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构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐 微纳米发光材料 摘要 稀 l 离子具有丰富的4 f 能级 使其成为发光的宝库 成为高新技术所要求 具备优异性能的重要元素 硅酸盐具有较高的稳定性 是优异的发光材料的基质 稀土硅酸微纳米发光材料集稀土硅酸盐发光特性和纳米 亚微米和微米特性于一 体 呈现出安全 无污染 持续发光 颗粒细小 色彩多样等许多优良 特性 本文首次采用稀土配位高分子 如水杨酸 作为稀土发光物种的前驱体 创立 原位复合多元多功能稀土配位高分子 无机高分子厂 育 机高分子复合前驱物制备稀 土微纳米发 光 体的 系 统路线 用原 位溶 胶凝胶法成功制 备了 三价稀土离子 e u 3 t b 3 和 尹 掺 杂 的 氧 正 硅 酸 盐r e 2 s i o 5 e u 3 t b 3 r e 一 y g d l u y 2 s i o 5 e u 3 y 2 s i o 5 t b 3 y x g d 2 s i o 5 e u 3 l u 2 s i0 e u 3 稀 土氧 磷 灰 石 硅 酸 盐 其中包括 m g 2 g d s s i o 4 6 0 2 t b 3 c a 5 l a 5 s i 0 4 3 p o 4 3 0 2 d 3 和 s r 2 y 一 s i o 4 6 x p o 4 x 0 2 e u 3 z n x t b 2 s i 0 4 和 采 用 不同 种 硅 源 a p e s a p m s a p m e s 和t e o s 作 为 前 驱 体的y 2 s i 0 5 e u 3 z n 2 s i 0 4 t 6 3 十 等 体 系 的 发 光 材 料 在具有磷灰石结构的稀土硅酸盐发光体系中首次获得了 具有珊瑚状形貌的纳米 球 用不同于t e o s 作为 硅源制备的材料形貌呈现出新颖的 特点 z n t b 2 s i 0 4 c a 5 l a 5 s i 0 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 的 形 貌 为 微米 棒 而y 2 s io 5 e u 3 发 光 材 料 呈 现 六 角 形微米晶 对样品的光学性质分析表明 在所制备的微纳米发光体系中 随着材 料粒径从纳米增大到微米级时 材料的发光强度也随之增强 而材料的各种形貌 对发光则没有明显的影响 在一定的稀土激活剂离子掺杂浓度范围内 发光体的 发光强度随激活剂掺杂量的增加而增强 当掺杂浓度增大至一定值时 发光体的 发光强度开始减弱 产生 浓度碎灭效 应 所有材料均出 现三价稀 土离 子 e u 3 u t b 和d y 十 强 烈 的 特征 荧 光 发 射 采 用 这 种多 元 多 功 能 复 合 前 驱 体的 制备 技 术 合成的部分微米级和亚微米级的硅酸盐磷光体具有一定的实用开发价值 关键词 复 合前驱体 稀土硅酸盐 微纳米磷光体 发光 原位溶胶凝胶组装 mi c r o n n a n o me t e r r a r e e a r t h s i l i c a t e p h o s p h o r s d e r i v e d f r o m a s s e mb l i n g h y b r i d p r e c u r s o r s ab s t r a c t m a t e r ia l s c o n t a i n in g l a n t h a n i d e i o n s h a v e b e e n u s e d a s p h o s p h o r s a n d l a s e r m a t e r i a l s b e c a u s e o f t h e i r s h a r p i n t e n s e l y l u m i n e s c e n t f f e l e c t r o n i c t r a n s i t io n s s i l i c a t e c o m p o u n d s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d b e c a u s e o f t h e i r s t a b i l i t y v i s i b l e l i g h t t r a n s p a r e n c y a n d r e l a t i v e e a s y p r e p a r a t i o n r a r e e a rt h s i l i c a t e s l u mi n e s c e n c e mi c r o n n a n o me t e r ma t e r i a l s h a v e t h e c h a r a c t e r i s t i c o f b o t h t h e r a r e e a r t h s i l i c a t e s l u mi n e s c e n c e ma t e r i a l s a n d mi c r o n n a n o me t e r i n t h i s p a p e r w e f i r s t l y p u t f o r w a r d a n o v e l o p t i m iz e d s y n t h e s i s o f r a r e e a rt h s i l ic a t e s l u m i n e s c e n c e m i c r o n n a n o m e t e r m a t e r i a l s t hr o u g h i n s i t u s o l g e l r o u t e w e s e l e c t r a r e e a rt h c o o r d i n a t i o n p o ly m e r s a s t h e p r e c u r s o r s o f c o r r e s p o n d i n g r a r e e a rt h r a r e e a r t h s i l i c a t e s f o r t h e i r in f i n i t e c h a in l i k e p o l y m e r i c s t r u c t u r e s i m i l a r t o o r g a n i c p o l y m e r t e m p l a t e o r g a n i c p o l y m e r w a s u s e d a s d i s p e r s in g m e d i u m t e m p l a t e a n d t h e p o l y b a s i c h y b r i d p o l y m e r i c p r e c u r s o r s w e r e a s s e m b l e d w i t h o t h e r f u n c t i o n a l c o m p o n e n t s s u c h a s t e t r a o x y s i l i c a t e t e o s f o r t h e p r e c u r s o r o f s i l i c a t e n e t w o r k w e h a v e a lr e a d y s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d f o u r s e r i e s o f l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s r e 2 s i o 5 e u 3 1 b 3 r e y g d l u r a r e e a rt h s i l ic a t e o x y a p a t it e s c o m p o u n d s m g 2 g d 8 s i o 4 s 0 2 t b 3 c a 5 l a 5 s i0 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 a n d s r 2 y s s i 0 4 s x p o 4 0 2 e u 3 z n t b 2 s i0 4 a n d lu m in e s c e n c e m a t e r i a ls y 2 s io 5 e u 3 u z n 2 s i 0 4 t b 3 e m p lo y in g d i ff e r e n t s i li c a t e s o u r c e s a p e s a p m s a p m e s 和 t e o s w e h a v e fi r s t l y a c h i e v e d n o v e l u n e x p e c t e d m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e j u s t l i k e c o r a l i n t h e s i l ic a t e o x y a p a t i t e s lu m i n e s c e n c e n a n o p h o s p h o r t h e r e a r e a l s o e x h i b i t s o m e n o v e l m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u re s o f m i c r o r o d o f z n jb 2 x s i 0 4 c a 5 l a 5 s i o 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 a n d h e x a g o n l ik e s tr u c t u r e o f 姚 s io 5 e u 3 m a t e r i a l s e m p l o y i n g a p e s a s s i l i c a t e s o u r c e s t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s r e s u l t s i n d ic a t e t h a t t h e l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y s t r e n g t h e n s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e s i z e i n t h e p r o c e s s o f t h e p a rt i c l e s c h a n g i n g f r o m n a n o m e t e r t o m i c r o n wh i l e t h e i n t e n s i t y o f l u m i n e s c e n c e h a s n o o b v i o u s ly c h a n g e d u e t o t h e m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e s o f r a r e e a r th s i l i c a t e l u m in e s c e n t m i c r o n n a n o m e t e r m a t e r i a l s t h e p h o t o l u m in e s c e n t p r o p e rt ie s o f m a t e r ia ls d o p e d w ith t b 3 h a s b e e n s tu d ie d a s a fu n c tio n o f t b 3 d o p in g c o n c e n t r a t i o n c r o s s r e l a x a t i o n p r o c e s s b e t w e e n id e n t ic a l t b 3 i o n s r e s u l t s i n t h e q u e n c h i n g o f t h e 5 13 3 e m i s s io n f o r h ig h c o n c e n tr a t i o n s a m p le t h e p h o t o lu m i n e s c e n t p r o p e rt i e s o f s a m p le s d o p e d w it h e u 3 h a s b e e n s t u d ie d a s a fu n c t i o n o f e 记 c o n c e n t r a t i o n c r o s s r e l a x a t i o n p r o c e s s b e t w e e n e u 3 i o n s r e s u l t s t h e s d e m is s i o n f o r h i g h c o n c e n tr a t io n s a m p l e d o p i n g i n t h e q u e n c h i n g o f k e y w o r d s m u l t i c o m p o n e n t h y b r i d p r e c u r s o r s r a r e e a rt h s i l i c a t e m i c r o n n a n o m e t e r p h o s h p o r s l u m i n e s c e n c e i n s i t u s o l g e l t e c h n o l o g y v 声明 本人郑重声明 本论文是在导师的指导卜 独立进行研究工作所取 得的成果 撰写成博士 硕士学位论文 构筑复合前驱体设计稀土硅 酸盐微纳米发光材料 除论文中已 经注明引用的内容外 对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担 学 位 论 文 作 者 签 名 黄红 花 a o o 5 年 月 8 口 同济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 第一章文献综述 发光是指物体受激发吸收能 量而跃迁至激发态 非稳定态 继而在返回到 基态的过程中 以光辐射的形式放出能量的过程 根据激发方式的不同 通常可 分为光致发光 阴极射线发光 电 致发光 放射线发光 x 一 射线发光 化学发光 和生物发光等 发光与人们的生活息息相关 并渗透到各个科技领域 稀土离子 因其特殊的电子层结构而具有一般元素所无法比阳 的光谱性质 稀土体系是一个 巨大的发光材料宝库 在人类开发的各种发光材料中 稀土元素发挥着非常重要 的作用 只要谈到发光 几乎离不开稀土 因此稀 发光材料一直是十分活跃和 引人注目的研究领域 我国是稀土资源大国 对稀上发光材料的研究和开发更具 有现实意义 1 1稀土离子的光谱特征及跃迁选择定则 1 1 1稀土离子的 光谱特征 及能级跃迁 稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子 4 f 壳层电子的性质 稀土离子一 般呈正三价 少数可呈二价或四 价 斓系元素原子的电 子层结构有两种类型 x e 4 f 6 s 和 陶 护 一 5 d 6 s z n 0 1 4 y 3 的 由 子 tt k al v ai ih 二 1 du j6 a ir 二 品 草 数的变化 稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁 研究表 明 在 3 价溯系稀土离子的4 f 组态中共有 1 6 3 9个能级 能级之间可能的跃迁 数目 高 钱1 9 9 1 7 7 个 1 通 常 具 有 未 充 满 的4 f 电 子 亚 层 的 原 子 或 离 子 的 光 谱 大 约 有3 0 0 0 0 多条谱线可被观察到 如果再涉及到4 f 5 d 的能级跃迁 数目 则更多 因此稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样 的发光材料 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的 稀土离 子位于内层的 4 f 电子在不同能级之间的跃迁 产尘了大量的吸收和荧光发射光 谱的信息 这些光谱信息是化合物的组成 价态和结构的反映 为设计 合成具 有特定性质的发光材料提供了 有力的依据 电子从基态或较低能级跃迁至较高能 级是一个吸收激发能量的过程 从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产 生光的发射 能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关 大部分 r e 3 的吸 收和发射光谱源于内层的4 f 4f 跃迁 根据光谱选律 这种 1 0 的电偶极跃 迁原本属于禁阻的 但是实际上可观察到这种跃迁 主要是由于 4 f 组态与宇称 相反的组态发生混合 或对称性偏离反演中心 使原本禁阻的f f 跃迁变为允许 跃 迁 由 于 3 价 铜系 离 子的 外 层电 子形 成了 满 壳 层 5 s z 6 p 6 4 f 轨 道出 于内 层 f f 同济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设计稀十硅酸盐微纳米发光材料 跃迁几乎不受外部晶体场的 影响 所以f f 跃迁发射呈现锐线状光谱 其发射波 长成为稀土离子自 身的特有特征 而与其周围环境无太大关系 除了f f 跃 迁 外 3 价 斓 系 离 子c e 3 1 pr 3 e p r t b 3 等 还 有d 一跃 迁 即 一 个 电 子上升到较高的5 d 能级 形成4 f 5 d 的电 子跃迁 出 现4 f 5 d 跃迁的原因是 由于它们的5 d态能级很低 以至十和4 f 态较高的能级重叠了 所以 它们的4 f 电 子被激发后到了5 d 态 5 d 态由 于暴露在离子的 外层 因而受到晶格的 强烈影 响 向 基态的 跃迁与4 f 间的 跃迁发光大不一样 跃迁能级差可以 有很大能量的 变化 另外 由 跃迁的宇称选择定则 5 d 4 f 跃迁发生在宇称性不同的能态之间 因此属于宇称选择定则允许的电偶极子跃迁 跃迁儿率大 荧光衰减时间短 荧 光强度强 可能出现很好的闪 烁体 稀土离子的4 v 5 d 能级是一种十分重要的能 量状态 因此对此能态的研究一直是人们关注的问题 如前说述 利用f d 跃迁 较宽的吸收谱带可以 提高对激发光能量的吸收 然后将这部分能量传递给稀土激 活剂离子 这是提高稀土离子发光效率的重要途径 除了以 上的 跃迁外 还有电 荷迁移 c t s 跃迁 即电 子从配体 氧和卤素 等 的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的 4 f 壳层时 在光谱中 产生较宽的电荷迁移 谱带的位置随着环境的变化较大 一般来讲 迁移后电子 组态为4 护 4 尸 4 产等电 子 全满 或半 满的 稳定 状态的离子 倾向 于 这种机 制 在十 3 价稀土离子中 y 3 十 和l a 3 无4 f 电 子 l u 3 的4 f 亚层为全充满 g d 3 的4 f 亚层为半充满 都具有密闭的壳层 因此它们属于光学惰性的 适于作基 质材料 从c e 3 到 3 电 子 依次填充 在4 f 轨道 从f 到产 其电 子 层中 都 具 有未成对电子 其跃迁可产生发光 这些离子适于作发光材料的激活离子 3 价稀土离子的发光有如下的几个特点 2 1 具有f f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状 色纯度高 2 荧光寿命长 3 由 于4 f 轨道外出于内 层 很少受到外界环境的影响 材料的发光颜色基本 上不随基质的不同而改变 4 光谱形状很少随温度而变 粹灭温度小 碎灭浓度小 1 1 2稀土离子的跃迁选择定则 在一般情况下 自 由 稀土离子的 跃迁遵守宇称选择定则 3 1 电偶极跃迁 f d 只能发生在宇称性不同的能级之间 如 4 f 电子形成的能态具有相同的宇称性 能级间的电偶极跃迁是完全禁戒的 磁偶极和电四极跃迁选择定则正好相反 即 跃迁只能发生在宇称性相同的能级之间 对自山的稀土离子而言 4 f 内的跃迁只 能是很弱的 强度比电偶极小几个数量级 同济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 1 2基质晶 格与稀土离子的 相互作用 4 1 2 1 基质晶格对稀土离子发光的影响 基质晶 格对稀土离子发光的影响 4 表现在基质晶 格对稀土离子4 f 电 子跃迁 的影响 基质晶 格对f f 跃迁的影响表现在两方硫 i 晶格不同 跃迁形式不同 如e u 3 离子 在 不同 的晶 体中 由 于晶 体 场的 作中 d态到 f 态间 的 禁戒跃迁 和允许跃迁会发生变化 导致光谱存在明显的不同 若它占据对称性格位 它们 发射以 d f 的 磁偶级跃迁为主 如在 b a g d e u n b 0 6 n a l u e u 0 2 等中 e u 3 5 离子 的 发 射 属 于 这 种 情 况 若 它占 据 非 对称中 心 格位 原 来禁 戒的 d o f 4 6 跃迁变为允许的跃迁 此时除了有磁偶级跃h外 还存在强的电偶级跃迁 如 在n a g d e u 0 2 中 e u 3 6 离 子 的 发 射 就 属于 这 种 情况 2 晶 格 不 同 导 致 能级劈裂的数目 不同 稀土离子的能级劈裂数目 和跃迁方式都与稀土离子所处环 境的对称性有关 随着环境对称性的降低 能级的简并部分或全部被解除 使发 射光谱的劈裂数目 增多 因此 三价稀土离子在晶体场所处的环境的对称性不同 还会影响某些能级的分裂 从而导致相同跃迁光谱线的数目 不同 可见 稀土离 子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系 可以 运用这种关系通过它 们的光谱结构来探测被取代离子的周围环境的对称性 1 2 2 基质晶 格与稀土离子之间的能量传递 能量传递 7 是 相当 普遍而重 要m 理现象 主 要是通过离子间匹 配能 级进 行能量交换的 fj 理过程 能量传递一般可分为两类 即辐射传递过程和无辐射传 递过程 辐射传递过程是一个离子的 辐射能被另一个离子再吸收的过程 要求发 射的能量谱带和吸收带相重叠 一般情况下 作为发光中心的稀土离子的浓度相 对较低 有效激发取决于基质的吸收强弱和基质对稀土离子的能量传递效率的高 低 某些基质的阴离子团吸收激发能并传递给稀土离子而使其发光 即基质中的 阴 离 子 团 起 敏 化 作 用 如 基 质中 的t i 仇 4 w 0 4 2 一 m 0 0 4 2 v 0 4 1 0 4 3 等 阴 离 子团的吸收系数大 发射带又位于近紫外区 和稀土离子的吸收能级相重叠 因 而对稀土离子的发光 起敏化作用 特别是阴离子团中的中心原子 m 和介于中间 的 氧 离 子0 2 一 以 及取 代 基 质中 阳 离 子 位 置的 稀 土离 子 r e 形 成一 条 直线 基 质阴 离子团对稀土离子的能量传递最有效 1 3稀土发光材料的 研究意义 1 3 1稀土发光材料概述 发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子 掺杂的各种金属硫化物 金属氧 同济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 化物和复 合氧化物和无机盐等 作为无机固体功能材料 发光材料特别是稀土掺 杂的发光材料已 经被广泛地应用在各种显示照明 信息存贮放大以及医学诊断等 各个领域 在国际经济和人们日常生活中起着不可取代的作用 近年来 稀土元 素作为光学高新材料的原料宝库 其价值和应用日 益受到广泛的关注 世界各国 都把目 光投向稀土元素的功能开发上 稀土元素被称为2 1 世纪的战略元素 稀 土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态 除了抗 忆 钢外 均有 4 f 电子及 4 f 亚层的7 个可填充电子的轨道 4 f 组态内的跃迁产生荧光光谱 二次发光 稀土离子的发光具有许多极其优异的性能 使得稀土元素的发光研究具有重要的 理论意义和应用价值 1 3 2稀土三基色发光材料 7 0年代初 荷兰科学家发明了稀土铝酸盐三基色发光材料 在照明领域具 有里程碑的意义 现在这类发光材料的量子效率可以达到9 0 以上 高显色指 数的材料也不断出现 目 前 发展的方向一方面研究性能更好的新型发光材料 另一方面开展粒径分布均匀无需球磨的发光材料的应用研究 此外 不添加任何 助熔剂的发光材料的合成也是稀土三基色发光材料研究和应用的一个重要方向 这有利于降低材料光率 提高使用寿命 1 3 3稀土发光材料的 优点 8 1 0 稀土元素独特的电 子结构决定了 它具有特殊的发光特性 稀土化合物广泛地 应用于发光材料 在于它具有以下优点 1 与一般元素相比 稀土元素4 f 电子层构型的 特点 使其化合物具有多种 荧光特性 除s c 3 y 3 无4 f 亚层 l 8 3 十 和l u 3 的4 f 亚层为 全空或全满外 其余 稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布 从而产生丰富的电子能级 可吸收或发射从紫外光可见光近红外区各种波长的电磁辐射 使稀土发光材料呈 现丰富多变的荧光特性 2 稀土元素由于4 f 电 子处于内 层轨道 受外层s 和p 轨道的有效屏蔽 很难 受到外部环境的干扰 4 f 能级差极小 f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱 发光的色 纯度高 3 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级 长寿命激发态是其重要特性之一 一 般原子 或离 子的 激发 态平 均寿命为1 0 1 一 1 0 1 s 而 稀土元素电 子能 级中 有 些激发态平 均寿 命长达1 0 6 一 1 0 1 s 这主 要是由 于4 f 电 子能 级之间的自 发 跃 迁概率小所造成的 4 吸收激发能量的能力强 转换效率高 5 物理化学性质稳定 可承受大功率的电子束 高能辐射和强紫外光的作用 同 济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 1 3 4 稀土发光材 料的 分 类 2 凡是含有稀土元素的 发光材料均可称为稀土发光材料 稀土发光材料的种类 繁多 可以按照不同的方式进行分类 若按发光材料中稀土的作用分类 有以下 两种情况 1 稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中 心而掺入的离子称为激活剂 以稀土离子作为激活剂的 发光体是稀土发光材料的最主要的一类 根据基质材料的不同又可以 分为两种情 况 一 材料基质为稀土化合物 二 材料的基质为非稀土化合物 可以作为激 活 剂 的 稀 土 离 子 主 要 是g d 3 两 侧 的s m 3 e u 3 e u 2 t b 3 d y 3 等 其 中 应 用 最多的是e u 3 和t b 3 e 人们对e u 3 的发光已 有较多 研究 它具有窄带发射 如果它在晶 体格位中占 据反演中心 则产生 s d o 7 f 的跃迁辐射 反之若不处于反 演中心 则产生 5 d 0 7 f 2 和5 d o 7 f 4 的 跃 迁 辐 射 前 者 为 红 光 发 射 后 者为 红 外 光发 射 t b 3 是 常 见的 绿 色 发 光 材 料的 激 活 离 子 其 发 射主 要 源自5 d 4 f 3 j 一6 跃 迁 t b 3 也有5 d 3 7 f j 蓝光或 紫 外发 射 在以稀土离子作为激活剂的发光材料中 除了掺杂一种稀土离子外 有时还 有掺 杂共激 活剂 或敏 化剂 c e 3 的 能 量 传递 和敏 化作用非常 值得注意 c e 3 有一 个宽而强的4 f 5 d 吸收峰 可有效地吸收能量 使本身发光 或将能量传递给其 它 离 子 而 起敏 化 作 用 它 不 仅 可 敏 化s m 3 e u 3 1 b 3 d y 3 等 稀 土 离 子 还 可 以 敏化非稀土离子 如w 十 c 尸 等 2 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等 也可以 稀土与过渡元素共同构成的复合化合物作为基质材料 如y v 伪等 另外 还可以按激发方式 应用范围等进行分类 但都不够全面 若按激发 方式的不同来分类 稀土发光材料可分为光致发光 紫外线激发 材料 阴极射 线发光 电子束流激发 材料 电致发光 直流或交流电激发 材料 高能量光 子激发发光 x射线或丫 射线激发 材料 光激励发光 晶体受电 离辐射激发后 再经过光激励 材料等 若按应用范围进行分类 稀土发光材料可分为照明材料 即灯用荧光粉 显 示材料 包括阴极射线发光材料和平板显示材料 检测材料 如 x射线发光材 料和闪烁体等 6 0 年 代 稀 土 红 色 荧 光 粉 的 应 用 成 为 稀 土 发 展 的 第 二 个 黄 金 时 代的 重 要 标 志之一 月前稀土化合物发光材料己经在发光领域各个方面都有重要的应用 如 光致发光 紧凑型荧光灯和高压荧光灯 阴极射线发光 彩色电 视和彩色投影电 视 荧光粉 x 一 射线发光 x光增感屏和x 一射线光激励 电 致发光 平板显示交流 同济大学硕士学位论文构筑复合前驱体设 计稀 土硅酸盐微纳米发光 材料 薄膜和直流粉末 等等 1 4 稀土硅酸盐发光材料 硅酸盐具有高稳定性 所以 是很好的发光基质 常常作为阴极射线发光的发 光体 1 1 稀土的 硅酸盐 类己 经被长时间的 研究过 主要是因为它们在 u v 阴 极射线 x 一 射线的激发下具有很好的发光性能 川 硅酸盐和多硅酸盐是一类重 要的荧光基质材料 以它们为基质的一些荧光粉在需要真空紫外光激发的等离子 平板显示 无汞照明光源等新兴领域有潜在的应用价值 1 4 1 稀土氧正硅酸盐r e z s i 0 4 o 由1 1 的r e 2 0 3 和s i 0 反应生成的稀土硅酸盐称为稀土氧正硅酸盐 由于 这样硅酸盐中包含孤立的s i o 4 四面体和不与s i 成键的自由氧原子 所以其化学 式一般可写为r e 2 s i 0 4 0 根据稀土离子的 大小差别 r e z s i 0 4 0有两种不同 的变体结晶 对于半径较大的稀土离子 l a一 t b 结晶而成的晶型 称为 a 型或x 型 属于单斜晶系 空间 群属于p z t c 单位晶 胞中 含有4 个r e 2 s i 0 4 0 分子 z 4 对于半径较小的稀土离子 d y一l u s c 结晶而成的晶 型称 为b 型或x 2 型 也属于单斜晶系 空间 群为b 2 b 单位晶 胞中 含有8 个r e z s i o 4 0 分子 z 8 1 3 1 对于姚 s i o 4 0而言 其低温变体 1 0 0 0一 1 1 0 0 0c 为a 型 x i 而高 温变体 1 3 0 0 为b 型 x 2 型 无论是a 型还是b 型r e z s i o 4 0 其中 稀 土 离 子 都占 据 两 个 不同 的 格 位 对 于a型 而 然 第一 种 格 位 a l 上的 e3 与9 个氧原子配位 其中8 个氧原子属于 s i o 4 四面体的氧原子和一个不属于任 何四 面体的自 由 氧原子 第二种格位上的r e 3 与7 个氧原子配位 其中 包括4 个属于 s i 仇 四面体的氧原子和三个自 由氧原子 稀土正硅酸盐是文献中最早报 道的硅酸盐发光基质 也是实际应用最早的硅酸盐稀土发材料 稀土氧正硅酸盐 是优良 的 激光和发光 基质 材料并具 有良 好的 热 稳定 性 例如 n d 3 h o 和 e r 3 激活 的 稀土 氧 正 硅 酸 盐 是 很 有 前 途的 发 光 材 料 有 些已 获 得 应 用 如c e 3 y z s i o 5 己 经 用 于阴 极 射 线 显 示 屏 和 分点 扫 描管中 1 4 1 5 t b 3 激 活的y 2 s i 0 5 己 是 商 品化的绿色阴极射线发光材料 其特点是在高密度的阴极射线激发下具有良 好的 饱 和 行 为 1 6 由 于t b 3 4 f 4 f 5 d 的 吸 收 在2 5 4 n m左 右 t b 激活 的y 2 s i o s 也 可 作 为 低 压 汞 灯中 的 绿 色 荧 光 粉 f 1 7 如 果 把c e 3 和t b 3 同 时 掺 入y 2 s i o 5 中 通过c e 3 对 1 b 3 有效能 量 传递 使t b 3 发出 绿 光 而c e 3 的f d 跃迁吸收 在3 6 0 r im附 近 有 利于 用高 压 汞 灯 辐 射 线3 6 5 nn 激 发t b 3 离 子 t 1 8 另 外c e 3 十 s m 十 共激活的y l u g d 的稀土氧正硅酸盐也是很好的x 一射线光存储材料 对于稀土氧正硅酸盐的发光 目 前的研究主要涉及以下几个方面 不同激活 离子的发光 例如在 y z s i仇基质中t b 3 c e 3 等的发光 稀土离子之i h i 的能量 同济大学硕士学位论文 构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 传 递 如t b 3 e u 3 的 能 量 传 递 1 9 1 y 2 s i o 5 的 不 同 变 体x 型 和茂型 对 发 光 的 影响 l 0 1 对 纳 米晶姚s io 5 e u 3 十 浓 度 碎 灭的 研究 1 等 1 4 2 稀土氧磷灰石硅酸盐 氧磷灰石硅酸盐在稀土硅酸盐家族中占 有相当 大的比 例 它是稀土硅酸盐中 唯一的同构系列 即所有的氧磷灰石硅酸盐的基本结构 空间群及晶系 都是相 同的 尽管其组成差别较大 根据组成阳离子种类的不同 可以将其分为二元氧 磷灰石硅酸盐和三元氧磷灰石硅酸盐两大类 2 2 1 前者组成为7 r e 2 0 3 9 s i o 2 实际 上这是一类带有缺陷结构的 化合物 其分子式可以 写为g d 9 3 3 口 0 6 7 s i o 4 6 0 2 元氧磷灰石硅酸盐化合物是组成灵活变化的一类化合物 其分子式为 m r e s i o 4 6 0 2 m为金属离子 r e为 稀土离子 根据电 荷的平衡 当m为一 价 碱 离 子 如l i n a k 干 时 m 1 n二9 当 为 二 价 碱 土 离 子 如m g 2 十 c a 2 a s r 2 b a 2 或 过 渡 金 属 如m n z n 2 p b 时 m 2 n 8 或者m 4 n 6 o 此外 上述组成中的s i 认4 离子可以 部分或全部地被p 0 4 3 一 或b 仇5 取代形成固 溶 体 例如c a t i y 8 x s i 0 4 6 x p 0 4 x 0 2 0 5 x 6 和c a x y o x s i 0 4 4 x b 0 4 2 x 0 2 0 b i3 d y 3 4 1 l u 2 s i o 5 c e 3 4 2 l u 2 5 i 0 6e u 3 t b 3 4 3 4 4 g d 2 s i 0 5 p r 3 4 5 4 6 g d 2 s i 0 4 0 c e 3 4 7 z n 2 s i 氏t b 3 e u 3 4 8 4 9 z r s i 0 4e u 3 5 0 n a 3 e r s i 3 0 9e r 3 5 1 n a y g s i 6 0 2 6e u 3 t b 3 d y 3 p b 2 5 2 m2 y 8 s i o 4 6 0 2t b 3 e u 3 5 3 c a 4 y 6 s i o 4 6 0p t 3 e u 3 t b 3 d 尹 5 4 mg 2 g d g s i 0 4 6 0 2 t b 3 5 5 s r y 4 s i o 4 0y b 3 e r 3 5 6 s r 3 l a 6 s i 氏沁 e u 3 5 7 c a z l a g s i o 4 6 x p o 4 x o z e u 3 5 8 l a i 6 p b 1 i3 z r 2 p o 4 i v 6 s i o 4 u 6e u 3 5 9 b i v 3 p b v 6 z r z p o 4 s r3 s i o 4 v 3s m 3 e u 3 t h 3 6 0 所有这些二元和三元稀土氧磷灰石硅酸盐化合物属于立方晶系 空间群为 p 6 3 m 其分子式就代表了 其晶胞组成 z二 1 在这类化合物中存在两种阳离 子格位 一种称为4 f 格位 它与9 个属于s i 0 四面体地氧原子配位 其点对称 性为c 3 另一种称为6 h 格位 它与7 个氧原子配位 其中6 个氧原子属于s i 0 4 四面体 1 个氧原子不属于任何s i 0 4 四面体 称之为0 4 原子或自由氧原子 其点对称性为c s 在单位晶胞的1 0 个阳离子中 有4 个占据4 f 格位 有6 个 占 据6 h 格位 其阳离子在4 f 格位和6 h 格位的分布是个比 较复杂的问题 文献 中用不同的方法得出了 不同的结论 2 5 2 7 其中b l a s s e 的观点具有普遍的指导意 义 同济大学硕士学位论文 构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光 材料 具有磷灰石结构的稀土硅酸盐一直被作为发光材料的基质而被广泛地研究 早在1 9 6 8 年 i t o 2 8 在合成呱y s s i 0 4 6 0 2 等氧磷灰石硅酸盐时 对稀土离子在 其中 地发光就做了一些简要地报道 并指出在y g d 系列中掺入5 1 0 地e u 3 十 和 t b 3 能发现很强 地红光或绿光发射 但他只给出了 一些发射峰的位置而没有 给出 光 谱 和 任 何 分 析 b la s s e 等 人 报 导了c e 3 t b 3 在r e 9 3 3 口 6 7 s io 4 6 0 2 r e l a g d 2 9 1 和p r 3 在b a 2 l a 8 s i o 4 6 0 2 3 0 1 中 的 发 光 性质 根 据 光谱 特点 他推断 c e 3 p r 3 在 f 述基质中同时占 据了4 f 格位和6 h 格位 另外过渡金属m n 2 类 汞 离子s b 3 以 及e u 2 在 氧 磷 灰石 硅 酸盐 中 的 发 光 也 有 报 导 3 1 3 3 1 据 文 献 3 4 1报 导 在c a 2 y g s i0 4 6 0 2 单 晶 中 掺 杂 稀 土离 子h o 3 e r a t m 3 可以 得 到2 0 6 p m 的激光 长春应用化学所的林君等也利用溶胶一凝胶方法系统地研究了在氧磷灰 石 硅酸 盐c a 2 y 8 s io 4 6 0 中p b 2 十 c e 3 对稀 土离 子的 能 量 传 递 过 程 认 为 这 类 化 合物是较好地发光基质 稀土硅酸盐在紫外 阴极射线及 x 一 射线激发下具有高的发光效率 且以硅 酸盐为基质的发光材料具有良 好地热稳定性和化学稳定性 因而很早就引起了国 内外研究人员的注意 3 5 5 5 1 1 5常用的稀土发光材料的制备方法 6 1 在无机发光领域 为了 满足人们的各种需要 必须制备出具有不同 特点的发 光材料 而且同时还要考虑生产成本等因素 为了制备具有良 好发光性能的发光 粉 人们尝试了各种方法 而随着交叉学科的发展和新技术的出现 发光材料的 合成面临着不可多得的机遇和挑战 各种制备发光粉的方法更加层出不穷 各以 独特优点为发光材料的发展发挥着巨大的作用 1 5 1固相反应法 传统的制备方法是将高纯度的发光基质和激活剂 助激活剂 经微化后机械 混合均匀 在高温下 1 0 0 0一1 6 0 0 进行固相反应 冷却后粉碎 筛分即 得到样品 6 2 这种固体原料混合物以固态形式直接反应大概是制备多晶型固体 即粉末 最为广泛应用的方法 虽然用固相法制备的样品具有良 好的发光性能 而且这种方法目 前仍是一种最普遍的制备商业发光粉的方法 但是这种方法本身 仍然具有很多缺点 即 所需的 烧结温度高 且烧结时间长 需要多次反复的球磨 以获得适当的粒度 1 5 2 水热法 水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴的合成方法 此法 主要是在特制的反应釜 高压釜 中 采用水溶液作为反应体系 通过将反应体 同济火 学硕十学位论文构筑复合前驱体设计稀土硅酸盐微纳米发光材料 系加热至临界温度 或接近临界温度 在反应体系中 产生高压环境从而在一定 温度和压力下 使物质在溶液中 进行化学反应的一 种无机制备方法 经试验证明 水热法使一种高效的合成发光材料的方法 它主要有合成温度低 条件温和 含 氧量小 缺陷 不明 显 体系稳 定等 优点 但是 在掺有 变 价 稀土离 子e u z 时 它制 得的磷光体发光强度弱 这也是它的不足之处 有待于进一步研究和克服 1 5 3 共沉淀法 共沉淀法因其方便 节时等优点也是一种发光材料制备中常用的方法 它之 所以被使用 主要表现在制备金属氧化物 纳米材料等方面具有独特的优点 b 用共沉淀法制备的样品的优点是 反应温度低 样品纯度高 粒径小 分散性也很好 这一方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法 但它对于复 杂的多组分体系的制备就可能存在一些问题 因为它对于原料的选择会造成一定 的困难 同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件 这样必将对所 合成的多组分体系有一定的要求 从而限制了它的使用 1 5 4燃烧法 用燃烧法制得的产品荧光粉己 延伸到蓝紫区域 能有效的吸收蓝紫光 可见 它制得的产品有明显的优势 但这种方法也有一定的不足 如制得的产品纯度及 发光性能还不太优越 1 5 5 溶胶一 凝胶法 溶胶一 凝胶法 s o l g e l 是六十年代发展起来的一种制备功能陶瓷粉料的 方法 近年来作为超微粒粉体的有效制备方法受到重视 一个呈液态分散高度均 匀的体系 溶液或液胶 经化学或物理方式的处理整体转变成一个呈类固态分散 高度均匀的体系 凝胶 的过程称为溶胶一 凝胶过程 利用这过程来合成或制备材 料称为溶胶凝胶法 它利用金属无机盐 包括配合物 或醇盐水解构成溶胶 凝 胶 再经过热处理就得到了超微粉体 s o l g e l 法中涉及到溶胶和凝胶两个概念 所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小 1 一 1 0 0 n m 以致可以通过布朗 运动保持无限期的悬浮 凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体 此时的液体与固体都呈现一种高度分散的状态 该反应过程易于控制 热处理温 度低 水解反应可以均匀和分布发生 并能达到原子或分子水平 非常适合于高 活性复合组分粉体或陶瓷粉体的制备 溶胶一 凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式 在制备多功能光 学材料方面显示了巨大的潜力 fr o ei 5 1 溶胶一 凝胶法的基本特点为 1 较低的 反应温度 一般为室温或稍高温度 大多数有机活性分子可以引入此体系中并保 同济大学硕 十 学位论文构 筑复合前 驱体设 计 稀土 硅酸 盐微纳米发光 材料 持其物理和化学性质 2 由 于反应是从溶液开始 各组分的比 例易得到控制 且达到分子水平上的 均匀 3 由 于不涉及高 温反应 能避免杂质的引入 可保 持最终产品的纯度 4 可根据需要 在反应的不同阶段 制取薄膜 纤维或块 状等功能材料 溶胶一 凝胶技术有着其它制备方法所不可比 拟的优点 6 6 盯 1 降低发光体的烧结温度 这一方面可以节省能源 另一方面可以避免由