（环境科学专业论文）常温短程硝化反硝化的启动及过程控制研究.pdf

a bs t r a c t a st h en i t r o g e np o l l u t i o ni nw a t e r sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys e r i o u s a n dt h en i t r o g e n i n d e xb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys t r i c t s h o r t c u tb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a li sr e g a r d e d f o ri t sa d v a n t a g e s s u c ha ss a v i n ge n e r g ya n dc a r b o nr e s o u r c e s h o r t e n i n gh y d r a u l i c r e s i d e n c et i m e r e d u c i n gt h ea m o u n to fs l u d g e d i s c h a r g i n g a n de t c n o wt h e r ea r ea l o to fs t u d i e so nt h es t a r t u po fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o nr e a c t o ri nah i g ht e m p e r a t u r e a n daf e ws t u d i e si nan o r m a lt e m p e r a t u r ee s p e c i a ll yi nt h el o wt e m p e r a t u r eo fw i n t e r b u tt oal a r g en u m b e ro fu r b a ns e w a g e s w h i c hb e l o n gt ot h en o r m a lt e m p e r a t u r e a n d l o wa m m o n i as e w a g e i tc o s t st o om u c hp o w e rt om a k et h e mw a r m i n ga n dm a i n t a i n t h et e m p e r a t u r e s ot h e r ei si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et os t u d y o nt h es h o r t c u t n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o nb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a lu n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n st or e d u c ep o w e rc o n s u m p t i o ni nt h ea c t u a lp r o j e c t s f i r s tas t u d yo nt h ea u t o t r o p h i cp a r t i a l l yn i t r i f i c a t i o n i nt h el o wt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n si nt h es b rw a sc a r r i e do u t a n dt h er e s e a r c hf i n d sw e r ea sf o l l o w s i nt h e l o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h e r ea l s ow e r et u r n i n gp o i n t si nt h ep h d o c h i v e sa tt h e e n do fn i t r i f i c a t i o np r o c e s s w h i c hc o u l db eu s e dt od i r e c tn i t r i f i c a t i o n a n da t10 1 5 i nt h es b r t h r o u g hr e a lt i m ec o n t r o la n di m p r o v i n gt h ei n f l u e n tp ha n da m m o n i a c o n c e n t r a t i o n t h ea u t o t r o p h i cp a r t i a l l yn i t r i f i c a t i o nw a si m p l e m e n t e d a n dt h ea c c u m u l a t i o nr a t eo ft h en i t r i t ep a s s e d5 0 b u tn o to v e r7 0 a n du n s t a b l e i no r d e rt oi n c r e a s es t a b i l i t y t h es t u d ys e c o n d l yw a s s t a r t e do nt h eb a s i so fm a t u r e f u l ln i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o ns l u d g e b yr a i s i n gt h et e m p e r a t u r ea n dr e d u c i n g d i s s o l v e do x y g e n f i r s tt h es h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e da tah i g h t e m p e r a t u r e a f t e rt h ea c c u m u l a t i o nr a t eo f t h en i t r i t ea c h i e v e d8 5 g r a d u a l l yc o o li n g d o w nt on o r m a it e m p e r a t u r e t h e nt h en i t r a t ea c c u m u l a t i o nr a t ed e c l i n e ds l i g h t l yb u t s t i l lm o r et h a n7 0 a n dt h es h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n i nt h en o r m a l t e m p e r a t u r ew a ss t a r t e d t h e ng r a d u a ll yi n c r e a s i n ga e r a t i o nr a t e i tw a s f o u n dt h a tt h e s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o nw a sn o td a m a g e db yah i g h e rd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n b u tt h en i t r a t ea c c u m u l a t i o nr a t ed e c l i n e ds l i g h t l y t h i si l l u m i n a t e dt h a tt h es y s t e m h a dn o tc o m p l e t e l ye l i m i n a t e do u to fn i t r a t eb a c t e r i a b u tn i t r i t eb a c t e r i as t i l l h e l d a d v a n t a g e s s ot h eo p t i m i z a t i o no ft h eb a c t e r i ai st h ek e y t oa c h i e v es t a b l es h o r t c u t n i t r i f i c a t i o n i tw a sa l s of o u n dt h a to v e ra e r a t i o nc o u l dc h a n g es h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n t 0f u l ln i t r i f i c a t i o n o nt h es i x t hd a ya f t e ro v e ra e r a t i o n t h ea c c u m u l a t i o nr a t eo f n i t r i t en i t r o g e nf e l lt o4 5 f r o m7 0 t h es t y l eo fn i t r i f i c a t i o nb e c a m ef u l ln i t r i f i c a t i o n i nt h ee n d t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h ek i n e t i co fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n g o tt h ek i n e t i c m o d e l i nt h ep h a s eo fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n k e yw o r d s n o r m a l t e m p e r a t u r e s b r s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n t e a lt i m ec o n t r o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是小人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和敛谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 勘弋蠕 签字日期 0 8 年 6 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学f 论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向阳家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适f 1 j 本授权说明 学位论文作者签名 与久璐 导师签名 勿雄 签字同期 2 0 呕年占月2 日签字日期 谁 月2 日 第一章生物脱氮概述 第一章生物脱氮概述 1 1 水体中的氮及其危害性 氮以无机氮和有机氮两种形态存在于水体中 前者指氨氮 亚硝态氮 n 0 2 n 和硝态氮 n 0 3 n 这三种无机氮统称为氮化合物1 1j 氨氮在水 中是以n h 3 或n h 4 两种形式存在 亚硝态氮不稳定 很易被还原成氨氮或被氧化 为硝态氮 有机氮有尿素 氨基酸 蛋白质 核酸等含氮有机物 可溶性有机氮 主要以尿素和蛋白质形式存在 在好氧或厌氧的条件下可通过氨化等作用转化为 氨氮 2 1 水体中的氮的来源是多方面的 主要由城市生活污水 工厂工业废水和农业 退水三方面带入 此外自然界的天然固氮也是一个方面 通过雷电固定大气中的 氮占天然固氮的1 5 大气中的氮化物 通过降雨进入水体 水体本身尚有许多 固氮微生物如某些固氮菌和蓝绿菌 在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下 来并进入水体1 3 过多的氮化合物进入天然水体将恶化水体质量 影响渔业发展和危害人体健 康 因此 水体氮污染问题正日益受到人们关注 氮污染的主要危害为 1 l 氨氮要消耗水体的溶解氧 氨氮随污水排入水体后 可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐 氧化每毫克 的n h 4 n 为n 0 3 要硝化水体的溶解氧4 5 7 m g 因此 污水处理厂如果仅处理 到氨化的程度有时是不够的 氨氮会与氯作用生成氯胺 并被氧化为氮 当以含有较高浓度氨氮的水体作水源 或对含氨氮量较高的污水厂出流进行 消毒时 要增加氯消耗量 且增加了处理费用 氮化合物对人和生物有毒害作用 游离氨会影响鱼鳃的氧传递 对大部分鱼类而言 水体中游离氨对鱼的致死 量为1 m g l 美国环境保护局对保护淡水生物的水质标准规定水体中游离氨的含 量不应超过0 0 2 m g l i 引 硝酸盐和亚硝酸盐有可能转化为亚硝胺 而亚硝胺是致 癌 致变和致畸物质 对人体有潜在威胁 水中n 0 3 n 浓度高时 婴儿饮用后有 可能患变形血色蛋白症1 5 j 加速水体的富营养化过程 富营养化是由于水体中氮 磷营养物质的富集 引起藻类及其它浮游生物迅 第一章生物脱氮概述 速繁殖 水体溶解氧量下降 鱼类及其它生物大量死亡 水质恶化的现象 富营 养化分为天然富营养化和人为富营养化两种 天然富营养化是湖泊水体生长 发 育 老化 消亡整个生命史中必经的天然过程 其过程漫长 常常需要以地质年 代或世纪来描述其进程 人为富营养化则是因人为排放含营养物质的工业废水和 生活污水所引起的水体富营养化现象 它演变的速度非常快 可在短期内使水体 由贫营养状态变为富营养状态 6 在我国 渤海湾以及广东 福建等海域屡屡发 生大规模 赤潮 现象 经济损失极为严重 洱海 滇池 巢湖 太湖等处于人口 密集地区的湖泊 亦因为污染物大大增加而频频患上 富营养化 病 水体富营养化后 藻类的迅速繁殖将降低水的质量 主要表现为 进行水 处理时 由于滤池易被堵塞 缩短了冲洗周期 增加水处理费用 影响水上运 动 由于藻类的代谢 使水具有色和气味 影响感观 蓝绿藻产生的毒物危 害鱼和家畜 由于藻类的腐烂引起溶解氧的大量消化 1 2 废水生物脱氮原理及工艺简介 水体中含有过量氮化合物危害性极大 因此废水脱氮技术一直是研究人员研 究的一个热点 废水中氮的去除方法有物理法 化学法和生物法三种 某些化学 法或物理化学法可以有效地从废水中脱氮除磷 但一般来说 化学法或物理化学 法所需的运行费较高 物化脱氮法主要有化学中和法 化学沉淀法 折点加氯法 选择性离子交换法 空气和汽提脱氮法等 废水生物脱氮除磷技术在近2 0 年来 取得了飞速的发展 并已在生产实践中应用 事实上 选择物化法还是生物法也 要看废水中氮浓度大小 8 j 可以大致如下划分 废水氨氮浓度在10 0 m g n l 以下 在此范围内 传统的生物脱氮技术完全 可以胜任 废水氨氮浓度在10 0 5 0 0 0 m g n l 一个典型的例子就是污泥脱水时产生的 废水 一般认为生物法是较合适处理此类废水 9 当然也可以采用吹脱法或絮凝 沉淀法 但此类方法运行费较高f l 0 1 废水氨氮浓度大于5 0 0 0 m g n l 在这个范围内物化法是较适合的 许多垃 圾渗滤液处理都采用此法 废水的物化脱氮工艺的特点是操作简便 除氮效率稳定 适合于工矿企业排 出的高含氮废水处理 物化方法最大的缺点是只能去除氨氮 并且运行费用高 易产生二次污染 而生物方法合理地利用硝化菌和反硝化菌的生理功能 可将污 水中的各种形态的氮素最终转化为气态氮 产生的二次污染的可能性较小 处理 成本比较低 因而生物脱氮技术更具有实际使用价值 下节将对这一技术的原理 第一章生物脱氮概述 加以叙述 1 2 1 生物脱氮原理 关于脱氮原理的研究已有一百多年 3 1 w i n o g r a d s k y 18 9 0 第一次发表了 关于氨氮氧化的报道 1 8 9 2 年b r e a l 发表了亚硝酸盐氧化的原理的文章 直到二 十世纪初才有硝化 k l u y v e r 和d o n k e r 1 9 2 6 和反硝化 b e i j e r i n c k 和m i n k m a n 1 9 1 0 的概念 7 废水生物脱氮即将废水中有机氮转化为氨氮 然后通过硝化作 用将氨氮转化为硝氮 再通过反硝化反应将硝氮还原成气态形式的氮从水中逸 出 从而达到从废水中脱氮的目的 污水生物处理过程中氮的转化除氨化 硝化 和反硝化作用外还包括生物的同化作用 同化作用是指在生物处理过程中 污水 的一部分氮 氨氮或有机氮 被同化合成为微生物细胞的组成部分 按细胞干重 计算 微生物细胞的含量约为细胞干重的1 2 3 与硝化反硝化作用相比 同化 作用对氮的去除率很低 所以下面重点讨论氨化 硝化和反硝化作用的基本原理 1 2 1 1 氨化作用 有机氮化合物在氨化微生物的脱氮基作用下产生氨 即把有机物上的n 转化 成n h 3 称为氨化作用 脱氨的方式有 氧化脱氨 还原脱氨 水解脱氨及减饱 和脱氨1 2 j 污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在 蛋白质的氨化过 程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解 生成多肽与二肽 然后在肽酶 的作用下进一步水解生成氨基酸 氨基酸在脱氨基酶的作用下产生脱氨基作用 生成相应的有机酸 并释放出氨 氨基酸脱氨基的方式很多 有氧化脱氨基 水 解脱氨基 还原脱氨基 脱氨基后生成的有机酸可以进入三羧酸循环 参与各种 合成代谢和分解代谢 由此可以说明污水中的蛋白质和氨基酸在生物稳定化处理 过程中通过氨化作用转化为氨氮 4 1 人和高等动物所排泄的尿中含有尿素 尿素在尿素酶的作用下迅速水解生成 碳酸铵 因此生活污水的氨氮主要来源于尿素的水解 氨化作用无论在好氧条件 还是在厌氧条件下 中性 碱性还是酸性环境中都能进行 只是作用的微生物种 类不同 作用的强弱不一 氨化反应速度极快 在一般的生物处理设备中均能完 成 但当环境中存在一定浓度的酚 或木质素 蛋白质复合物时 会阻滞氨化作 用的进行 1 2 1 2 硝化作用 生物硝化过程 首先是亚硝酸菌将氨氮 n 也 和n h 3 转化为亚硝酸盐 n 0 2 然后由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐 n 0 3 生物硝化反应 第一章生物脱氮概述 过程如图1 1 和图1 2 所示 4 1 一 一生王点一 i r o 磬鬃ic 三p 点固h 三马 圈l 氅 2 c 批b l 撕k 托未删 尹h 2 0 ir 2 h 幺 主复奠 n n h o h 2 h t o n 0 3 图1 1 亚硝化过程 往 张d 一赞霰腺噤跨 软耱酸 图1 2 硝化过程 亚硝酸菌 代表菌属有亚硝酸单胞菌属 n i t r o s o m o n a s 亚硝酸球菌属 n i t r o s o c o c c u s 亚硝酸螺菌属 n i t r o s o s p i r a 等 和硝酸菌 代表菌属有硝 化杆菌属 n i t r o b a c t e r 硝化球菌属 n i t r o c o c c u s 合称硝化菌 它们都是专 性好氧 化能性自养菌 能够利用式 1 1 和 1 2 氧化过程释放的能量 以 无机物c 0 3 厶 h c 0 3 和c 0 2 为碳源 以n h 4 和n 0 2 为电子供体 0 2 为电子受体 使氨氮氧化并合成细胞物质i l2 同时考虑氮氧化和新细胞合成的反应式如下 5 5 n h 7 6 0 2 1 0 9 h c o 骂c 5 h 7 0 2 n 5 4 n 0 2 5 7 h 2 0 1 0 4 h 2 c 0 3 1 1 4 0 0 n o n h 4 4 h 2 c 0 3 19 5 0 2 h c o 堕 墼 bc 5 h 7 0 2 n 3 h 2 0 4 0 0 n o 1 2 第一章生物脱氮概述 将 1 1 1 2 合并 即得 1 3 式 n h i 8 6 0 2 1 9 8 h c o 屿 o 0 1 8 1 0 0 0 2 4 c 5 h 7 0 2 n o 9 8 n o 1 0 4 h 2 0 1 8 8 h 2 c 0 3 式中的c 5 h 7 0 2 n 为亚硝酸细菌和硝酸细菌的细胞 1 3 由 1 3 式 司知 氧化l m g n h 4 n 为n 0 3 n 时 需要4 2 5 m g 氧和7 1 4 m g 的碱度 以c a c 0 3 计 硝化细菌的产率为 0 0 18 1 0 0 0 2 4 x l1 3 1 4 0 1 6 6 9 g n h 4 n 其中亚硝 酸菌 硝酸菌的产率分别为o 1 4 6 9 g n h 4 n 和0 0 1 9 4 9 g n h 4 n 但是因为硝化 茵只能利用亚硝化和硝化反应能量的一部分来进行合成 所以实验观测的产率系 数一般低于理论值的 如果不考虑硝化过程中硝化细菌的增殖 以式 1 4 表示硝化过程时 转 化1 m g n h 4 一n 为n 0 3 n 需要氧4 5 7 m g 1 1 n h 2 0 2 坞n o h 2 0 2 h 从反应方程式可以看出 在硝化反应过程中 产生旷消耗碱度 降 因此 可以用p h 值的变化来指示硝化的进行程度 1 2 1 3 反硝化作用 1 4 使p h 值下 生物反硝化是指污水中的硝态氮 n 0 3 n 和亚硝态氮 n 0 2 n 在无氧 或低氧条件下 被微生物还原转化为氮气n 2 的过程 现已清楚 k n 0 3 还原为n 2 的过程需要以下一系列连续的四步反应 2 来完 成 n o j 2 e 2 h 坚堕b n o h 2 0 n o e 2 h j 螋玛n o h 2 0 2 n o 2 e 2 h 马n 2 0 h 2 0 n 2 0 2 e 2 h 业堡屿n 2 h 2 0 1 5 1 6 卜7 1 8 第一章生物脱氮概述 2 嘲 oh n m 第2 h 2 0 2 h 图1 3 反硝化过程 4 1 污水生物处理系统中的微生物在缺氧条件下大多具有反硝化能力 常见的有 变形杆菌属 微球菌属 假单胞菌属和芽孢杆菌等 p a y n e 1 9 7 3 年 系统地回 顾了具有反硝化能力的废水处理微生物 指出有些类群只具有硝酸盐还原酶 只 能将n 0 3 还原至n 0 2 如无色杆菌属 放线杆菌属 气单胞菌属 芽孢杆菌属等 而其它类群具有反硝化的全部酶系 因而能将n 0 3 还原成n 2 如微球杆菌属 丙 酸杆菌属 螺菌属等f l2 1 依据所采用的碳源来描述反硝化的化学反应式 甲醇是最广为应用和被研究 的反硝化碳源 其化学反应式为 l 3 1 6 n o s c h 3 0 h 一3 n 2 7 h 2 0 5 c 0 2 6 0 h 1 9 包括细胞合成的经典反应式为 n o 1 0 8 c h 3 0 h 0 2 4 h 2 c 0 3 0 0 6 c 5 h 7 0 2 n 0 4 7 n 2 1 6 8 h 2 0 h c o 1 1 0 这一反应式表明每l g n 0 3 n 被反硝化可产生3 5 7 9 的碱度 以c a c 0 3 来计 算 消耗2 4 7 9 甲醇 约为3 7 9 c o d 产生0 4 5 9 新细胞 n 0 3 也会在内源呼 吸中替代氧 反应式为 4 6 n o c 5 h 7 0 2 n 5 c 0 2 2 8 n 2 i 2 h 2 0 4 6 0 h 1 1 1 从总的反硝化过程可以看出 反硝化是产生碱度的 因此在反硝化过程中系 统的p h 值是升高的 因此 p h 值的变化可以用来指示反硝化反应的进行程度 第一章生物脱氮概述 1 2 2 传统硝化反硝化工艺 1 9 0 8 年a d e n e y 和l e r s 以硝酸盐和原生污水接触 使其转化为n 2 这是最早 的生物反硝化现象 1 9 3 0 年w u h r m a n n 首先提出了 以微生物细胞内物质作为脱 氮菌还原硝酸的供氢体的生物脱氮法 并于1 9 3 2 年建了了后置反硝化工艺 p o s t d e n i t r i f i c a t i o n 1 9 4 4 年人们开始涉及高浓度硝酸盐的生物反硝化问题 1 9 6 0 年前后b r i n g m a n n 提出 利用城市污水的有机物作为反硝化菌代谢反应所需 要的有机碳源 开创了b r i n g m a n n 脱氮法 j 自从b a r t h 开创了传统的三级活性污泥脱氮法之后 2 0 世纪7 0 年代 美国的 s p e c t o r 在研究污泥膨胀时发现a o 系统具有良好的脱氮效果 开发了a o 脱氮方 法 1 9 7 5 年南非的b a r n a r d 开发 b a r d e n p h o 活性污泥法工艺 并发现该工艺具有 良好的去除有机物和脱氮的效果 a 2 o 法 改进后的a b 工艺 s b r 工艺 氧化 沟工艺 v i p 工艺 u c t 工艺等脱氮工艺相继被提出并应用于实际工程 根据硝化菌在反应器存在状态的不同 硝化工艺可分为悬浮生长系统 活性 污泥法 和附着膜系统 生物膜法 两类 每类又可以根据除碳与硝化的关系 化分为单级处理系统和多级处理系统 在单级处理系统中 除碳和硝化放置于同 一个反应器中进行 此外 还可根据反应器的构型进一步细分 如固定床反应器 生物滤池反应器 流化床反应器等 反硝化工艺的分类与硝化工艺类似 也可区 分为悬浮生长系统 活性污泥法 和附着膜系统 生物膜法 单级处理系统和 多级处理系统 然后根据反应器的构型细分 2 j 1 2 3 废水生物脱氮新技术 由于常规的活性污泥工艺过程中硝化作用不完全 反硝化作用则几乎不发 生 总氮的去除率仅在1 0 3 0 之间 这促使人们对传统工艺改造 以提高氮 磷的去除效果 开发了如a o 法 a 2 o 法等工艺 这些工艺在废水脱氮除磷上虽 然起到了一定的作用 但仍存在以下问题 1 4 1 5 硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的浓度 特别是在低温冬季 因此造 成系统水力停留时间长 有机负荷较低 增加了基建投资和运行费用 硝化过程是在有氧条件下完成的 需要大量的能耗 系统为维持较高生物浓度即获得良好的脱氮效果 必须同时进行污泥回流 和硝化液回流 增加动力消耗及运行费用 抗冲击能力弱 高浓度氨氮和亚硝酸盐进水抑制硝酸菌生长 为中和硝化产生的酸度 需要加碱中和 增加了处理费用 反硝化过程需要一定的有机物 废水中的c o d 经过曝气有一大部分被去 第一章生物脱氮概述 除 因此反硝化时往往要另外加入碳源 最近的一些研究表明 生物脱氮过程中出现一些超出传统认识的现象 如硝 化不仅由自养菌完成 异养菌也可以完成i l6 某些微生物在好氧环境下可以进行 反硝化 1 7 厌氧反应器中氨氮减少的现象 1 2 0 1 这些现象的发现为水处理工作者 设计处理工艺提供了新的理论和技术 新的理论如 氨氮氧化成亚硝酸盐后直接进入反硝化 硝化和反硝化过程同 时进行而不是序批式进行 在有氧条件下进行反硝化 让一些细菌彼此序列式合 作把氨氮转化为氮气等 在生物脱氮理论取得新突破的基础上 废水生物脱氮新技术也取得了快速的 发展 以短程硝化反硝化技术和厌氧氨氧化技术为标志的诸多新型生物脱氮技术 见表1 1 的先后问世 不仅弥补了传统硝化反硝化技术的缺陷 提高了脱氮 效率 降低了废水脱氮成本 也填补了高浓度含氮废水没有直接脱氮技术的空白 在我国氮素污染日趋严重以及治污费用不堪重负的双重压力下 借鉴和应用这些 科技成果 无疑具有重要的现实意义1 2 j 表1 1生物脱氮的新技术一览表 上面这些新工艺都克服传统工艺的部分缺点 具有很好的发展前途 因而吸 引了很多研究者去研究 其中短程生物脱氮由于具有节能 节约碳源 缩短水力 停留时间和减少剩余污泥排放量等优点而颇受重视 并且其它新工艺都或多或少 的涉及到如何控制硝化在亚硝酸阶段的问题 因此研究短程硝化具有重要理论意 义和应用价值 第一章生物脱氮概述 1 3 短程硝化反硝化 1 3 1 短程硝化反硝化技术的提出 长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中 都一直认为要实 现废水生物脱氮就必须使n h 4 经历典型的硝化和反硝化过程才能被除去 这条 途径也可称之为全程 或完全 硝化反硝化生物脱氮 硝化过程是亚硝酸茵和硝 酸菌两类自养型细菌将氨氮转化成为n 0 2 n 和n 0 3 n 的生化反应过程 反硝化通 常是将n 0 2 n 和n 0 3 n 在无氧或低氧条件下被异养型兼性反硝化菌还原成分子 态氮的生化反应过程 其过程如下 硝化过程 n h n 型骘n 0 2 n 塑 乌n 0 3 n 反硝化过程 n o n 星塑马n o n 型幽 n 2 由上可以看出 氨氮被氧化成硝酸盐氮是由两类独立的细菌 亚硝酸菌和硝 酸菌 催化完成的两个不同反应 因此这两步反应是可以分开的 这两类细菌的 特征也有明显的差异 见表1 2 而反硝化过程中对于反硝化菌 硝酸盐和亚硝 酸盐都可以作为电子受体 因此 就生物脱氮而言 硝化过程中的 n o n n o n 与反硝化过程中 n o n n o n 是一段多走的路程 将 其从工艺中省去同样能实现废水脱氮 因此整个生物脱氮过程可以通 过 n h n n o n 专n 的途径完成 人们把经此途径进行脱氮的技术定义 为短程硝化反硝化 也称亚硝酸型硝化反硝化 生物脱氮技术 短程硝化反硝化 就是将硝化反应控制在亚硝化阶段 阻止n o 进一步被氧化为n o 然后直接 以n o 作为电子受氢体进行反硝化 值得注意的是 传统生物脱氮之所以要将氨完全氧化成硝酸盐后再进行反硝 化 主要是基于以下几方面原因 2 0 2 1j 如果硝化不完全 形成的亚硝化产物n 0 2 是 三致 物质 同时n 0 2 耗氧 影响出水c o d 和消耗水体中的d o 氨自然生物氧化过程中 n h 4 n 0 2 可释放2 4 2 8 一3 51 7k j m o l 的能量 亚硝酸菌从中获取5 1 4 能量 氧化n 0 2 q n 0 3 释放能量为6 4 5 8 7 5l j m o l 硝酸菌可利用其中5 1 0 是亚硝酸菌有效利用能量的1 4 1 5 要达 到相同的能量 硝酸菌氧化n 0 2 量必须达到亚硝酸菌氧化n h 4 量的4 5 倍 因 而在稳态下不会有 n 0 2 积累 硝化产物为n 0 3 亚硝酸菌和硝酸菌是两类独立细菌 但在开放体系中 这两类细菌普遍存 第一章生物脱氮概述 在 并生活在一起 彼此有利 因此难以单独存在 氨氧化为亚硝酸盐的速率较亚硝酸盐氧化为硝酸盐速率快 在 n h 4 n 0 3 中 亚硝酸盐的形成是限速步骤 因此通常情况下硝化产物为n 0 3 n 0 2 的浓度很低 表1 2 亚硝酸菌和硝酸菌的基本特征 4 i 起初人们认为 出现亚硝酸盐积累是有害的 为了减少亚硝酸盐的积累 许 多研究人员进行了控制其积累的工艺条件的研究工作 后来人们开始把注意力放 在通过短程硝化反硝化缩短脱氮过程的研究上 这种工艺的潜在优势在于 节 省了2 5 的硝化曝气量 从亚硝酸菌的生物氧化反应可以看到 控制在亚硝化阶 段可节省2 5 耗氧量 节省4 0 的反硝化碳源 从反硝化角度来看 从n o 一一 n 比n o 一n 要节省4 0 的碳源 减少5 0 的污泥生成量 亚硝酸菌和硝 酸菌的表观产率系数分别为0 0 4 0 1 3 9 v s s g n 和0 0 2 一0 0 7g v s s g n 亚硝酸 反硝化菌和硝酸反硝化菌的表观产率系数分别为0 3 4 5 9 v s s g n 和 0 7 6 5 9 v s s g n 因此 短程硝化反硝化在硝化过程中可少产泥2 4 3 3 在反 硝化过程中可少产泥5 0 缩短反应时间 相应的减少反应器的容积 因为亚 硝酸菌世代周期比硝酸菌的世代周期短 泥龄也短 控制在亚硝化阶段易提高微 生物浓度和硝化反应速度 缩短硝化反应时间 从而可以减少反应器容积 节省 基建投资 因此短程硝化反硝化成为废水生物脱氮的一个研究热点 第一章生物脱氮概述 1 3 2 影响短程硝化反硝化的因素 1 3 2 1 温度的影响 温度对微生物影响很大 亚硝酸菌和硝酸菌的最适宜温度不相同 可以通过 调节温度抑制硝酸菌的生长而不抑制亚硝酸菌的方法 来实现短程硝化反硝化过 程 硝化反应的适宜温度是2 0 c 3 5 一般低于1 5 c 硝化速率会降低 低温会 严重影响硝酸菌的活性 出现亚硝态氮的积累 通常情况下1 5 3 0 范围内硝 化过程产生的亚硝酸盐可能会完全被氧化成硝酸盐 而超过3 0 4 c 之后又出现亚硝 酸盐的积累 国内的高大文等 2 5 人采用序批式活性污泥法处理实际豆制品废水 结果表明 只有当反应器温度超过2 8 时 短程硝化反硝化过程才能较稳定地进 行 由荷兰d e l f t 技术大学开发的s h a r o n 2 6 l i 艺是目前最典型的短程硝化反硝 化工艺 它充分地利用了高温下 3 0 3 5 亚硝酸菌生长速率明显高于硝酸 菌的特性 控制系统的污泥龄介于亚硝酸菌和硝酸菌的最小停留时间之间 硝酸 菌被淘汰 从而实现稳定的亚硝酸盐积累 但是s h a r o n 工艺途径是充分利用了 原废水的温度 若原废水的温度很低或者秋冬季节环境温度较低 将大量的废水 升温需要高昂的费用 这就限制了此工艺的广泛应用 目前在荷兰只有两座小规 模的水厂应用了此工艺 1 3 2 2p h 的影响 p h 值对硝化反应的影响很大 水中的碱度主要来自于o h c 0 3 二和h c 0 3 而o h c 0 3 二和h c 0 3 能缓冲硝化过程中产生的旷 他们的含量受p h 的影响 其 中h c 0 3 的浓度会影响硝化过程的顺利进行 同时它也是硝化反应的无机碳源 从另个角度看 在硝化反应中 每氧化1gn f l 要消耗7 1 4 9 碱度 以c a c 0 3 计 在反硝化反应中 每利用l g n 0 2 反硝化 会产生3 5 7 9 碱度 可以看出 整个硝 化反硝化过程的碱度是逐渐降低的 因此需要采用一定的措施来维持有利于亚硝 酸菌的碱度环境 p h 较低时 水中较多的是氨离子和亚硝酸 这有利于硝化过 程的进行 此时无亚硝酸盐的积累 而当p h 较高时 可以积累亚硝酸盐 因此 合适的p h 环境有利于亚硝酸菌的生长 p h 对游离氨浓度 f a 也产生影响 进 而也会影响亚硝酸菌的活性 研究表明 亚硝酸菌的适宜p h 值在8 0 附近 硝酸 菌的p h 值在7 0 附近 因此 实现亚硝酸菌的积累的p h 值最好在8 0 左右 高大文 彭永臻掣27 j 采用序批式活性污泥法 在温度为2 8 4 1 的条件下 通 过控制反应器内初始p h 为7 8 8 7 开发了一种新型短程生物脱氮工艺 控制p h 实 现短程硝化反硝化生物脱氮 这种工艺的机理是利用反应体系内的高p h 和高游 第一章生物脱氮概述 离氨浓度对亚硝酸菌产生抑制 从而在硝化过程中产生亚硝酸盐积累 实验结果 表明 经过2 5 d 的运行 曝气结束时出水中主要以亚硝酸盐为主 硝酸盐氮在 4 m g l 以下 亚硝酸盐累积率达9 0 以上 于德爽 彭永臻等 2 8 通过中温条件下生活污水的s b r 法短程硝化反硝化实 验得出结论 温度为2 0 3 0 控制进水的p h 值为7 5 8 8 可造成硝化过程 中亚硝态氮的积累 且平均亚硝化率达9 5 以上 并且在温度为2 0 2 5 3 0 时亚硝酸菌的比增长速率分别为0 0 11 3 0 0 1 9 0 0 0 3 6 6 d 支霞辉 王红武等 2 9 通过实验对常温下生活废水短程硝化反硝化生物脱氮进 行了研究 得出结论 亚硝酸菌比硝酸菌更适应高温环境 常温 2 5 下 通 过控制进水 p h 和氨氮浓度可以实现短程硝化反硝化 最佳p h 8 5 游离氨对 硝酸菌产生抑制的浓度是0 7 2 4m g c t 大于该值时会抑制硝酸菌的生长 而不抑 制亚硝酸菌 在实际的污水处理工艺中 由于微生物对环境具有一定的适应性 所以在长 期连续且无外加碱度的条件下 单独通过控 i p h 有时并不能达到目的 还需要 控制好如温度 游离氨 溶解氧等其他条件 1 3 2 3 游离氨浓度的影响 一般来说 水中氨氮以分子态和离子态两种形式存在 游离氨 f a 的质 量浓度 按下式计算 式中 f a 1 7 n h 4 7 n x 1 芦0 p h 1 4 k b k l o 叫 f a 一游离氨浓度 m g l k 卜氨的离解常数 k b 1 0 9 2 4 2 0 k w 一水的离解常数 k w 0 6 9 1 0 1 4 2 0 k b kw e 蚴坝2 7 3 t h 1 1 2 从上式可见 游离氨质量浓度是p h 温度和氨氮的函数 p h 温度和氨氮 浓度越高 游离性氨的浓度就越高 游离氨 f a 对硝酸菌的活性有抑制作用 可以通过选择性机理来解释 硝化基质浓度超过硝酸菌的转化利用阈值 而低于 亚硝酸菌的转化利用阈值 代表性理论是a n t h o n i s e n 的选择性抑制学说 3 他通 过实验研究发现 f a 对硝化作用有明显的抑制作用 0 6 m g l 的f a 几乎就可以全 部抑制硝酸菌的活性 而只有当f a 达到4 0 m g l 时才会严重抑制亚硝酸菌的活性 第一章生物脱氮概述 这是利用了特定抑制因子抑制硝酸菌而对亚硝酸菌不抑制或抑制作用小的机理 从而逐步实现亚硝酸菌占优势 文献 3 2 中介绍了通过控制f a 的质量浓度来实现 短程硝化反硝化的s b r 工艺 虽然通过抑制f a 浓度可实现亚硝酸盐的累积 但 是硝酸菌对f a 有适应性 实验表明硝酸菌能适应不断升高的f a 浓度 利用控制 f a 浓度的方法实现长期稳定的亚硝酸盐积累是不可能的 因此 单纯的f a 抑制 无法实现长期稳定的短程硝化反硝化过程 1 3 2 4 溶解氧 d o 的影响 d o 对控制亚硝酸盐的积累起着至关重要的作用 亚硝化反应和硝化反应均 是耗氧过程 而亚硝酸菌和硝酸菌又存在动力学特性的差异 低d o 条件下亚硝 酸菌对d o 的亲和力比硝酸菌强 可通过控制d o 使硝化过程只进行到氨氮氧化为 亚硝态氮阶段 从而淘汰硝酸茵 达到短程硝化的目的 g e n t 微生物生态实验室 研制开发的o l a n d i 艺 3 3 就是考虑了d o 因素利用上述原理而实现短程硝化反 硝化的典型工艺 当d o 在2 m 叽以下时 即使f a 很高 d o 也能成为硝化反应的 限制性基质 k e i s u k eh a n g n a k i l 3 4 等人经过实验研究得出结果 在2 5 2 时 当进 水氨氮为8 0 m g l 溶解氧为0 5 m e g l 时 氨氧化细菌的增殖速率加快将近1 倍 使 得氧化到亚硝态氮的过程没有受到明显影响 而硝化细菌的增殖速度在低溶解氧 0 5 m g l 没有任何提高 从而导致亚硝态氮的大量积累 此外 r u i z 3 5 1 等人 利用以人工配制高氨氮废水作为处理对象进行了实验 结果表明 d o 从5 7 m g l 降到1 7 m g l 时 没有出现短程硝化过程 d o 降到1 4 m g l 时开始出现亚硝酸盐 积累 d o 降到0 7 m g l 时 亚硝酸盐积累量达到最大值 国内的高大文等人1 3 6 3 7 在2 5 一2 7 c 下采用实时控制曝气运行方式开发了一种新型的短程生物脱氮工 艺 提高了硝化 反硝化速率 达到了降低运行成本的目的 此外 在好氧为主的活性污泥系统中也存在着短程硝化反硝化现象 3 8 研究 者在对s b r 和生物膜系统的研究中培养出了高活性的好氧颗粒污泥 从微观环境 上来分析 颗粒污泥外表面d o 较高时 以好氧菌 硝化菌为主 而颗粒内部 氧传递受阻以及外部氧的大量消耗 d o 较低 反硝化菌占优势 这时进行的反 应是同时硝化反硝化 若将反应器内d o 控制在较低水平 提高缺氧 厌氧微环 境所占比例 整个污泥体反应区就以亚硝酸菌为主 硝酸菌被逐渐淘汰 这时颗 粒内外都进行短程硝化反硝化反应 1 3 2 5 泥龄的影响 氨氮的硝化速率比亚硝态氮的氧化速率快 而亚硝酸菌的世代周期比硝酸菌 的世代周期短 因此可以通过控制h r t 使泥龄在亚硝酸菌和硝酸菌的最小停留时 第一章生物脱氮概述 问之间 使亚硝酸菌成为优势菌种 逐步淘汰硝酸菌 s h a r o n i 艺是控制泥龄 实现亚硝酸盐积累的典型工艺 国内的李春杰 顾国维等1 3 9 采用一体化膜序批式 生物反应器s m s b r 处理焦化废水时获得了稳定高效的亚硝酸盐积累 并提出短 程硝化现象并非是由p h 和氨氮浓度所引起 而是由于泥龄太长所产生的微生物 代谢产物抑制了硝酸菌生长的结果 1 3 2 6 其他因素的影响 相对于亚硝酸菌 硝酸菌对环境更加敏感 对环境适应的也较慢 而有毒物 质会抑制硝酸菌的生长 从而出现亚硝酸的积累 重金属 有机物质以及络合阳 离子都会抑制硝化过程的进行 高浓度的氨氮和硝态氮 亚硝化反应的中间产物 游离性羟氨 4 0 l 缺 好氧交替的亚硝化反应的滞后期等都会影响亚硝酸盐积 累 综上所述 短程硝化反硝化生物脱氮技术是目前污水处理技术的研究热点 其原理并不复杂 但如何能将氨氮的氧化稳定的控制在亚硝酸盐阶段却并不容 易 从目前的国内外研究现状来看 无非是利用硝酸菌和亚硝酸菌在增殖动力学 上的差异 人为的创造一些条件使亚硝酸盐得到积累 随后进行反硝化 目前常 用的控制手段有控制温度 d o 浓度 p h 值等来实现亚硝酸盐的积累 除了荷兰 d e l f t 的s h a r o n 工艺外 其他尚处于实验室研究阶段 但s h a r o n 工艺也有其 明显的缺陷 只是较适合温度较高的污泥消化液处理 在处理其他污水时将大量 的污水加热到3 0 以上是不现实的 在常规条件下 如何实现长久稳定的亚硝酸 盐积累还有待于进一步研究 1 4 课题研究的主要目的和主要内容 1 4 1 研究目的和意义 水体中含有过量氮化合物危害性极大 因此废水脱氮技术一直是研究人员研 究的一个热点 硝化是含氨废水生物脱氮中必不可少的重要过程 它由氨氧化和亚硝酸盐氧 化两个环节组成 短程硝化就是将硝化控制在氨氧化阶段 其产物是亚硝酸盐 与全程硝化相比 短程硝化具有节约能源 降低消耗 提高反应速率和降低剩余 污泥产量等优点 受到