重金属元素，污染趋 3 0 9 年 2 0 ，0 年 势变化分析采用d a n i e l 的趋势检验( s p e a r m a n 秩相关系数法) 。该方法要求具备足够的数据， 一般至少应采用四个期间的数据。具体方法是：给出时间周期y l y n ，和其相应数值c ( 即 月均值、季均值或年均值c 1 c 。) ，将c 从大到小排列好。秩相关系数的计算公式如下： n| 名= 1 6 zd ，2 ( 3 一) f _ 1 d f = x f y ； 式中： 西 一 变量和的差值； 一周期1 到周期2 按浓度值从d , n 大排列的序号； k 一 按时间顺序排列的序号。 将秩相关系数b 的绝对值同s p e a r m a n 秩相关系数统计表( 表2 4 ) 中的临界值进行比较。 当珞 既则表明变化趋势有显著意义： 如果吩是负值，则表明在评价时段内水质变化呈下降趋势或好转趋势； 如果b 是正值，则表明在评价时段内水质变化呈上升趋势或加重趋势。 当b 既则表明变化趋势没有显著意义：说明在评价时段内水质变化稳定或平稳。 表1 - 4 秩相关系数r s 的临界值( w p ) 里! 垒! ：兰! 塑堡! 旦坚旦! 型! 旦里竺竺竺堡呈i 呈坠! ! ! 里垡垒呈垒! 型旦呈【里巳2 n 显著水平( 单侧检验) o 0 5显著水平( 单侧检验) o o l 4 3 00 3 0 60 4 3 2 由表1 5 得知汞、锌、铬三种元素在黄河地表水中污染趋势无显著意义，水质变化平稳。 砷、铁、锰、硒四种元素在黄河地表水中污染趋势为下降趋势，水质有所好转。 表卜52 0 0 6 2 0 1 0 年黄河包头段地表水重金属污染指数趋势检验 t a b1 - 52 0 0 6 2 010t r e n dt e s to fh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni n d e xo ft h ey e l l o wr i v e ri n s u r f a c ew a t e r 结论：黄河包头段重金属污染状况在2 0 0 6 年一2 0 1 0 年五年中总体呈好转趋势。 1 5 黄河包头段地表水重金属污染途径 黄河包头段地表水重金属污染发生是由于各种污染源排出的污染物进入水体而造成的， 污染途径如下： 1 天然的污染源影响水体本底含量：例如，黄河包头段有砷的污染，其原因是黄河含沙 量的9 0 来自黄土高原，而高原黄土中砷的本底很高，故造成该河段水体有砷污染。 2 昭君坟水源地上游来水水质影响：工业污染一直是黄河水污染的“祸首”。从青海经 甘肃、宁夏至内蒙古，黄河沿岸能源、重化工、有色金属、造纸等高污染的工、企业林立， 产生出了大量重金属污染物。由于环保设施投入大，运转成本高，沿黄重点污染源偷排现象 仍比较严重，而一些“十五小”、“新五小”企业点多面广，很难根除，造成了黄河包头段 上游来水的重金属污染。 3 包头市的工业废水、生活污水主要通过5 条泄洪沟排入黄河，造成了黄河包头段地表 水重金属污染。包头市泄洪沟排污现状如下： ( 1 ) 昆河：位于画匠营子水源地上游，主要接纳包钢工业废水、昆区西部生活废水及部 分工业废水，分布有排污口2 0 个。 ( 2 ) 四道沙河入黄口：位于画匠营子水源地上游2 7 公里，主要接纳昆区大部分、青山 区部分生活废水及少量工业废水，有排污口( 新旧道) 3 7 个。 ( 3 ) 西河漕：位于磴口水源地上游，主要接纳青山区大部、昆区部分、九原区全部、东 河区西部生活废水及少量工业废水，分布有排污口2 6 个( 二道沙河1 7 个) 。 ( 4 ) 东河漕：位于磴e l 水源地上游，主要接纳东河区中、东部生活废水及少量工业废水， 分布有排污口1 2 个。 ( 5 ) 阿善沟：位于磴口水源地上游，主要接纳包铝生活区生活污水和轻机厂工业废水， 分布有排污口2 个。 以上5 条泄洪沟其水质对黄河包头段水质有重要影响。 4 其他途径：农业上污水灌溉、喷洒农药、施用化肥，被雨水冲刷随地表径流进入水体 固体废物中有害物质，经水溶解而流入黄河；工业生产排放的烟尘，经直接降落或被雨水淋 洗而进入黄河；降雨和雨后的地表径流携带大气、土壤和城市地表的污染物进入水体等。 6 2 1 分析项目与分析方法 第二章样品采集与分析 根据地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 要求，主要对基本监测项目：悬浮物、 铜、锌、铅、镉、铁、锰、砷、汞等9 项进行分析研究，其次对特定项目钼、钴、铍、锑、 镍、钡、钒、钛、铊等9 项进行测定分析( 表2 1 ) 。具体分析方法参照水和废水监测分析 方法( 第四版) 。 表2 - 1 分析项目及分析方法 墅垒兰：! 垒里垒! y ! 堡q ! 尘曼巳! 亟呈堕塑垒里旦尘q 虫q ! 塑璺! 逆i ! 分析项目分析仪器及型号分析方法 2 2 样品采集与预处理 2 2 1 样品采集 采样地点：黄河包头段白西向东的昭君坟、画匠营子、磴口三个断面，每个断面选取位 于中心的一点进行采样。 采样时问：2 0 1 0 年于4 月、7 f l 、1 1 月的上旬各采集一次水样。 采样工具：聚乙烯吊桶。 采集水样前，先用水样洗涤采样容器，采样瓶及塞子2 3 次。因为黄河水中泥沙含量较 高，所以按照地表水和污水监测技术规范h j t 9 1 2 0 0 2 中规定：如果水样中含沉降性固 体( 如泥沙等) ，则应分离除去。分离方法为将所采水样摇匀后倒入筒形容器，自然沉降3 0m i n ， 将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂，分析样品盛放容器 及固定方法见表2 2 。 表2 - 2 分析样品盛放容器及固定方法 ! 垒曼兰二呈垒望垒! y ! i ! q ! 坐! ! 垒塑巳! 旦! 垒星垒! q q 翼鱼q 坐堑旦星坚垦迪! ! 圣! 旦g 里曼! 皇q 堕 分析项目 铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍 钼、钴、铍、钡、钒、钛、铊 砷、汞、锑 悬浮物 容器 聚乙烯瓶 聚乙烯瓶 聚乙烯瓶 聚乙烯瓶 固定方法 原样 加h n 0 3p h 2 原样 加h n o 。p t i 2 原样 加h c p h i 2 原样 2 2 2 样品的预处理 2 2 2 1 样品沉降时间的确定 将样品运至实验室，混匀后分别静沉0 、0 5 、1 、2 、3 、6 、1 8 、2 4h 后，取上层非沉降 部分作为分析样品。 2 2 2 2 样品的消解方法 ( 1 ) 铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍、钼、钻、铍、钡、钒、钛、铊的消解方法：取5 0m l 样品放入1 0 0m l 烧杯中，加入2 5m l 硝酸，在电热板上加热消解。蒸至1 0m l 左右，加入2 5m l 硝酸和l m l 高氯酸，继续消解，直至白烟冒净。取下冷却，加水溶解残渣，用水定容至5 0 m 。 ( 2 ) 砷、锑的消解方法：取5 0m l 水样于1 0 0m l 三角瓶中，加入新配制的h n o 。一h c i o ；( 1 + 1 ) 5 m l ，于消解仪上加热至冒白烟后，取下冷却，再加5m l h c l ( 1 + 1 ) 加热至黄褐色烟冒净，冷却 后用水转移到5 0m l 容量瓶中，定容，摇匀。 ( 3 ) 汞的消解方法：取水样2 5m l ，加1 5m l 王水( h n o 。：h c i = i ：3 ) ，在1 0 0 。c 的条件 下煮2 h ，取下冷却后用水转移到5 0m l 容量瓶中，定容，摇匀。 2 3 实验分析测定条件 ( 1 ) 原子吸收法：在原子吸收测定中，测定条件的选择t 分重要，每种元素都有各自的 最优测定条件。本试验所用的测定条件是经过多次对比试验总结出的，见表2 3 和2 4 。 表2 3 石墨炉测定铅镉工作参数 旦垒兰：3g r a p h i t ef u m a c ed e t e r m i n a t i o no fl e a da n dc a d m i u mw o r k i n gp a r a m e t e r s 一 = 一 元油长翟鼍量薏黧量 干燥 灰化 原子化i 元波长电l ll l mn 碌 厌瞄尿丁佰 素 砌 流基体改进 雠舅 干燥灰化原子 温度时间温度时间温度 时间 m a 剂 ” 清除 化 s ss p b2 8 3 33 0 51 03 0 03 0 0 8 5 1 2 05 57 0 0 1 l2 1 0 05 c d 2 2 8 84 05 1 03 0 03 0 0 8 5 1 2 05 52 5 08 1 8 0 05 表2 - 4 火焰测定铜锌铁锰镍工作参数 t a b2 - 4o ft h ef l a m ed e t e r m i n a t i o no f o p e r a t i n gp a r a m e t e r so f t h em na n dn i 元素波长加 灯电流a狭缝加 火焰类型麓乎量 冀 乎量 l m l nl m l n c u 3 2 4 89 01 3 乙炔一空气 1 8 1 5 0 z n f e m n 2 1 3 9 2 4 8 3 2 7 9 6 6 5 9 0 9 o 1 3 0 2 0 4 乙炔一空气 乙炔一空气 乙炔一空气 2 0 2 0 2 2 1 5 0 1 5 0 1 5 0 n i 2 3 2 01 2 0 0 2 乙炔一空气2 21 5 0 ( 2 ) 控制i c p a e s 仪器测定的主要工作参数有元素波长、功率、氩冷却气流量和迸样量， 具体参数见表3 5 。 表2 5 i c p a e s 坝 1 z _ - r - 作参数 ：! 业至二三垒! ! g 里：垒里墨垒里! 呈! 巴i 望型i q 望竺竺仑兰! 型i 里g 巳型皇里! ! 旦望 元素波长n m 功率k w 氩冷却气l m i n 蠕动泵m l m i n c o 2 3 6 3 7 9 1 0 2 0 2 0 3 0 3 1 3 0 4 2 4 5 5 4 0 3 3 1 0 2 3 0 1 9 0 8 0 1 3 3 6 1 2 l 3 9 4 4 0 1 1 0 1 o 1 0 1 o 1 0 1 0 1 0 1 5 1 0 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 0 1 0 1 o 1 0 1 0 1 0 1 0 c r 2 0 5 5 5 2 1 01 5 1 0 一一 ( 3 ) 影响原子荧光测定砷、汞、锑的主要因素有元素波长、灯电流、氩载气流量和负高 压，本试验所用的测定参数见表2 6 。 9 眙 髓 v n 舡 表2 - 6 原子荧光测定工作参数 ! 塾! 三：鱼壁旦坐i 璺! ! 坠旦堡! ! 呈望曼竺璺里! 旦望里! 堡垒! i 竺望竺! 旦p 曼! 堂i 璺gq 垒墅! 堡曼! 旦! ! 元素波长( 姗)灯电流( m a )氩载气流量( l m i n )负高压( v ) 2 4 质量保证和质量控制 质量保证是环境监测工作的全面质量管理，包含了保证监测数据准确可靠的全部活动和 措施。质量保证的作用在于使监测数据质量满足“五性”的要求，即精密性、准确性、代表 性、完整性和可比性来评价。精密性和准确性主要体现在实验室分析测试技术方面，代表性 和完整性主要体现在优化布点、样品采集、保存、运输和处理等方面，而可比性又是精密性、 准确性、代表性、完整性的综合体现，只有前四项都具备了，才有可比性可言。 质量控制是满足环境监测质量需求所采取的操作技术和活动，是质量保证的重要组成部 分。监测过程中使用适宜的质控技术，使监测结果的精密度和准确度等能达到质量指标的要 求。环境分析质量控制包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制两个部分。 2 4 1 实验室内部控制 实验室内部控制包括的内容：空白样品校准曲线平行样测定加标回收率测定 方法检出限和测定下限标准物质测定分析。 ( 1 ) 空白样品 包括全程序空白、采样器具空白、运输空白、现场空白和实验室空白等。测定结果一般 应低于方法检出限。空白值明显偏高时，应仔细检查采样和分析各环节引起玷污的原因，消 除其影响因素，必要时重新采样。一般情况下，不应从样品测定结果中扣除全程序空白样品 的测定结果。 采黄河水样时每批样至少采一个现场空白；实验室分析时每批样品须带1 个方法空白； 试剂等有所变动时应进行方法空白试验；仪器分析每1 2 小时( 或分析1 0 个样品) 进行连续 校准后分析一次试剂空白。 ( 2 ) 校准曲线 校准曲线中各浓度点不得少于5 个( 不含空白) ，浓度范围应涵盖样品的测定范围。采用 1 0 校准曲线法进行定量分析时，须对校准曲线的相关性、精密度和置信区间进行统计分析，检 验斜率、截距和相关系数是否正常。校准曲线y = a + b x 的相关系数一般应大于或等于0 9 9 9 ； 截距a 一般应小于或等于0 0 0 5 ( 减测试空白后计算) 。否则需从分析方法、仪器设备、量器、 试剂和操作等方面查找原因，改进后重新绘制校准曲线。 若因为方法原因而使校准曲线的相关系数小于0 9 9 9 ，可以用与样品浓度相近的标准溶 液进行单点校准。一般情况下，校准曲线应与样品测定同时进行。 ( 3 ) 平行样测定 平行样分析反映的是分析结果的精密度。随机抽取1 0 2 0 的样品进行平行双样测定。一 批样品的数量较少时，应增加平行样的测定率，保证每批样品中至少测定一份样品的平行双 样。 ( 4 ) 加标回收 加标回收在一定程度上能反映测量结果的准确度。在实际应用时应注意加标物质的形态、 加标量i u ) j h 标的基体；加标量一般为样品浓度的0 5 - - - 3 倍，且加标后的总浓度不应超过分析 方法的测定上限；每批相同基体类型的样品应随机抽取1 0 的样品进行加标回收测定。 一般样品回收率在9 0 1 1 0 。回收率计算： 蹦) = 等x 1 0 。 式中：p 一回收率； c 一加标样品的测定值； a 一样品本底值； b 一加标量。 ( 5 ) 方法检出限和测定下限 方法检出限和测定下限的估算方法见环境监测分析方法标准制修订技术导则( h j l6 8 - - 2 0 1 0 ) 。以4 倍检出限作为测定下限。 按照样品分析的全部步骤，重复( 7 ) 次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度 或含量，计算次平行测定的标准偏差。 m d l = f ( ”一l ，o9 9 ) s 式中：m d l - 方法检出限； n 一样品的平行测定次数； t 一自由度为n 一1 ，置信度为9 9 时的分布； s - n 次平行测定的标准偏差。 按照以上试验方法，测定各分析项目的方法检出限，并计算结果见下表2 7 。 表2 - 7 分析项目的方法检出限 ：壁尘呈：2 垒翌垦! ! ! i ! q ! 垒曼里皇! 堕q 鱼垡曼! 曼鱼! i q 望! i 堡堑 分析项目方法检出限m g l分析项目方法检出限m g l 0 0 3 0 0 0 1 0 0 3 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 5 0 1 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6 ( 6 ) 标准物质测定分析 标准物质应与样品同步测定。进行质量控制时，标准物质不应与绘制校准曲线的标准溶 液来源相同。将标准物质的测定结果与其保证值相比较，以评价分析方法的准确度或检查实 验室( 或操作人员) 是否存在系统误差。有证标准物质的测定结果应在其给定的不确定度范 围内。 2 4 2 实验室外部控制 实验室外部控制包括的内容：密码平行样密码质控标样及密码加标样人员比对 能力验证留样复测。 ( 1 ) 密码平行样 一般由质量管理人员随机抽取占样品总数1 0 的样品作为密码平行样，交付监测人员进 行测定。当批次样品数量少于1 0 个时，至少做一个样品的平行测定。若平行样测定偏差超出 规定允许偏差范围，应在样品有效保存期内补测；若补测结果仍超出规定的允许偏差，说明 该批次样品测定结果失控，须认真查找原因，纠正后重新测定，必要时须重新采样。 ( 2 ) 密码质控标样及密码加标样 由质量管理人员使用有证标准物质作为密码质控标样，也可在随机抽取的常规样品中加 入适量标准物质制成密码加标样，交付监测人员进行测定。 如果质控样品的测定结果在给定的不确定度范围内，则说明该批次样品测定结果受控。 1 2 ， 1 2 姆 0 l 0 x l l 1 k 以 叽 姒 叽 叭 姒 锌镉锰铝镀钒铊铬汞 铜铅钦镍钻钡钛铝砷锑 反之，该批次样品测定结果作废，须认真查找原因，纠正后重新测定。 ( 3 ) 人员比对 指不同分析人员采用同一分析方法、在同样的条件下对同一样品进行的测定。比对结果 应达到相应的质控要求。 ( 4 ) 能力验证 参加由国家或区域的认可机构、合作组织、政府、行业组织或提供正式能力验证计划的 商业提供者运作的实验室问比对和测量审核。能力验证结果应达到相应的质控要求。 ( 5 ) 留样复测 测定过的样品保存一定时间后，若仍在测定有效期内，可进行重新测定。将两次测定结 果进行比较，以评价该样品测定结果的可靠性。 通过以上质量控制手段可控制监测人员的实验误差，以保证测试结果的精密度和准确度 能在给定的置信水平下，达到允许限规定范围的质量要求。 第三章结果与讨论 本研究通过对黄河包头段地表水不同沉降时间以及不同的固定方法下重金属含量的测 定，分析了黄河地表水中重金属元素的分布特征，揭示了黄河重金属污染的状况。 3 1 不同沉降时间黄河地表水中悬浮物的分布特征 排入水体中的重金属污染物，一般都大部分结合在悬浮物上，它们随水流迁移或经絮凝 沉降而进入底部沉积物，其后，还可能再悬浮或沿底部向前推移。因此，悬浮沉积物对重金 属的吸附作用是其迁移转化过程中最重要的环节之一。所谓悬浮物是指不能通过孔径为o 4 5 um 滤膜并于1 0 3 。c 1 0 56 c 烘干至恒重的固体物。我们在此对黄河地表水中原样不同沉降时 段的悬浮物进行测定，其结果见表3 1 ，其变化趋势见图3 1 。 表3 1不同沉降时间黄河地表水中悬浮物变化规律 t a b3 1v a r i a t i o no f t h es e t t l i n zt i m eo f t h ey e l l o wr i v e rs u r f a c ew a t e r , s u s d e n d e ds o l i d s 昭君坟( r a g l ) 第一次第二次第三次 画匠营子( m g l ) 第一次第二次第三次 蹬u l ( m g l _ , ) 第一次第二次第三次 01 6 6 02 9 7 1 4 1 4 1 7 8 9 3 4 71 6 8 61 8 2 44 3 01 5 0 0 0 56 0 31 3 24 5 28 l l1 0 24 2 66 3 61 4 44 5 6 11 8 69 72 8 22 7 38 52 8 22 0 07 0 3 7 2 25 64 01 8 06 05 61 0 05 26 01 7 4 35 21 34 84 04 08 23 22 31 2 6 63 802 81 505 13 01 22 3 1 83 501 4 1 20172 801 5 2 42 600000000 1 4 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 瓷1 0 0 0 唧8 0 0 如6 0 0 4 0 0 2 0 0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 12 5 0 目2 0 0 器伽 1 0 0 5 0 0 5 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 曼8 0 0 蚓 缸6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 0 24681 01 21 41 61 62 02 22 4 沉降时间( h ) 0246 81 01 21 41 61 82 02 22 4 沉降时间( h ) 02468 1 01 21 41 61 82 02 22 4 沉降时问( h ) 图3 - 1 不同沉降时间黄河地表水中悬浮物变化趋势 f i g3 - 1 d i f f e r e n ts e t t l i n gt i m eo f t h ey e l l o wr i v e ts u r f a c ew a t e rs u s p e n d e ds o l i d s t r e n d 由表3 - 1 及图3 - 1 所知，悬浮物的含量随着沉降时问的增加而逐渐减少，在6 h 后悬浮物 含量逐渐趋于平衡，而且在不同的水流时期，悬浮物含量变化较大，具体变化规律是第一次 1 5 和第三次悬浮物含量远远大于第二次。这是由于第一次和第三次采样处于黄河水流的丰水期， 第二次采样处于平水期。丰水期由于上游来水量大，所携泥沙多。平水期水量平稳、流速较 小，含量少。 3 2 不同沉降时间及固定方法下黄河地表水中重金属的含量的测定 从昭君坟断面、画匠营子断面和蹬口断面采回的水样分为原样和酸样，分别静置不同时 段取相同体积的样品消解，然后测定重金属的浓度。测定结果见附表( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 。依据 附表( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 中测定的结果，我们将重金属在不同沉降时问及固定方法下重金属含量 的变化规律分为未检出型、检出型锰类、检出型铝类、砷类及汞类五个类型加以讨论。 3 2 1 未检出型 从表中数据可以看出，铜、钴、镍、铬、钼、铍和铊重金属均未检出。这些重金属在黄 河水中含量微少，这是由丁黄河沿线无含该类重金属工业废水排入。 3 2 2 检出型锰类 该类重金属含量的变化特征是，在不同的固定方式下，重金属含量逐渐下降。在达到一 定时间段后，重金属含量变化趋于平衡，不同的固定方式，重金属含量趋于不同的平衡方式。 该类型的重金属元素包括锰和锌。在此，我们以锰为例来加以讨论。图为在不同固定方式下 黄河各个断面在不同沉降时间下重金属锰的变化规律图。 1 6 o 3 加 牲 3 、 3 缸 蟠 o 2 46 8 1 0 1 2 1 41 6 1 82 0 砼2 4 沉降时间( h ) 0 9 o 8 0 7 0 6 0 5 芋 i 0 4 缸0 3 嚣0 2 o ， 0 0 _ o ， 嚣降时岛孙； 3 、 3 扣 蛔 ( 1 ) 0 2 0 、昙 棚0 1 5 缸 甥0 1 0 沉降时间( h ) 沉降时问( h ) ( 2 ) 1 7 o 0 6 古 旦 卅o4 扣 龋o2 沉降时闻( h ) 沉降时问( h ) 乏d 5 蓦 i ” 缸n 3 蝈0 2 0 1 0 0 _ 0 1 沉降时间( h ) ( 3 ) 图3 - 2 锰含量随时间的变化趋势图 f i g3 - 2m a n g a