（应用化学专业论文）Gemini表面活性剂的性能表征及计算机模拟研究.pdf

中文摘要 表面活性剂由于其结构的特殊性 容易在表 界 面吸附 结果降低了表 界 面张力 改变了体系的表 界 面化学性质 从而表现出多种的应用功能 而 g e m m i 表面活性剂的两个亲水离子头基是通过化学键连接 加强了碳氢链间的 疏水结合力 且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而大大削弱 因此具有比 传统的单基表面活性剂更高的表面活性 本文对于合成出的一系列g e m i n i 阴离 子表面活性剂分别研究了临界胶束浓度 表面张力和胶束聚集数等一系列基本物 化性能 通过q s a r 研究了i 艋界胶束浓度和分子结构之间的构效关系 用耗散颗 粒动力学 d p d 方法研究了g e m i n i 表面活性剂在水溶液中形成有序聚集体的微 观形貌 主要内容及结论如下 1 通过电导率法研究了g 锄i n i 表面活性剂的临界胶束浓度 c m c 结果表明 其c m c 比传统阴离子表面活性剂降低一个数量级左右 显示了很高的表面活 性 对于同种性质的连接基 随着其长度的增加 c m c 呈减小的趋势 而对 于长度相同性质不同的连接基 具有亲水 柔性连接基的g 锄i n i 表面活性剂 比具有刚性 疏水连接基的有更低的c m c 研究了g e m i i l i 表面活性剂的胶束 形成热力学 结果表明 所研究的g 锄赫表面活性剂的胶束生成g i b b s 自由能 g 础皆为负值 显示了胶束的自发形成趋势 而厶g 随着连接基的变化趋 势与临界胶束浓度的测量显示了很好的一致性 c 2 0 的测量结果显示了g e m i n i 表面活性剂突出的降低水的表面张力的效率 2 利用稳态荧光猝灭法研究了一系列g e m 狐表面活性剂的胶束聚集数 结果表 明 对于相同性质的连接基 随着长度的增加 胶束聚集数减小 对于连接 基长度相同 而具有柔性 亲水性质的连接基的g 啪i i l i 表面活性剂在形成胶 束时更容易紧密排列 有更大的聚集数 我们可以通过改变连接基的性质 获得具有不同聚集性质的胶束来适应不同的用途 3 利用动态光散射研究了g e m i n i 表面活性剂在水溶液中胶束的粒径大小与分 布 结果表明 具有短的连接基的g e m i n i 表面活性剂具有较大的粒径 且为 双峰 表明溶液中有不同形状的胶柬共存 而具有较长连接基的g 锄通ia 3 的粒径分布为单峰 表明其仅仅形成球形胶束 即长的连接基不利于胶束的 长大 利用冷冻蚀刻一透射电子显微镜 c 拶o t e m 对g e m i n 认3 在水溶液中 胶束的微观形貌进行了初探 结果表明 在低浓度时 观察不到胶柬的形成 随着表面活性剂浓度的增加 逐渐观察到有球形胶束形成 且在很宽的浓度 范围内皆形成球形胶束 说明了长连接基不利于胶柬的长大 这与动态光散 射的测量结果相一致 也说明了利用c 巧 一t e m 来研究此类g e m i n i 表面活性 剂在水溶液中胶束微观形貌的可行性 4 利用q s a r 方法研究了g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度与表面活性剂结 构之间的构效关系 分别用p c r p l s 和g f a 两种回归模型建立了回归方程 结果表明 二种方法所得的模型方程都具有较高的精度 而通过遗传算法所 得方程比p l s 回归方程具有更高的精度和更强的预测能力 说明通过q s a r 方法可以达到准确预测具有相似结构的g e m i n i 表面活性剂溶液性质的目的 为具有更好表面活性的g e m i n i 分子的合成提供指导 5 通过耗散颗粒动力学 d p d 方法对g e m i n i 表面活性剂在水溶液中的聚集形 态进行了模拟 d p d 模拟的结果表明 在很低的浓度下 溶液中首先形成胶 束预聚体 随着浓度的增加 逐渐形成球形胶束 继续增加浓度 球形胶束 长大成为花生状胶束并进一步长大为棒状胶束 在更高的浓度下 棒状胶束 相互交联形成层状相 且发现与传统的表面活性剂溶液不同 在胶束和层状 相之间没有出现过渡的六方相结构 由于d p d 方法采用了简化的d p d 粒子 模型 因此可以抓住此类双亲分子的主要结构特点 模拟体系的直观结果可 以和实验结果相互印证 为设计实验方法提供理论的指导 关键词 g e m i n i 表面活性剂 临界胶束浓度 胶束形成g i b b s 自由能 胶束聚 集数 动态光散射 定量结构一活性相关 q s a r 耗散颗粒动力学 d p d a b s t r a c t n l es u m c t a i l t sa r er e a d i l yt 0a d s o r ba tt h es u m c ef o ri t ss p e c i a ls n l l c t u r ea n d r e d u c em es u r f a c et c n s i o n s ot h e yc a i lc h a i l g en l ec h a r a c t e ro ft h es u 嘲c ea l l dp u tu p al o to f 印p l i c a t i o n s a s 廿l eh e a dg r o u p si ng e m i n is u r f i a c t a n ta r ec o n n e c t e db y c h 锄i c a lb o n da i l ds 臼 e n 舀h e nt i l eh y d r o p h o b i ce f f e c tb e t w e e nh y d r o c a r b o nc h a i l l s i t h a sm u c hh i 曲e rs u r f a c ea c t i v 毋廿l a nc o n v e n t i o n a l i o n i cs u r f a c t a i l t i i lt l l i sp 印e r s o m eb 懿i cc h a r a c t e r si n c l u d i n gc m c s u r f 犯et e n s i o na i l da g g r e g a t i o nn u m b e r0 fa r i e so fa n i o n i cg e m i n is u r f a c t 锄t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n 仃a t i o n 锄dm o l e c u l a rs 价l c t u r eh 弱b e e ns t u d i e db yq u 锄t u m s 咖c m r e c t i v er e l a t i o n s h i p q s a r m e m o d a n dd i s s i p a t i v ep 砒i c l ed y n 锄i c s p d h a sb e e n 锄p l o y e dt 0s m d yt l l em i c r o 咖c t u r e so fa g g r e g a t e so fg e m i n i 瓯刑k t a n ti i la q u e o u ss o l u t i o n s t h eo v e r a i ir e s u l t sa r es h o 唧b e i e f 孵 1 i l l ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fg e m i n is u r f a c t a m sh a sb e e ns t u d i e db y e l e c 订i c a c o n d u c t i v i 锣m e n l o d r e s u l t ss h o w e dt h a tg e m i n is u 响c t a n t sh a v em u c h h 培h e rs u r f i a c ea c t i v i 妙t h a l l 饥l d i t i o n a li o n i cs u r f a c t a n t s c m cd e c r e a s e sw i t h 廿l e i 1 1 c r e 嬲eo ft l l es p a c e rc h a i n1 e n g t hf 打t l l es p a c c rh a v i i l ga l m o s tt h es 锄en a t u r e f o rt h es p a c e rh a sa l i l l o s tt l l es 锄el e n g t l lb u td i 丘 e r e n tn a t i l r e t h e 踟r f j a c t a 皿tw i t h m ef l e x i b l e h y d r o p h i l i cs p a c e rh a sm el o w e s tc m cv a l u e c a l c u l a t i o no fn l e s t a j l 捌角e ee n e r g y 腑 o fm i c e l i i z a t i o ni sc o n s i s t e n tw i t h 协e i rt c n d e n c yt o f 0 册m i c e l l e si ns o l u t i o na 1 1 dn e g a t i v e g 础v a l u e ss u g g e s t e dt h a tt 1 1 eg e m i n i 鲫渤c t a n t sh a v eg r e a ta b i l i 够t 0f o 册m i c e l l e si i ls 0 1 u t i o n c 2 0v a l u e ss h o wt h a ti ti s m o r ee f f i c i e n ti nd e c l i n i i l g 驯r f a c et e n s i o no f 也ew a t e r 2t h es t e a d yf l u o r e s c e n c eq u 叻c h i n gm e t l l o dh 嬲b e e nu s e dt 0 如l l d yt h ea g g r e g a t i o n n u m b e r s n o fg e m i n is u r f a c 咖t si i la q u e o u ss o l u t i o n s r e s u l t ss h o e dt h a tt h e l o n g c rn l es p a c e rc h a i n t l l es m a l l e r 廿l ea g g r e g a t i o nn u m b e rf o rt l l es 锄es p a c e r n a t u r ea 1 1 dt 1 1 eg e m i n iw i t l l 廿l ef l e x i b l e h y d r o p h i l i cs p a c e rh a st l l el 鹕e s tnf o r a l l t l o s tt h e 豫m es p a c e r l e n g t h t h eg e m i n is u 渤c t a i l tw 油h y d r o p h i l i c n e x i b l e s p a c e rc a nf o n t law e l l p a c k e dm i c e l l e t h e r e f o r e i to 蔬r su st h ep r o b a b i l 时t 0 o b t a i ng e m i n is u r f a c t a n t sw i t l ld i 矗 e r e n ta g g r e g a t i o np r o p e r t i e sb yc h 柚g i n gt i l e n a t u r eo ft l es p a c e rt 0n e e do l l rd i 虢r e n tu s e s 3t h em i c e l l a r 舒 埘ho fg e m i n is ur f 犯t a n t sc o n t a i l l i n go x y e m y lg r o u ps p a c e ri n a q u e o u ss o l u t i o n sh 嬲b e e i lg t u d i e du s i l l gd y n 锄i cl i 曲ts c a t t e r i n g t h es i z eo f m e m i c e l l e si n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gn l el e n g t ho fm es p a c e rc h a i n w h i c hs u g g e s t e d t h a tl o n gs p a c e rc h a mp r e v e m st h eg r o w 吐lo fm i c e l l e t m s m i s s i o ne l e c 仃o n m i c r o s c o p y a t c 巧o g e n i ct e m p e r a t u r e c r y o t e m w 嬲 e t e n s i v e l yu s e d t 0 i n v e s t i g a t et l l em i c r 0 s n u c t u r eo fg e m i n is u r f a c t a i l ti i la q u e o u ss 0 l u t i o n s t h e c 口o t e ms t u d i e ss h o w e d t l l a tw i t l li n c r c 懿i n g 吐l ec o n c e n 仃a t i o n s p h e r i c a lm i c e l l e c o u l db es e e na n di tc 锄e 妇s ti l lav e d b r o a dc o n c e n t 瑚t i o nr a n g e 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 锄c 粕ds u r f k 协ts 廿u c t u r ch 嬲b e e ns t u d i e du s i n gq s a r m o d e l s锄d r e g r e s s i o n m o d e l sw e r cb u i l tu p b yp r i i l c i p l ec o m p o n e n t 觚a l y s i s p a r t i a ll e a s ts q u a r e s 口c r p l s 觚dg e n e t i cf u n c t i o n 印p r o x i i i l a t i o n g f a r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o w e dt h a tt l l eg f a m o d e l sh a sm u c hh i g h e rp r e c i s i o na 1 1 d p r e d i c t i v ec 印a c 时a 1 1 di ts u g g e s t st h a tq s a rm h o d sc 锄g i v eu sp r o b a b i l i t rt 0 p r e d i c tt l l ec h a r a 曲e ro fa q u e o u ss o l u t i o n so fg e m i i l i 跳r f a c t a n t sw i t l la l m o s tt h e s 锄e 鼬r u c t u l l ea n dg i v eg u i d 锄c et ot l l es y n 廿l e s i so fn e w l yg e m i i l is u r a c t 觚t sw i 廿l h i 曲e ra c t i v 时 5t h em i c r o s 缸1 l c t u r eo fa g 黟e g a t e so fg e m i n is u r f a c t a l l t si na q u e o u ss o l 嘶o n sw a s m e s t i g a t e db yd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n 锄i c 畔d s i i i l u l a t i o n w e d 廿l a t d p ds i 1 1 u l a t i o nc a nl o o ki 1 1 t o 廿l ea s s e m b l ep r o c e s s w i t l li l l c r e a s i n gt h e c o n c e n t m t i o no fg e m i n i 锄r f a c 伽呜也ea g 黟e g a t e sc a l lf o md i 腑r e ms t r i l c t u r e s s p h e r i c a lm i c e l l e p e 觚u tm i c e l l e m i x e dm i c e l l eo fs p h e r c 锄dr o d d l i k em i c e l l e 觚dl 锄e l l a rp h a s e a sp r e d i g e s t e dd p dp a n i c l e s b e a d s a r ee m p l o y e di ni p d s h n u l a t i o n i tc 锄h o l du p 吐l em a i ns 仃u 魄l r cc h a r 斌r i s t i co ft h e s e 锄p h i p h i l ea i l d c o m p a r ew 汕t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s 锄dg i v ea d v i c e st ot l l ed e s i 印o f 廿l e e x p e r i m e m s k e y w o s g e m i n is u 妇t a i l t s m i c e l l i z a t i o n a g g r e g a t i o n s t n l c t u r e a c t i v i 锣r e l a t i o n s h i p c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n 僦i o n g i b b s 丘优e n e 曙yo f n 哪b e r d y n 锄i c l i g h t s c a t t e 血g q u 锄t u m d i s s i l a t i v ep a r t i c l ed y n 锄i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 笨春 签字日期 如7 年 月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权鑫垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 杀糸 导师签名 签字日期 钆审年 月 7 日 签字隰加7 年 月夕日 敢 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 表面活性剂是指能吸附在表 界 面 在加入量很少时即可显著改变表 界 面的物理化学性质的一种物质 表面活性剂分子结构具有一个共同点 它的分子 由两部分组成 一部分是亲水的 另一部分是亲油的 表面活性剂的两亲性结构 使其具有两个基本的功能 第一是在表 界 面上吸附 形成吸附膜 一般为单 分子膜 第二是在溶液内部自聚 形成多种类型的有序分子聚集体 从这两个 功能出发 衍生出表面活性剂的多种应用功能 表面活性剂在表 界 面上吸附的结果降低了表 界 面张力 改变了体系 的表 界 面化学性质 从而使表面活性剂具有起泡 消泡 破乳 分散 絮凝 润湿 渗透以及杀菌等功能 表面活性剂在溶液内部自聚可以形成分子有序组合 体如胶束 囊泡 液晶等 这些分子有序聚集体表现出多种的应用功能 而其最 基本的应用就是胶束的增溶 它是指一些不溶和微溶于水的物质可以进入胶束内 部使其溶解度显著增加的现象 表面活性剂的洗涤功能在很大程度上与胶束对油 污的增溶作用相关 而表面活性剂驱油更是利用表面活性剂在砂石 原油界面吸 附和表面活性剂胶束对于原油的增溶能力的共同作用 总的来说 表面活性剂具有及其广泛的用途 目前已经从单纯的家用洗涤剂 和个人护理用品 进入了国民经济的各个领域 几乎渗透到所有的工业部门 成 为了当今最重要的化学工业助剂 表面活性剂的一切应用性质都与其表面活性密切相关 而表面活性剂的表面 活性可以从降低表面张力的能力和效率两个方面考虑 降低表面张力的能力越 强 改变界面性质的效果越显著 降低表面张力的效率越高 越容易在较低的浓 度下有效的形成有序聚集体 要有效的提高表面活性剂的表面活性 需要降低表 面活性剂分子亲水基团间的静电和水化层的斥力 促使其在有序聚集体中趋于更 为紧密的排列 传统的提高表面活性的途径主要有两种 一种是物理方法降低表 面活性剂分子 离子 亲水间的静电和水化斥力 如在水溶液中加入无机盐 1 对 离子型表面活性剂效果显著 或升高体系温度 2 对聚氧乙烯链的亲水基团效果 显著 另一种是借助适宜的表面活性剂亲水基团之间的吸引促进二者的相互作 用 如将正 负离子表面活性剂二元等比例的复配 1 等 其本质作用都是为了减少 表面活性剂分子在聚集体中的分离倾向 然而 传统的提高表面活性的手段存在很大的局限性 如l l 型正 负离子 表面活性剂复配 在一定范围内提高了表面活性 但是由于亲水基间的电性中和 第一章文献综述 而极易产生沉淀 因此 探索和研制具有高表面活性的新型表面活性剂一直是人 们感兴趣的研究课题之一 也是开发高效 具有新功能的新型表面活性剂的重要 方向 而g e m 表面活性剂就是具有高表面活性的新型表面活性剂类型之一 1 2g e m i n i 表面活性剂研究进展 1 2 1g e m i n i 表面活性剂的发展状况 关于g e m i i l i 表面活性剂的最早报道是一篇1 9 4 6 年的美国专利 3 1 f c b e r s w o 曲等在开发新的洗涤助剂中 合成了一种结构为双基的羧酸盐型化合 物 1 9 7 1 年 b u n t o n l 4 j 等首次合成了一族双阳离子头基双烷烃链的表面活性剂 并用于有机反应的催化剂 1 9 7 4 年 d e i n i e g a l 5 j 等合成出了一族由苯环做连接基 团的刚性基间隔型表面活性剂结构 1 9 8 8 年 日本的o k a h a r am 鲫 及其同事研 究出以聚亚甲基链连接的双基表面活性剂 1 9 9 1 年 美国e m o 巧大学的 f m m e n g e r 等 i o 1 1 j 系统合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂 并首次提出g e m i n i 表面活性剂的概念 同年 法国s a d r o n 研究所的z a i l a 1 2 1 3 组 也以聚亚甲基链为连接基研究了一系列季胺盐型阳离子g e m i l l i 表面活性剂 1 9 9 3 年 m j r o s e n 1 4 j 采纳了g e m i l l i 表面活性剂的命名 并将其誉为新一代表面活性 剂 在此之后 关于g e m i i l i 新产品的研究报道及综述类文献 浯18 开始大量出现 1 2 2g e m j n i 表面活性剂的结构及分类 不同于传统的单链单头基表面活性剂 g e m i n i 表面活性剂可以视为由两个相 同或不同的两亲成分 在头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接而形成 1 4 嘲 分子结构示意图如图所示 由于g e m i n i 的结构从形式上看 类似两个单链 表面活性剂的聚结 因此又称为二聚 d i m e r i c 表面活性剂 a i b 一泉水麓 卜琏缦麓网 r l 一蕊衣蕊 图1 1g e 虹l i l l i 表面活性剂分子结构示意图 f i g 1 1s c h e m a 石cd i a g 舢o f t h em o l o c u l a rs h a p eo f g e m i n is u r f 砬t a i l t 根据极性头的亲水性质的不同 g 啪i n i 表面活性剂可以分为阴离子型 阳 第一章文献综述 离子型 两性型和非离子型 其详细分类如下图1 2 所示 g e m i n i 表面活性剂 r 羧酸盐型 i i 硫酸酯盐型 阴离子型 l 磺酸盐型 i l 磷酸酯盐型 阳离子型 季胺盐型 两性离子型 氨基酸型 r 聚氧乙烯型 j 离子型 l 糖基型 图1 2q 瓶i n i 表面活性剂的分类 f 遮 1 2c a t e g 嘶e so f g e n l i n is u m c t a n t s 1 2 3g e m ini 表面活性剂的优越 陛及其原因 与传统的表面活性剂相比 g e m i n i 表面活性剂具有如下优异的性质 g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性 同时具有很低的k r a m 点和很好的 水溶性 g e m i n i 表面活性剂更易于吸附于水溶液表面 某些季胺盐类表面活性剂在水 溶液内部更易于聚集 且倾向于形成更低曲率的聚集体 与具有相同亲水基的传统表面活性剂相比 g e m i n i 皆具有良好的润湿能力 且润湿速度较快 g e m i n i 表面活性剂胶束增溶油的能力较传统表面活性剂显著增强 g e n 妇i 表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性 在g 锄i n i 表面活性剂中 两个离子头基是通过化学键联接的 因此造成两 个单体离子相当紧密的联接 使其碳氢链间产生强相互作用 即加强了碳氢链间 疏水结合力 而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而大大削弱 此即为 g e m 诚表面活性剂具有高表面活性的根本原因 6 2 0 2 1 1 第一章文献综述 1 2 4g e m i n i 表面活性剂的合成进展 由于g e m i n i 表面活性剂的一系列优异的性能 使其引起了研究者广泛的兴 趣 到目前 大量不同类型的g e m i n i 表面活性剂被合成 1 2 4 1 阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成 有关阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成 性能 应用方面的研究报道较多 且主要集中在季胺盐型表面活性剂的研究 研究的最主要结构类型如下图所示 f c h i j l n c h t n c h l 2 b f ii c b ic i h 扣 i 科 b 6 嘲一1 2 5 2 3 i 5 6 8 l o 1 2 1 6 搠一1 6 j 一2 3 6 8 c c 畸 n 啐 恤一 c h l 1c h 2 1 尔 8 l o 1 2 1 4 1 6 1 8 l 1 2 2 2 2 3 2 1o 1 1 图l 3 季胺盐型g e m i n i 表面活性剂得主要结构 f i g 1 3m a i n 咖c t u r c so f c a t i o n i cg e m i n is 曲c t a l l t s 其合成方法 大体分为以下两类 1 间隔链加入法 这种方法是用二溴取代烷烃等作为连接基团把两个单长链烷烃二甲基叔胺 分子连接起来f 1 1 2 4 如用口 口 二溴对二甲苯合成对二甲苯 万 双 二甲基十 八烷基溴化胺 合成路线如图所示 p 酗 夕 2 矾 州钒b v 一 c h 艮 一 图卜4 阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成方法 1 f i g 1 4t h es y n t h e t i cm e t h o dlo fc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s h h 删 m 删 2 h h c c 摊 n h m c c 如 c c 第一章文献综述 2 疏水链引入法 如将 一四甲基乙二胺与溴代十六烷反应 可得季胺盐型g e m i n i 表 面活性剂 2 5 舶 合成路线如图所示 譬h c h s h s h i i 弋h c h 一 2 c h b t 一一fh c 博一哆 乞h c h 一 一c 璩h 2 b r c h lc h lc h c h l 图卜5 阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成方法 2 f i g 1 5t h es y n t h e t i cm e t h o d2o fc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s 1 2 4 2 阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成 当g e m i n i 表面活性剂分子中的两个极性头为带负电荷的基团时 即成为阴 离子g e m i n i 表面活性剂 一般带负电荷得基团可以为磷酸基 硫酸基 磺酸基 或羧酸基 1 磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂 最早工业化的具有代表性得阴离子g e m i n i 表面活性剂是烷基二苯基醚磺酸 盐 由直链或者环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚缩合而成 9 1 3 而用柔性连接基团连接得阴离子g e m i l l i 表面活性剂 主要是通过长链端环 氧类化合物与醇反应 得到带两个羟基得化合物 再通过羟基改性得不同阴离子 类型得g e m i i l i 表面活性剂 如采用l 2 二环氧十二烷在苯甲醇中与q 一溴代十二酸反应得一双链化合 物 通过l i a l h 4 还原 在p d c 存在下氢解脱苯 与丙磺酸内酯作用生成二聚磺 酸盐型g e m i n i 表面活性剂 合成路线如图所示 n 凿 谕跏 6b n o h w y 嘶骂 y 伽迸 y 蛐 o 6 j 6 八从伽h 2 八八八八人 棚n a o hv v 人 八 s 啪 图l 一6 磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂的合成方法 f ig 1 6t h es y n t h e t i cm e t h o do fs u l p h o n a t eg e m i n is u r f a c t a n t s 第 章文献综述 羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂 羧酸盐g e m i n i 表面活性剂可以由长链端环醚和苯甲醇开环 a 一溴代酸在n a h 存在下还原 及l 认1 h 4 p d c 还原得到含双疏水链的羟基化合物 然后产物与溴 代乙酸作用并酯化 在碱性条件下水解得羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂f l l 装 m 6b 剃 6 h 一 八八a p r 嘶眦a a p p r 饵 八 吖 蹴 o 卜 6 卜6 m 八 人 伽碣 八八八八人 伽删 八八 人 o 咖 八 丫 咖 n 幻hb i 八 八人 o v 嘶 图1 7 羧酸盐型g 锄i n i 表面活性剂合成方法 1 f i g 卜7t h es y n t h e t i cm e t h o d1o fc a r b o x y l i cg 鲫i n is u r f a c t a i l t s 1 9 9 3 年 o n o 2 刀等报道了以二乙基酒石酸盐和脂肪族羰基化合物衍生制备顺 式二羧酸盐g e m i n i 表面活性剂的文章 同年a r a t a i ne 等也报道了以酒石酸衍生 物为原料制备羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂的文章 此类表面活性剂的合成路线如 下图f 2 羽 o h 0 h li r o o c c h c h c o o r 审审 r o o c p 一罕h c 0 0 r p 严 h 2 0 图1 8 羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂合成方法 2 审审 n a o o c c h c h c 0 0 n a ii c h zp o r o r f ig 卜8t h es y n t h e t i cm e t h o d2o fc a r b o x y l i cg e m i n is u r f a c t a i l t s 第一章文献综述 3 硫酸酯盐型g e m i n i 表面活性剂 一般来说 凡是可以借助后引入极性头基形成磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂 的方法 也适合制备硫酸酯型g e m i n i 表面活性剂 例如 h k 与如 2 r o h 6 时 c m c 随连 接基团长度增大而减小 这主要与连接基团在气液界面的排列状况有关 连接基为e 0 x 的羧酸盐g e m i n i 表面活性剂 6 j 的c m c 取决于连接基的结构 随连 接基上氧乙烯单元数目的增加而增大 是因为c m c 随表面活性剂总疏水程度的增 加而减小 而增加连接基上的氧乙烯单元数目将增加水溶液表面每个表面活性剂 离子的面积 对于g e m i n i 表面活性剂的研究 发现其临界胶束浓度有如下规律 与具有相同碳链长度和亲水基团的传统表面活性剂相比 g e m i n i 的c m c 普遍很小 与传统的表面活性剂相同 增加疏水链的长度 c m c 降低 9 第一章文献综述 当体系中离子强度增加 g e m i n i 的临界胶束浓度降低 在一定范围内 疏水链越长 g e m i n i 的c m c 越低 当疏水链和连接基团相同时 阴离子g e m i n i 的c m c 阳离子g e m i n i 的c m c 固定疏水链和连接基 g e m i n i 的c m c 随亲水基的变化顺序为 弋 c h 2 c 0 2 n a 一0 p 0 3 n a o c h 2 3 s 0 3 n a 6 时 随连接基长度 的增加 增溶性减小 这主要是由于表面活性剂在水溶液中形成圆筒状胶束所致 1 2 5 5 流变性 表面活性剂水溶液的流变性质与其在水溶液中的聚集状态密切相关 g e m i n i 表面活性剂的水溶液在低浓度时有高的粘度 尤其是一些具有短的连接基团的 g e m 访i 表面活性剂的水溶液具有特殊的流变性1 3 列 随着短连接基g e m m i 表面活 性剂浓度的增加 溶液粘度增大可达6 个数量级 主要因为表面活性剂分子在水 溶液中的聚集体结构的显著改变对溶液粘度的巨大影响 随着浓度的增大 线性 胶柬相互缠绕形成网状结构所致 r e i k o p 2 等研究了季胺盐型g 钿i i l i 表面活性剂 水溶液的流变性 观察到对称的表面活性剂在加热时形成相当粘的溶液 他们还 研究了表面活性剂疏水链的对称性对溶液粘度的影响 发现对称性的表面活性 剂 其水溶液具有更高的粘度 暗示存在长的互相缠绕的管状或层状结构 当一 条疏水链长度不足另一条长度的一半时 其水溶液在所有温度及高达2 0 的浓 度下均易流动 表明此时只存在球状胶束 1 2 5 6 与其它类型表面活性剂的协同效应 合适的表面活性剂复配能够产生协同效应 可以表现比单一的表面活性剂体 系高得多的表面活性 由于离子型g 锄i i l i 表面活性剂带有两倍的电荷 因此与传 统的表面活性剂相比 它与带异性电荷的表面活性剂之间的作用更强 表现出更 强的协同效应 而两种表面活性剂混合体系协同效应的存在不仅取决于它们之间 相互作用的强度 而且取决于混合体系中各组分的相关性质 3 6 1 它们之间的相 关性质的差异不能太大 1 4 r o s e n l l 刚等研究了几种g e m i i l i 表面活性剂和传统表面活性剂复配的二元体系 发现 含有c l o d a d s 的混合体系的 4 比含有c 1 0 m d a d s 的混合体系的 口更负 而且含有c l o d a d s 体系的表面性质更接近于混合体系中另一传统表面活性剂 非 离子型和两性型 因此其在降低水的表面张力的效率方面产生协同效应的可能 第一章文献综述 性更大 且协同效应的程度更大 而季胺盐型g e m i n i 表面活性剂8 s 8 2 b r 和 1 0 一s 一1 0 2 b r 与阴离子表面活性剂c 1 0 h 2 1 s 0 3 n a c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a c 1 2 也5 c 2 h 4 0 4 s 0 4 n a 在表面张力降低效率和效能方面以及混合胶束形成方面均 产生很强的协同效应 与此相反 1 2 s 1 2 和c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 在表面张力降低效率以 及混合胶束形成均不显示协同效应 是因为两种表面活性剂疏水链的长度的增加 和匹配使得它们之间的相互作用非常强烈 以至于在较低的浓度下形成了非胶束 的聚集体 减小了混合表面活性剂的单体浓度 结果大大降低了体系的表面活性 在研究中还发现尽管g e m i n i 表面活性剂具有双倍电荷 但是1 m o l 的阳离子 g e m i n i 表面活性剂仅与1 m o l 阴离子传统表面活性剂作用 混合体系中具有和 g e m i n i 表面活性剂相同的净电荷 它们在空气 水界面的作用比其在胶束的作用 要强 且疏水链长度越长 这种差距越明显 主要是因为胶束形成的结构因素所 致 在胶束形成中的空间效应比在空气 水的二维界面的单层结构形成的空间效 应重要的多 相对于空气 水界面的吸附 疏水链的体积增大更加阻碍了混合胶 束的形成 1 2 5 7g e m i n i 表面活性剂的聚集性质 和传统表面活性剂相比 g e m i n i 表面活性剂更容易在水溶液中自聚 且更倾 向于形成更低曲率的聚集体p 7 g e m i l l i 表面活性剂在溶液内部自聚也可以形成 一系列的分子有序组合体如胶柬 囊泡 液晶等f 3 5 1 对于某种g e m h i 表面活性 剂 特定形状聚集体的形成取决于亲水基间的平衡距离 连接基团的疏水程度和 柔性以及疏水链的对称度的影响 3 8 1 1 2 5 7 1 胶束 1 胶束聚集数 胶束聚集数的大小与胶束的体积及形状密切相关 一般用 荧光探针方法研究胶束聚集数 通过测量荧光发射强度和猝灭剂浓度的关系 得 出胶束聚集数 通过对胶束聚集数的研究 发现如下规律 和传统表面活性剂 相似 随着g e m i n i 表面活性剂浓度的增加 胶束聚集数增加 连接基团为亚甲 基时 一般随着其数目的增加 2 8 胶束的聚集数降低 疏水链的数目愈 多 其胶束聚集数越小 例如季胺盐类g e m i n i 表面活性剂的聚集数与疏水链数目 之间按照如下的顺序递减 1 2 3 1 2 3 1 2 3 b r 1 2 3 一1 2 2 b r 一 2 的g e m i n i 表面活性剂在水溶液中只形成球状或虫状胶束 而具有大的 n 十m 或小的n m n m 2 的g e m i n i 表面活性剂在水溶液中出现层状和管状胶束 在 加热时 结构对称的1 4 2 1 4 1 6 2 1 6 和1 8 2 1 8 及几乎对称的1 6 2 1 4 和1 8 2 1 6 在水溶液中聚集形成互相缠绕的蠕虫状结构 d i c 显微观察显示 在室温下 1 4 2 一1 4 1 6 2 1 6 和1 8 2 一1 8 在其浓度分别大于0 4 0 2 和o 1 时 在水溶 液中存在管状结构相互缠结而形成的聚集体晶簇 而1 6 2 1 4 的水溶液中存在一 层状相 1 8 2 1 6 的水溶液中存在一管状相 1 2 5 7 2 液晶 d r e j am i c h a e l 等m 1 对阳离子型g e m i n i 表面活性剂进行研究 发现季铵盐 第一章文献综述 型g e m i n i 表面活性剂1 2 一e o 一1 2 x 2 5 在水中自聚形成胶束和溶致液晶相 如 果自组装过程是在加热条件下发生的 可以观察到热致液晶相 当x 1 4 时 在 加热条件下形成一个或两个中间相 三 相和三 相 对于1 2 一e o 一1 2 没有观察到 热致液晶相 因为附加的氧原子导致连接基的柔性较高 x r d 谱显示的液晶相为 一层状结构 层间距为2 4 8 x1 0 1 0 m 在1 2 0 时 1 2 一e 0 2 1 2 在水中自聚形成三 相 4 5 1 显示烷基疏水链充分伸展 形成六方形结构 层间距增加到2 6 7 1 0 q o m 在1 8 0 时 1 2 一e 0 2 1 2 在水中自聚形成三 相 表明烷基疏水链形成不规则的类似 液体的结构 层间距增加到2 8 6 x1 0 0 m 和充分伸展的分子 4 5 4 x1 0 1 0 m 或两 条伸展的c 链 3 3 4 1 0 1 0 m 相比较 层间距要小得多 因此是一互相贯穿的双 层结构 1 2 一e o 一1 2 的三 相 层间距为2 9 1 0 1 0 m 而1 2 e 0 4 1 2 的三 相 层间距 为2 5 2 x1 0 q o m 它们均和1 2 e 0 2 1 2 的层间距很相似 揭示了其液晶相的结构排 列是相同的 1 2 5 7 3 囊泡 通常磷脂分子在水中可以形成由两个磷脂定向单分子层以疏水基结合而成 的双层膜 b l m b l m 包裹水相而成的闭合结构称为囊泡 v e s i c l e 研究发 现 几乎所有的g e m i n i 表面活性剂在一定条件下均可以形成囊泡 对于1 2 s 1 2 当s 为1 0 1 2 时 随s 的增加 有序聚集体形状变化如下 线形胶束一球状胶束 一囊泡 对1 6 s 1 6 当s 8 时 有序聚集体的变化顺序为 囊泡 双层膜结构 线状胶