（有机化学专业论文）基于模板效应对mcm22分子筛酸性的理论计算研究.pdf

苯胺和乙二醇一步合成吲噪的c u s i 吼催化剂的研究 苯胺和乙二醇一步合成吲哚的c u s i 0 2 催化剂的研究 研究生：任世斌 指导教师：胡式贤石雷 专业： 研究方向： 有机化学 有机合成 中文摘要：哼f 哚作为一种重要的有机原料和精细化工产品在上业、农业和医药等领域中 用途非常广泛。由苯胺和乙二醇一步合成吲哚是众多合成方法中最为经济的一种。本文对 用于该反应的铜催化剂进行研究，主要研究了助剂对c u s i 0 2 催化剂活性、选择性和稳定 性的作用及c u s i 0 2 催化剂制备方法的影响。 采用分步浸渍法分别向c u , s i 0 2 催化剂中加入碱性助剂及过渡金属助剂，考察各种助 剂对催化剂活胜、选择性及稳定性的影响。结果发现，适量的m g o 助剂和k 2 0 助剂可以 明显提高催化荆的选择性。3 h , k 过渡金属助女铁虽然不能提高催化剂的选择性，但可以提 高催化剂的稳定性。采用离子交换法制备的c u s i o ：催化荆，其活性组分铜在载体表面的 分散性很好，但催化剂的选择性较低。采用超声波一浸渍法制备的催化剂不能明显改善催 化剂的催化效果。t e m 及x r d 测试表明，铜粒子大小为3 3m n 左右且具有一定结晶度时 催化剂选择性较高。铜结晶度过高或过低都会导致反应副产物增多、催化剂的选择性降低。 关键词：c u s i 0 2 催化剂 吲哚苯胺l - - - t 葬 助剂制备方法 基于模扳效应对m c m 一22 分于筛酸性的理论计算研究 第一章绪论 1 1 前言 沸秆分子筛是一类具有规则 l 道结构的硅铝酸盐无机晶体材料，。邑以硅氧四面 体和铝氧四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形域孔道结构。 由丁其稳定的同体酸性，火的比表面积，规整的孔道结构，它们被j “泛的麻川丁催 化、吸附、分离及离子交换等各个领域i 1 , 2 j 。对分子筛的研究主要集中 r 两个方面 一个是其择形催化作崩，另一个是分子筛的酸碱催化性质，其中主要是对其活性中 心的研究1 3 4 l 。前者与分子筛的孔道结构有关，后者则与分子筛的硅铝比、可交换m l 离子、骨架氧、外米杂原子及其他物种的引入有关，关联着键k 、键角、电负性、 静电场等微观因素。 分子筛许多的催化性质都与其b r 6 n s t e d 酸( b 酸) 有着直接联系。因此人量的 实验或理论研究被t i = i j 于分子筛酸性的表征。实验手段如探针分子红外光谱5 8 i 、程序 升温脱附( t p d ) p ，”1 以及核磁兆振谱( n m r ) 1 1 1 - i 4 1 等都曾应用1 ：分f 筛酸性的表 征。但都只能从宏观水平j ：给l i t 酸强度喊数鼙的信息。在这种情况f ，理沦计算提 供了另一种行之有效的方法它使得对下分子筛酸性的研究进入剑了微观水平【” 2 i i 。 j 9 9 0 年m o b i l 公r 台成山种新：! i ! ! 分子筛m c m 一2 2i ”j 。1 9 9 4 年l e o n o w i c z 2 m rs u p e f c a f i e 幽1im c m 2 2 分于筛的孔道结l 句水意例 f i g 1 is c h e m a t i cv i e wo f t h e m c m - 2 2z e o l i t ec h a n n e l 基于模板效应对m c m 一2 2 分子筛醢性的理论计算研究 等确定了m c m 一2 2 独特的孔道结构，如图l l 。m c m 2 2 包含两套相互独立的 孔道体系：一套是由l o 元环( i o m r ) 构成的二维正弦i l 道( o ，4 r i mxo 5 9 n m ) ，另一 套则由1 2 元环( 1 2 m r ) 超笼构成( 0 7 l n m x 0 7 n m x l 8 2 r i m ) ，超笼之间由1 0 m r 窗口相连。 由下独特的孔道结构，使得m c m - 2 2 贝有较人的孔容，很盯的择形催化效果 故可应用丁很多催化反应，如异烷烃、烯烃的烷基化| 2 4 1 ，烯烃异构化”i 甲醇或烯 烃转化为较大的碳氢化合物1 2 6 , 2 7 】等。另外 的c h 4 脱氢芳构化为苯，在这一反应中 m c m 一2 2 应_ = i 在c 1 化学中把犬然气中 表现出较赢的举选择性和较高的稳定性 | 2 8 , 2 9 。以上反应当中，m c m 2 2 所起的催化作h 是与其酸性活性中心分不开的，冈 此要有效进行这些反庸就要对其酸性进行研究。 1 2 分子筛酸性的形成及其实验表征方法 当分子筛骨架上l e 叫价的硅原_ ：被止二价的舒 原f 舣代时，j 够成止四咖体配他 的锅就引入了+ 。个负电荷( a 1 0 4 ) ，这个负i 乜荷能为质子所补偿从而形成了 b r s n s t e d 酸，如j 鳘i1 2 所示。 c a t i o n i ct a n p l a t e h o 。&一定si一冷i、 、 、 幽1 2 分子筛m c m 2 2 合成过程中b 一睃的形成及其与模板剂的关系 关于分子筛酸性的研究有很多，但是尽管此领域的研究已经近三十年，对于分 f 筛酸性的本质仍有很多禾解决的问题。h a l l 等人提山描述分f 筛总酸性的两个园 子，一个是j “义因子，即分子筛上酸性位的总数量，另一个狭义因于则代表着单个 酸性位的强度m ”i 。要充分表征分子筛酸性，就要分别考虑酸性的j 义网子和狭义 基于模板效应对m c m - 2 2 分子拜酸性的理论计算研究 因子。表征方法应能得到关丁酸性位数量的定量信息( j 义冈j f ) ，义能得刽荚_ r 酸强度的信息( 狭义因子) ，还应能区分b r 6 n s t e d 酸和l e w i s 酸。传统方法中儿乎 没有一种能够既准确义定量表征分子筛酸性的，通常魁几种方法联台使川。 曾刚于表征分子筛酸性的实验方法可概括为三类1 4 , 3 4 j ：热力学方法，光谱法。 探针反应法。卜_ 面加以简要介绍。 1 2 1 热力学方法 热力学方法主要包括两种：穰序升温脱附法( t p d ) o s 和登热法。其中，t p d 的结果直接关系到沸。i 酸性强弱和酸量的多少，而量热法通过吸附热得到酸性强弱 的信息，也可通过吸附的碱的数量来测定酸量。 由热力学方法对m c m - 2 2 分子筛的酸性测定，可得到这样。些结果：分子筛骨 架上既有b r 6 n s t e d 酸义有l e w i s 酸，m c m 2 2 外表面酸性分布f 表面超笼区域1 9 j 。 热力学方法能给出有关分子筛酸性的定量或定性信息，但仍存在很多不足， 如：t p d 中使用的探针分f 既与b - 酸作用x 与一l - 酸作用，故单独使刖t p d 方法4 ；能 给出所测酸类型的准确信息；空阻作用导致探针分子不能与所有的酸中心作州，因 而测得的绡聚不准确：另外，探针分子多为气体分f 受温度、压强等环境的影响 也锻人，使其结果并小。 分卅靠。 1 2 2 光谱法 光谱法中常心1 ：测定分子筛酸性的有红外光谱( 1 r ) 和核磁b 振谱( n m r ) 。 这两种方法均已用于m c m 2 2 的酸性表征。 m c m 2 2 的红外光谱幽中酸o h 基团的振动峰有两个3 5 8 0 c m 。1 处的弱峰帛i 3 6 2 4c m 。1 处的强峰，后者义包含两个成分：3 6 2 8c m 1 峰和3 6 1 8c m o 峰。它们分别被 归属为六棱柱内，1 2 m r 超笼和1 0 m r 正弦孔道内的酸羟基 5 , 7 1 1 i 。 由”a im a sn m r 方法得到的结果发现了四个四面体骨架a l 位它f j 的化学 位移分别为6 1 5 ，5 7 0 ，5 3 5 雨i5 0 0p p m 。这说明在m c m 2 2 骨架上艇 f 心个不同 的s i ( o h ) a i 位l j 2 i 。 其中，红外光谱较为灵敏，为m c m 2 2 酸性的研究提供了很多有川的信息，但 也存在一些不足，其中一个培人的缺点就是i r 法不能定量的表征酸性，而只赔定性 基于棋扳赦应对m c m 一2 2 分干拜酸性的理论计算研究 的加以分析。n m r 较为有效的表征了酸性位，但是基于目前的仪器水平，n m r 的 分辨率不是很大，这给质子位的分析带来了很人的困难p “。 1 2 3 探针反应法 许多需要酸催化的反应本身也可州于测定催化荆的酸性，如烯烃的裂解等i ” ”j 。酸性越强，此类反鹿进行的越好但这种方法的不足烛它只能给u 卜一个人概信 息。而不能区分酸的数量及强度。目前此法应州于m c m 2 2 酸性测定的还很少。 通过以上对表征m c m - 2 2 酸性的实验方法的介绍可以看山，每种方法都有其特 殊的有效性，但也都有其局限性。实验方法能给出有关酸性的人致信息但其他象 酸性位究竟处于骨架何种位置这样的具体信息则无法得到，就是在已得到的结果中 也还存在一些矛盾，所以实验方法仍不能充分的表征m c m 2 2 的酸性。 1 3 计算机模拟在分子筛酸性研究中的应用 随着材料科学的发展，人们已不再满足1 j 仅仅州实验的手段米研究新型的高分 子材料和提高现有材料的性能，以汁算机模拟为主要内容的岗分子材料殴计已成为化 学t 作者手中不可缺少的。1 具。计算机在商分子领域应_ 已有3 0 多年的历虫了，h 随着分子力场、计算机软硬件和其它模拟算法的发展，2 0 世纪9 0 年代初进入r 一个 新阶段，从以往只能定性描述材料的性质进艘到可以对材料的结构和性能进行定量的 预测，在材料的设计、生产、应用等诸多领域取得了突e 猛进的发艘。计算机模拟作 为一种有效的方法已经j “泛的鹿月；j 于崩体材料尤其是微孔材料如分子筛的研究中。 在结构、热力学、吸附分离和催化性质的研究中取得了成功。计算机模拟儿乎可刚 于分子筛的所有研究领域，井给出详细、可靠的信息，其中对分子筛的酸性研究也 占了很大的比重。 影响分子筛酸性的微观因素有很多。其中包括静电场等k 槲因索的膨响。也包 括键长、键角等短程因素的影响。计算机模拟可对这些因索进行分析，因而可从微 观水平上研究分子筛酸性。酸性研究中常用的计算包括质子亲和势( p r o t o na f i a i t y p a ) 1 2 1 , 4 0 4 1 1 ；酸羟基的振动频率( v o h ) 1 1 8 , 2 1 , 4 z a 3 】；碱性探针分t f 如n h 3 的吸附能 ；有时还考虑到键长键角等因素。由丁桥羟基的形成是由引入j i 三价的朵原于 ( 多为a i ) 引起的，w 而许多研究都是圈绕杂原f 艘开的。以人们研究较多的z s m 4 基于棋板效应对k l c m 一2 2 分子筛酸| 生的理论计算研究 5 分子筛为例，s t a v e 等人l ”1 ，c h a l t e r j e e 等人f 1 6 1 都曾应用密度泛函理论。采刚不同火 小的模型，对8 、a l 、等杂原子取代扁的丌】z s m 5 分子筛的酸性进行了系统研 究考察质子亲和势、电荷分布等因素，预测出杂原子取代后分f 筛酸强度顺序为 【b i - z s m 5 o ，那么将代入f 列公式 ( 1 4 ) 。结果与随机产生的l 之问的一个数相比，取其中较小的数j p 如果p 为这个随机的数，则这个构型就被接受，否则就抛弃这个构型。 计算过程中存在四种行为，每一种行为产生的构型被接受的标准是不同的。 1 ) 创建一个分子的行为 啦h x p 学一l n 笋， 2 )排除一个分子的行为 基于模板效应对m c m 一2 2 分子筛酸性的理论计算研究 p - m i n 1 ；e x p ( z 等岫等) 】 3 ) 平动的行为 p = m i n 1 ；e x p ( 百- a e ) 】 4 ) 转动的行为 p ：r 1 1 i n 【l 澍p 常) 】 式中尸表示一个新构象被接受的几率，e 表示新构象和前一构象之间的能量 变化k 和t 分别代表波尔兹曼常数和温度，m 代表孔道中组分i 的当前数目，j 是组分，在气相中的逸度，r 表示品胞体积。吸附过程平衡的到达是通过一系列构 型的能量收敛来实现的。 1 4 4 量干力学方法( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 量子力学方法基1 ：量子力学原理，包括三种近似方法：半经验法，从头讨。算 法( a bi n i t i o ) 和密度函数理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 。d f i 、) 。量f 力学得剑 的结果与分子力学方法比较而言要精确很多，但其计算量人，相对耗时。 川量- f 力学处理化学问题所基于的物理模型采取了三则基本近似：作相对论 近似。b o r n - o p p e n h e i m e r 近似羽 单屯子( 轨道) 近似。量子化学包锆分f 轨道理 论、价键理论与配位场理论。 晟严格的理论途径是a bi n i t i o 方法计算；即不引_ h | l 经验参数，在求解h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程时所遇到的多中心积分均通过g t o 函数直接计算。它是曰前最 可靠的计算途径，可获得高精度的数值结果( 达到所谓的化学精度每岸尔偏差数 千焦，某些情况f ，甚至超过目前实验水平所能达到的精度) 。因此，从头计算方 法被誉为“特殊的实验”不仅为理论化学家，而且也逐渐为实验化学家所重视。 从头计算方法的计算量人，计算运行时间k ，目前只能用于处理较小的系统。此外 还有半经验计算途径。 基于模板效应对m c m - 22 分子筛酸性的理论计算研究 本文中使用的是基于密度泛函理论的量子力学计算方法。密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是描述原子和分子以及溶液雨刮体电子状态的理论 4 9 , 5 0 由h o h e n b c r g 与k o h n 在1 9 6 4 年建立”i ，并由l e v y 在1 9 7 9 年开始推r 。 1 4 9 1 * 它_ l _ i 简单的单电子密度p ( f ) 代替了复杂的n - 电子波函数( 一，x 2 ，ax i 1 ) 。 密度泛函理论指山并豇明体系的单电子密度p ( 力决定了体系的外势v ( e ) ，从藤决 定了体系的一切性质，体系的能量等都是p ( f ) 的泛函。和从头算分子轨道理论 ( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e r o y ) 相比，密度泛函理论计算量是体系中电子数目的3 次j 幂 ( n 3 ) ，x x , j , 于分子轨道理论的计算量( n 4 ) 。因此，无论从计算时间还是从计算量 考虑，密度泛函理论在处理大体系，如分子筛、金属表面、生物分子等体系时，都 发挥着越来越重要的作用。 密度泛函理论中体系的能量表示为如下形式： e l o - - r l o + 吒，m 十吒。i f , 】 ：c ，f p m 扩沙一zf 垡参+ 吃l d 】 “6 上式中势能项的f 角标分别代表核电子以及电子一电子相鱼作川。在h a a r e e f o c k 理论中，v c c 包括c o u l o m b 项和描述电f 交换能的非经典项。v 。可被分解 为： 吃纠= j l o 一k l o 】 ( 1 上式中j 为c o u l o m b 算子，k 为交换算子。枉密度泛函理论中，k l o j 项包 括交换和相关作用势。 _ j 电子密度代替波函数的最早也是最简单的近似形式是t h o m a s f e r m i 原子模 型它的u 。势能项中仅包括c o u l o m b 算子，其体系能量表达式为： e 。l o br l o + 。p 卜吒。l o 】 铒咖一z 睁弓学呶s ， 基于模板效应对m c x - 2 2 分千赫酸性的理论计算研克 由于在t h o m a s f e r m i 模型中没有包括交换相关项，因此无法精确解释分子 中的成键及负离子的稳定性。d i r a c 在t h o m a s f e r m i 的能量函数中加入了均匀电子 气的交换项。其中， k l d = 百1 目p 瓴，五】2 啊幔 ( 1 ，) 这样，就有一个新的总能量表选式： e 。【纠= c ，p ( f ) 方+ p ( f ) v ( i ) 方一z f 笔2 布一c ，j p 旷) d e ( 11 0 ) 然而，即使加入了新的交换项，浚模型的结果仍不能令人满意。蜘l 负离f h ： 存在，分子不能紧密的排列住起，真实原f 的能量太低，并且p ( o ) = 0 0 。导致 这些误差的原冈在于假设势能是均匀或缓慢变化的，这是币真实的。接f 来， h o h e n b e r g 与k o h n 提山电。j 三密度能够帷。的扶定体系的辨能。使得密度泛函理论 取得了重人发展i ”1 。由t 电子密度决定体系电子数，并因此决定i 二简，f 的基态波 函数，因此，它决定体系的一切性质。依赖j 二外势。的能量e 。可被表示为如r 形 式： e ，【p 】= t p 】+ 。【p 】+ j p 】+ k 【p 】 ( 1 1 1 ) 上式中? 咕】为交换相关能函数。 本论文应 l ! | d f t 方法计算了模板荆与分子筛簇模型之间的相互作川，根据计 算结果可得到有关酸性位分布及酸强度的信息。密度泛函方法的计算效率允曲：我n j 采用较大的模型。这一点是非常重要的，因为计算性能的好坏人多与模型人小直接 关联。这样一来我们就能够得到较为精确的结果。 1 5 本论文研究内容简介 随着沸i i 分子筛合成羽f 应用研究的不断深入，分子筛的领域也不断扩展，从 最初硅铝分子筛的合成到近2 0 年米合成的各种高硅i 全硅分子筛、杂原子分子筛、 4 基于槿板敞应对m c m - 2 2 分干筛酸性的理论计算研兜 磷酸铝和其他磷酸盐分子筛等，人们已经台成出1 0 0 多种分子筛骨架结构口”，在此 过程使j _ f j 的模扳剂也多种多样。 模板荆最早的提山是在1 9 6 1 年，b a r r g r 和d e n n y i “有机季胺碱引入沸i 冶 成体系，全部j _ 1 3 i 部分的取代无机碱，合成山系列高硅铝比和睑硅沸“分子筛。在合 成中人们发现，有机碱还改变了体系的凝胶化学，特别是为沸石结构的生成提供了 一定的模板作用，因此，当时有机碱被称之为模板荆。随后，一些不带电荷的有机 分子和无机离子等都被t l i j 来做结构导向荆，井产生了各种形式的新结构。在微 孔化合物的生成中，模扳荆或称结构导向剂的导向作刚通常被理解为在凝胶域液褶 成核过程中，以结构导向剂分子为中心组织t 0 4 四面体或某些特定基本结构单 元，在其周围形成特定的儿何构型，由此形成具有某种特定结构的结构单元。 最近。l o b o 等人【5 5 ”j 通过n m r 手段研究a i - z s m 一1 2 分子筛中的aj 分布时 发现，铝原予在分子筛中的分布不是随机的，而是受分子筛台成过程中使用的模扳 剂影响。台成过程中使用的模板剂引入止电荷，这样带负电的a i 原子( a 1 0 4 ) 就受静电作用影响而倾向于落位在接近模板荆的位置，如i 奎j1 2 。也就是说模板 剂的加入不但影响着分f 筛的结构。而且还通过与a l 原子之间的作川影响了其分 布。s a s t r e 等人”均原子模拟方法埘z s m 1 8 分一f 筛进f r 研究同样证实h ，模扳 剂对于a l 落位的导向作 _ i j 。研究模板剂分子在分子筛孔道内的分布雨l 落佗对r 阐明梭板荆的结构导向作刚和对骨架铝的靶向作蚪i 都具有重要的意义。 本论文从一个实验无法进行的方向入手，首玖通过计算模板剂与分f 筛骨架 之间的主客体：i l ! 键相且 n ! h j 对m c m 2 2 小的酸性进彳研究。整个论文j ：f 1 ：分为曲 人部分，首先是分别远川不同的计算手段一分f 力学l _ i _ j 的能量最小化方法、分子动 力学方法、蒙特膏洛方法米确定楼板卉u 分子在m c m - 2 2 分子筛孔道中的能置及取 向继而根据模板剂所起的静电平衡作_ i ； j 运j _ i ；j 量子力学方法计算模板剂分子与可能 酸性位之间的作_ i j ，通过比较米确定骨架锅的最_ | i 丁能落位，最终得到有关分子筛酸 性的重要信息。 基于棋板效应对m c m 一2 2 分子筛酸性的理论计算研究 第二章分子力学方法研究模板剂与m c m 2 2 分子筛的主客体相互作用 2 1 前言 分子筛在催化、吸附、分离等方面的广泛施i = i j 与其结构特征是分4 i f 的，为软 得有火尺度孔穴、孔径的沸年i 骨架结构，须在合成过程中加入模扳刑。模扳刑的添 加主要起到三种作h 】：空间填充、结构导向霸f 静电平衡。对模扳效臆的研究是非常 有意义的：合适的模板荆有助1 ：合成具有新型孔道结构的分f 筛，提高目架的硅钒 比，还可促进合成中的晶化，等等。 我们研究模板效应首要i ：作姓寻找模板剂分子在分f 筛扎道t 的何置平墩 向，而用实验精确确定吸附质的吸附特性是非常费时费力的。一些实验手段如单 晶x r d 结构分析，n m r ，f t i r ，t g d t g d t a 等都曾用以这方面的研究其中虽 重要最有_ i j 的方法是单晶x r d 结构分析。位对分子筛来说，人单品的生长较为别 难，因此通过实验考察有机模板荆分子枉沸i i 基质中的处境及构象是很凼雉的i ”。 i 。 9 0 年代中j j j ，人们开始州分子模拟技术显示模板荆与分子筛骨架间的分子识 别现象，或者说基丁能学分析论证模板剂与沸i i 产物问对应关系的研究已取得进 展。能量最低化( e m ) 、蒙特膏洛( m c ) 以及分子动力学( m d ) 是寻找摸板剂 在分子筛中结合位最主要的三种方法。文献中有不少报道采j i _ i j 的是m o n t ec a r l o 方 法和分子力学方法通过把模板剂分于随机地置入分子筛孔道中经过能量优化计 算，可选择合成过程中最适合的模板剂，还可对模板剂分子在分子筛孔道中的定位 进行预测。b u r e h a r t 等人研究了z s m 5 中模板剂的构型和相互作 ；i | j ，l e w i s 等人 研究了z s m 5 、z s m 1i ，z s m 1 8 等多种分子筛及微孔髻 ；磷催化荆合成中模扳刑的 作用和选择”2 删，s t e v e n s 等人预测了n u 3 、z s m 5 、n u 8 6 等分子筛孔道中模板 剂的位鬣，及z s m 5 合成中使j _ i j 不同模板刺的影响“i 。另外，h o n g 等人、徐 如人等人1 6 8 j 也j f j 这些方法研究过模板剂和分j 筛之间的主辫体相曩作川，都和i 实验 结果取得了很立的一致性。 6 基于模板效应对m c w 一2 2 分子筛酸性的理论计算研究 m c m - 2 2 分子筛的合成过程中研究者多选朋六次甲基亚胺分子( h m i ) 为 模板荆。c o r m a 等“j 认为h m i 有较强的模扳作用，m c m 2 2 分f 筛i l 道中需要填 充一些h m i 以降低表面自由能。 本章主要采用分子力学和蒙特帚洛方法研究模扳荆h m l 分子往m c m 2 2 分f 筛孔道内的构型及取向。 2 2 理论和方法 为了模拟模板剂在m c m 2 2 孔道内的吸附位点，采川c e r i u s 2 软件巾的 s o r p t i o n 模块进行计算。s o r p t i o n 实现了一个快捷的m o n t ec a r l o 统计力学手段 ( m e t r o p o l i se t a 1 1 9 5 3 ，a l l e na n dt i l d e s l e y1 9 8 7 ) ，用来模拟小分子( 吸附质) 在沸 年i 分子筛上的吸附能预测吸附的结合位越、吸附能、扩散路径以及对分子的选择 性。 由丁在模拟过程中分子筛骨架乖i 模扳剂分子被看作是刚性的，所以计算中只 考虑分子间的非键相互作用能，即分子筛和模板剂之间以及模板剂与模板剂分| f 之 问的范德华作州能和库仑作j 【i j 能： e f _ e 。l i 1 c i n 十e m u = e v + e c + e v + e c ( 2 1 ) 武中e i 表示体系总能量，e z c 0 i h 。代表分子筛和模板剂之间相互作_ h j 能e v 和e c 分别为其中的范德华能和库仑能，艮m 。代表模板剂与模板荆分子之间相互作 用能e v 和e i c 分别为其中范德华能和库仑能。 m o n t ec a r l o 方法将客体分子随机的簧j ：主体骨架当中只有当所得构型的能 量低于某一特定能量值时才被保留下来。用m o n t ec a r l o 方法将模扳剂分子嵌入分 子筛骨架中后，再_ 【l ；j 分子力学中的能量摄小化方法进行能量优化，以获得其最可能 取向。后一过程应用的是c e r i u s 2 软件中的m i n i m i z e r 模块，它能预测最低能量时的 分子结构及咧体表面相互作用。 2 2 1 模型的建立 m c m - 2 2 晶体结构及参数在c e r i u s 2 软件包中搭建，选川m c m 。2 2 的纯硅 m w w 模型【4 6i 。吸附模拟时截戢周j l | 】性边界条竹的2 x 2 i 基于模板效应对m c m - 2 2 分子筛酸性的理论计算研究 ( 2 8 2 n m x 2 8 2 n m 2 8 2 n m ) 晶胞即可。但在分子力学能量优化过程中，为更准确的 模拟分子筛与模扳剂分子的非键相互作月j ，将模型多取层即2 x 2 x 2 ( 2 8 2 n m x 2 8 2 n m x 4 9 8 n m ) 晶胞，分子筛骨架采用非周期性边界条件。计算中忽略 分子筛骨架结构的弛豫，所有原予i 刮定住原坐标位置。 m c m - 2 2 合成中使_ l ：f j 的模板剂h m l 分子，其构型事先通过分子力学和分子动 力学方法优化而得到最佳构象，如图2 1 。优化后h m l 分子的内坐标参数列于表 2 1 。汁算当中h m l 分子取刚性。 i 生| 2 1 六次甲基驱胺分产( h m i ) 的优化构型 f i g2 1o p t i m i z e dc o n f o r a l a t i o no r h e x i l l e l h v l e n e i m i n em o l e c u l e 表2i 模板剂h m l 分于的内坐轫渗数( 键睦，键角) 及能量 t a b l e2i n t e r n a lc o o r d i n a t e s ( i l o u dd i s t a n c e b o n da n g l e ) a n dt o t a le n e r g yf o ro p t i m i z e d l e m p l a t em o l e c u l e ( i t m i ) 基于模扳政应对m c m 一2 2 分干鳞酸性的理论计算研兜 2 2 2 力场和参敖的选择 采用c e r i u s 2 中o f f ( o p e nf o r c ef i e l d ) 模块提供的b u r c h a r tl 们u n i v e r s a l 1 0 2 联合力场。其中b u r c h a r t1 0 1 力场可处理分子筛骨架，u n i v e r s a l1 0 2 力场可 处理分子间与分子内的相互作用“。欧程库仑作j _ j 采h je w a l d 加和法处理，实时空 间截断半径取1 n l t i 。能量优化计算按照s m a r tm i n i m i z a t i o n 过程进行。在b u r c h m , 1 1 们力场中，s i 的电荷为0 3 8 1 e 1 。而o 的电荷为0 1 9 1 e l 。h m l 分子中各原子的力场 参数墩白u n i v e r s a li 0 2 力场。 2 3 结果与讨论 2 3 1 模板剂h m l 分子在m c m 2 2 孔道中的可能位置 在4 0 0 k 时用m o n t ec a r l o 中i 矧定担载量的方法模拟吸附，在4 个晶胞中麸加 入2 0 个h m l 分子。结果最多可以吸附1 3 个分子，其中8 个在1 2 m r 超笼，4 个在 1 0 m r 窗e l ，1 个在i o m r 正弦孔道。这说明h m l 分子在m c m 2 2 孔道中有3 种可 能位置( 如幽2 2 ) 。 0 m rs i n u s o i d a l c h a n n e l 2 m rs u p e r c a g e i o m p c r o s s i n $ w i n d o w 剧2 2m o n t e c a r l o 法模拟得到的1 3 个h m l 分子在m c m - 2 2 孔道中的3 种町能吸 附位 f i g2 , 2t h r e ep o s i t i o n so f l 3 h m m o l e c u l e sa d s o r p t e d i n m c m 2 2 ( 2 2 l s u p c r c e l l 】 b ym o n t ec a r l os i m u l a t i o n 1 9 基于棋板效应时m c m 一22 分子醉酸性的理论计算研究 从原理上看，m o n t ec a r l o 模拟是遵守m e t r o p o l i s 规则，把吸附质分子按 i l 能 量的角度放在分子筛孔道内。m o n t ec 眦i o 方法得到的仪仅是吸附质分子在分子筛骨 架中的最终静态分布，而没有考虑吸附质分子在扩散过程中的能量状态。也就姓 说。它并不考虑】觋附质分于是否能啦进入到分子筛孔道中7 “。因f f i i 我们得到的二个 位置也只是可能情况。 2 3 2 多个l t 9 1 分子在3 种不同位置的能量优化 根据吸附得到的3 种位置以及各个位置上h m 的吸附个数，分划对8 个h m ! 分子往1 2 m r 赳笼，4 个i t m l 分f 在i o m r 窗h ，j 个h m l 分子在1 0 m rd ：弦孔道 内的模扳荆一骨架非键相且作用能进行优化表2 2 给山了计算结果。其中e a r 表示 分子筛与模板荆分子之间的平均相作j j 能。由不同伊萱 平均相q ：作州能l h v j 看山，h m 分子在1 2 m r 超笼内和i o m rlj ：撼孔道内的施量值相当，而i o m r 由【 内能量相对高一些，这表啤i l m l 分子存在t i 前阿个位置时鞍为稳定。 另外，我们还计算了各个位置上j m 1 分f 之叫的相n 1 1 ：川能e 。+ 。从表 22 可以看山，它们均为负值，说明模板弁u 分f 之阃存往着相互吸引竹川。分析体 系能量构或，可发现范德华自e 总值( e v e v ) 要比厍仑能总值( e c + e 0 ) 人撤多， 这意味措土客体悱键作川人部分来白j ：范德毕能的贞献也就姓娃楼板荆分，l j 分 子筛骨架之间的作川娃阻范德华吸引作j u 为土静电作用的贡献很小。 袭2 - 2m c m 2 2 分广筛= 三种平f 吲位1 蕾! j ：俘在多个h m 分r 时的能誊比较m u l ， t a b l e2 , 2e a e r g i e so f t h em c m 2 2 i l m is y sc c m sw i t hh m im o l e c u l e so t h et h r c cr - , l v i t y p o s i t i o n s ( h ，m 0 1 ) 1 2 _ m rs u p * c 哪! 0 。m w r j n ：= 妯81 0 - m rs l n m 池je h e r t n e l n u m b e ro m i e e v + e v e e + e c e t e m - | e m e v e e e l v l d 89 6 1 0 9 】8 0 2 l - 1 0 9q 6船o，珥。 。= 裟= 坚 。协帅喜!加卫兰三 肿踟z o m 之州一 基于模板效应时m c m 一2 2 分子筛馥性的理论计算研究 2 3 3 单个h m l 分子在3 种不同位置的能量优化 为了讨论模扳剂对骨架a i 的靶向作刚，我们进一步研究了单个h m l 分子在 m c m 2 2 分子筛三种不同孔穴中的蛀可能取向。在1 2 m r 超笼，1 0 m r 窗口币l 1 0 m r 正弦孔道山h m i 的j 嫒低能艇构象分别山幽2 3 a ，2 3 b ，2 3 c 给山。如幽所 示，在1 2 - m r 超笼中，h m l 分子平行下超笼的1 2 m r ，但在1 0 m r 窗i _ ：i 和止弦孔道 中h m l 分子则采取垂直t1 0 m r 的取向。这些取向与分- f 筛孔壁形状有着很好的i ! ! 合关系，证实了模扳剂的结构导向作_ i ，同时也为f 一。步通过模扳剂确定a 1 的落 位提供r 有利条件。 簿瀚蒸 abc 剧23h m l 分予在m c m - 2 2 分子筛二种一；f i 司位置：的优化舣向 f i g2 3o p t i m i z e do r i e n t a t i o n so f h m im o l e c u l e0 1 1t h et h r e ed i f f e r e n tp o s i t i o n si n m c m 2 2z e o l i t e ：ai nt h e1 2 m rs u p c r c a g eb i nt h e1 0 m rc r o s s i n gw i n d o wci nt h e 1 0 m rs i n u s o i d a lc h a n n e l 三种不同住管上单个h m l 分子蛙佳取向的能量值由表2 3 列山此时h m l 分 子所处位置的稳定性趋势与表2 2 所得趋势是一致的，即1 2 m r 超笼内) i o m rn 三弦 孔道k q i o m r 窗口内，能量构成同样以范德华作用为主。 表2 3m c m 2 2 的3 种一i 州位置l ：存在单个h m l 分子时的能量比较( k j m 0 1 ) t a b l e2 , 3e n e r g i e so f m c m 2 2 1 h m ls y s t e m sw i t hh m io nt h el h r e cd i f f e r e n tp o s i t i o n s ( k j m 0 1 ) 基于模板效应时m c m 一2 2 分子筛酸性的理论计算研究 2 3 4 各个不同位置上模板荆分子可能存在的数目 2 3 4 11 2 m r 超笼中 将两个h m l 分子置于同一超笼，对其能量进行优化发现在此过程中只有一 个h m l 分子留在笼内，另一个被推出超笼而进入到连接两个超笼的1 0 m r 窗口 ；i ， 这一现象说明一个1 2 m r 超笼中只能弈纳一个模扳荆分子。 2 3 4 21 0 m r 窗口中 依次增加置于1 0 m r 窗i 孔穴内的t t m l 分子数日，对其能黛进行优化。往此 过程中，当h m l 分子数目增加到5 时，就会有。一个被摊入邻近的超笼也就是说 1 0 m r 窗1 ：3 中最多可容纳4 个h m l 分子。对4 个以f 分子存在时的体系能量分析， 结果列于表2 4 。我们看到，当1 0 m r 窗口存在1 个h m l 分子时，体系的总能量 为6 7 1 8k j m o l ，当存在2 个h m l 分子时，体系总能量降低儿乎一倍，并且2 个 h m l 分子之间存在一定的范德华吸引力。当引入3 个或4 个h m l 分f 时体系总 能量反而升高这士要是刚为分子筛空穴的体积有限，井具有定的刚性，过多的 分子存在会使模板剂与骨架之间的排斥作用变犬，同时模板剂分子之间也相且排斥 ( e 。为止值) ，且排斥力越米越人。因此在1 0 一m r 窗口中存在2 个h m l 分子 最有利r 体系的稳定。 表2 , 4m c m 2 2 分子筛1 0 ，m r 窗l j 中存矗：卅ij 耐个数h m l 分了时的能量比较( k j ，m 0 1 ) t a b l e 24 e n e r g yo f m c m 一2 2 h m is y s l e m s w i t h d i f f e r e n t n u m b e ro f h m i m o l e c u l e so n t h e 1 0 m r c r o s s i n g w i n d o w ( k j m 0 1 ) 2 3 , 4 31 0 m r 正弦孔道中 根据m c m 2 2 中i o m r 正弦孔道的形状，我们推测一个超笼周围的止弦孔道内 应可容纳6 个h m l 分子。为验证这一推测，将6 个h m l 分子置入，首尾相连，见| ! e i 基于模板效应时m c m - 2 2 分子筛酸性的理论计算研究 2 , 4 。能量优化后得到体系总能量为7 0 3 0 0k j m o l ，其中h m l 分子之间作刚能为 4 0 7 0k j m o l ，说明此种构型利丁正弦孔道的稳定。 | 警l2 41 0 m r j f 弦孔道中t t m l 分子的优化排布 f i g 2 4o p t i m i z e do r i e n t a t i o n so f h m lm o l e c u l e si n t h e1 0 m rs i n u s o i d a lc h n d s 2 3 5 模板剂分子在m c m 2 2 分子筛中的排布 由于分子筛魁一个周期性体系为简化计算，只取2 x 2 x 2 晶胞内i t m l 分子的 排布进行模拟。根据以上的计算结果，按j c 【各个位置上h m l 分子对应的最佳墩向， 将晶胞内两个超笼中分别插入1 个h m l 分子，两个超笼周围的1 0 m r 止弦孔道中分 别插入6 个h m l 分子一个1 0 m r 窗口中划依次插入1 个和2 个h m l 分子，从而得 到了包括1 5 个和1 6 个模板剂分子的两种体系。对这两个体系能量优化，得到前种体 系总能量值为1 7 1 3 0 1k j t o o l 。后者总能量为1 7 8 2 6 7k j l m o l 。它们之间的差值为 6 9 6 6k j m 0 1 可发现此数值要低于单个h m l 分子在1 0 m r 窗口中的能量这说明此 位置存在2 个h m l 分子时降低了体系能量，使其变得更加稳定。而且考虑到分子筛 中1 0 m r 窗口的形状，2 个h m l 分子存在时模板荆排布墩向与分子筛结构之间的吻 合程度和空间填充度都要比1 个分子存在时好。为检验此种排布是否培为台理。我 们将其他可能排布的能量也进行了优化最终仍发现此种排布能量最低。这种稳定 基于模板效应对1 4 c m - 2 2 分子筛酸性的理论计算研究 性主要来自于模板剂分子问的范德华吸引( 1 l o 8 8k j m 0 1 ) 和它们与骨架之间的吸 引作用( 1 6 7 0 0 3k j m 0 1 ) 。图2 5 即为h m l 分子在m c m 2 2 分子筛孔穴中的最可能 排布。 图2 5h m l 分子在m c m 2 2 分子筛( 2 2 2 晶胞) 的优化排布 f i g 2 5v i e wo f l 6 i t m i m o l e c u l e sd i s t r i b u t e d i n s i d e t h e m c m - 2 2 ( 2 2 2s u p c r c e l l ) 根据表祉m c m 2 2 的热重分析和元素分析的实验结果对s i 0 2 a 1 2 0 ，比在2 0 到3 0 之间的分子筛样品骨架铝与合成中嵌入的模板荆分子的比例关系近似为l ： 1 而s i 0 2 a 1 2 0 3 比继续增大时则很难得到纯m c m 2 2 的晶体结构川。由此可知， 对1 ：这样的分子筛样晶，每单位晶胞中戍有1 2 剑1 8 个模板剂分子8 个晶胞内即 应有h m l 分子9 6 到1 4 4 个左右，这一数值与我们刚m o n t ec a r l o 和分f 力学计算 方法所的结果( 分别为1 3 个和1 6 个) 是基本一致的。 基于模板效应对x c m - 2 2 分子筛酸性的理论计算研究 2