（应用化学专业论文）阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响.pdf

阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 摘要 本论文从松香的分子结构和官能团出发，以松香为基本原料，定温度 条件下分别与三甲胺和三乙胺反应，再与环氧氯丙烷反应，合成了两种阳离 子松香。探讨了反应物配比、反应时间、反应温度、溶剂对阳离子松香酯化 率的影响。采用i r 、元素分析等对阳离子松香的结构和性能进行了分析。 再将阳离子化的松香配合助乳化剂制各分散松香胶，讨论了影响胶料质量的 主要因素。通过施胶实验分析了两种乳液的施胶性能，并且对其应用条件作 了详细的阐述。 通过正交实验得出制备阳离子松香的最佳工艺条件为：松香：环氧氯丙 烷：三甲胺( 三乙胺) = 1 1 ：l ：l ( 物质的量之比) ，反应温度为1 0 0 。c ，反应 时间为3 5 h 。该条件下阳离子松香酯化率为8 3 4 。 吸和元素分析确定了松香酰氧羟丙基三甲基氯化铵的结构为 r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 w ( c h 3 ) 3 c 1 ，松香酰氧羟丙基三乙基氯化铵的结构为 r c o o c h 2 c h ( o h ) c h ：n + ( c 2 h 5 ) 3 c 1 。 合成阳离子松香时，分子上引入了较强的亲水基团，三乙胺改性松香的 h l b 值大于三甲胺改性松香，其乳液的疏水性能大于三甲胺改性松性乳液， 因而松香酰氧羟丙基三乙基氯化铵的施胶性能相对好。 三甲胺改性松香在水溶液中的临界胶束浓度为4 2 1 0 m o l l ；三乙胺改 性松香在水溶液中的i 临界胶束浓度为4 9 3 x 1 0 一m o l l 。二者性能与其他同类 产品相比活性物含量高，乳化能力强，临界胶束浓度低，泡沫力强且稳定。 松香酰氧羟丙基三甲基氯化铵的z e t a 电位为+ 3 7 m v ，松香酰氧羟丙基三乙 基氯化铵的z e t a 电位为+ 3 2 m v 。 乳化松香的最佳工艺条件为：松香熔化时温度1 6 0 。c 左右，乳化剂加入 后温度1 2 0 。c ，转相温度1 0 0 。c ；助乳化剂( n ( t w e e n 8 0 ) ：n ( s p a n 8 0 ) = 4 ：1 ) 用量为松香质量的2 。两种分散松香胶乳液颗粒分散均匀，粘度 低，固含量高，游离松香量大，稳定性好。 施胶实验表明，阳离子松香的加入量过高，会降低松香胶乳液的施胶效 果，获得稳定松香胶乳液的最低加入量为1 3 时，施胶效果最好。阳离子聚 丙烯酰胺( c p a m ) 的使用对松香硫酸铝体系的施胶效果影响很大，中、高 相对分子量的c p a m 对于纸浆中细小纤维和填料具有很好的助留作用，但 如果c p a m 用量过大，也会形成絮聚现象，形成纸页不匀。分散松香胶的 最佳施胶条件是：逆向施胶，胶料1 ，硫酸铝1 5 ，c p a m0 1 ，p h 值 6 5 左右。在同种施胶条件下，三乙胺改性松香乳液的施胶性能高于三甲胺 改性松香乳液。 关键词：阳离子松香，分散松香胶，乳化，施胶 e f f e c to fc a t i o n i cr o s i ns t r u c t u r eo nt h e p r o p e r t i e so fd i s p e r s e dr o s i ns i z e a b s t r a c t f r o mt h er e s e a r c ho fr o s i nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f u n c t i o n a l g r o u p ，t w ok i n d so fs e l fc a t i o n i cr o s i nw e r es y n t h e s i z e df r o mt r i m e t h y l a m i n eo r t r i e t h y l a m i n e ，e p i c h l o r o h y d r i na n dr o s i n t h ee f f e c t so ft h ew e i g h tr a t i oo f r e a c t i o n m a t e r i a l ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n ds o l v e n to n e s t e r i f i c a t i o nr a t ew e r er e s e a r c h e di n p a p e r t h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo f c a t i o n i cr o s i nw e r ea n a l y s e db yi n , e l e m e n ta n a l y s i sa n ds oo n t h e nn e u t r a l d i s p e r s e dr o s i nw a sp r e p a r e db yc a t i o n i cr o s i na n de m u l s i f i e r - a i d ，m a j o ra f f e c t i v e f a c t o r so ns i z i n ga n dt h ea p p l i c a t i o no fs i z i n ga g e n tw e r ea l s os t u d i e di np a p e r t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o no fc a t i o n i cr o s i no p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e s t sw a s r o s i n ：e p i c h l o r o h y d r i n ：t r i m e t h y l a m i n e ( t r i e t h y l a m i n e ) = 1 1 ：1 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r el o o 。c ，r e a c t i o nt i m e3 h o nt h i sc o n d i t i o n ，t h ee s t e r f i c a t i o nr a t ew a s 8 3 4 t h ef o r m u l a o fc a t i o n i c r o s i nw a se s t a b l i s h e da s r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 ，r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 盯( c 2 h 5 ) 3 c 1 b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 re t c w h i l es y n t h e s i z i n gc a t i o n i c r o s i n ，h y d r o p h i l eg r o u pw e r ei n t r o d u c e di n t o r o s i nm o l e c u l e a sh l bo f r o s i nm o d i f i e db y t r i e t h y l a m i n ew a sb i g g e rt h a nr o s i n m o d i f i e db yt r i m e t h y l a m i n e ，r o s i nm o d i f i e db yt r i e t h y l a m i n eh a db e t t e rw a t e r i i i r e s i s t p r o p e r t y t h a nr o s i nm o d i f i e d b yt r i m e t h y l a m i n e ，s or o s i na c y l o x y h y d r o x y p r o p y lt r i e t h y la m m o n i u m c h l o r i d eh a db e t t e rs i z i n gp r o p e r t y t h ec r i t i c a lm u c u sc o n c e r t r a t i o n ( c m c ) o fr o s i nm o d i f i e db yt r i m e t h y l a m i n e i nw a t e rs o l u t i o nw a s4 2 x1 0 一m o l l a n dr o s i nm o d i f i e db yt r i e t h y l a m i n ew a s 4 9 3 10 。m o l l t h et w ok i n d so fm o d i f i e dr o s i nh a dl o wc m c ，a n ds t r o n g e r e m u l s i l y i n ga b i l i t y z e t ap o t e n t i a lo fr o s i na c y l o x yh y d r o x y p r o p y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ea n dr o s i n a c y l o x yh y d r o x y p r o p y lt r i e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ew e r e + 3 7 m v , + 3 2 m v t h eo p t i m a lc r a f tc o n d i t i o no fe m u l s i f y i n gr o s i nw a s ：m e l tr o s i na ta b o u t 16 0 。c ，a f t e r a d d i n g e m u l s i f i e rt h et e m p e r a t u r ew a s12 0 * c ，t r a n s f e rp h a s e t e m p e r a t u r e1 0 0 。c a n dt h ed o s a g eo fa s s i s te m u l s i f i e r ( n ( t w e e n 8 0 ) ：n ( s p a n 8 0 ) - - 4 ：1 ) w a s2 t ot h eq u a l i t yo fr o s i n t w ok i n d so fe m u l s i o nh a d s m a l ld i a m e t e r , u n i f o r m l yd i s p e r s e dp a r t i c u l a t e ，h i g hs o l i dc o n t e n t ，b i gr a t i oo f f r e er o s i na n dg o o ds t a b i l i t y s i z i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta d d i n gt om u c hc a t i o n i cr o s i nw o u l dd o w n t h es i z i n gp r o p e n nw h i l ea d d i n g13 c a t i o n i cr o s i n ，d i p e r s e dw o u l dp r e s e n t g o o ds i z i n ge f f e c t t h eu s eo fc p a m h a db i gi n f l u e n c et ot h es i z i n gp r o p e r t yo f r o s i n - a l u m i n i u ms y s t e r m t h eo p t i m a ls i z i n gc o n d i t i o no fd i s p e r s e dr o s i nw a s ： s i z e1 ，a l u m i n u ms u l f a t el 。5 ，c p a m0 1 ，p h6 5 i nt h es a m es i z i n g c o n d i t i o n ，r o s i nm o d i f i e db yt r i e t h y l a m i n eh a d b e t t e rs i z i n g p r o p e r t yt h a n t r i m e t h y l a m i n e k e yw o r d s ：c a t i o n i cr o s i n ，d i s p e r s e dr o s i n ，e m u l s i f y i n g ，n e u t r a ls i z i n g i v 陕硒科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：邈 日 期：2 q q 2 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：客盛 导师签名： e 期：2 q q 2 型二旦 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 1 绪论 纸是人们生活的必须品，也是现代文明的主要标志之一。随着国民经济的发展，人 们物质生活水平的提高，纸的用途变得越来越广泛，人们对纸的质量要求也越来越高。 然而当今世界范围的能源、原材料短缺和环境保护的压力也正日益严重地制约着造纸工 业的发展。为了解决这些矛盾、满足人们生产生活需要、提高生产率、改进纸的质量， 科学工作者正从各个角度改进传统造纸工艺、探索新方法、开发新的产品，以适应造纸 工业飞速发展的需要。 施胶在整个造纸过程中是一个重要的工艺过程。它是通过一定的工艺方法使纸和纸 板表面形成一层低能的憎液膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体( 主要指水) 的性质。造 纸施胶剂是指为了提高纸和纸板的表面强度及防止水质流体( 如书写墨水) 的扩散和渗 透而添加的一种化学助剂。根据其在造纸过程中添加方式的不同可分为两类：第一类在 纸页形成前将施胶剂添加于纸浆内，称为浆内施胶剂：第二类在纸页成形后涂饰于纸页 表面，称为表面施胶剂【lj 。由于内部施胶可使纸张具有整体防水性，所以到目前为止是 最常用的施胶方法。除少数品种的纸，如面巾纸、卫生纸及吸水纸等不需要进行施胶外， 绝大多数的纸都需要进行施胶，所以施胶剂是一种应用量较大、应用面较广的造纸化学 品。 1 1 松香的简介 1 1 1 松香的结构及其性质【2 】 松香也叫松香酸，是一种三环二萜类含氧化合物，分子式为c 2 0 h 3 0 0 2 。作为最重要 的树脂酸之一，它是从松香加热或用酸处理得到的一种单晶片状晶体( 很难结晶) 。熔 点1 7 3 1 7 4 c ，沸点2 5 0 c ，比旋光度陋君一1 0 6 。( 绝对酒精) 。溶于乙醇、乙醚、丙 酮、苯和稀氢氧化钠溶液。工业用的松香酸为黄色玻璃状固体，熔点有时可低至8 5 c 。 松香酸可从脱氢松香酸合成，脱氢松香酸可从2 异丙基萘合成。松香酸的甘油酯称酯胶， 可用于油漆。松香酸用于发酵工业，并可用作肥皂和造纸工业的填料。松香酸的化学结 构如下： 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 2 松香的资源【3 1 我国松香资源丰富，年产量和出口量均居世界第一。2 0 多年来，我国松香产量保 持在1 0 5 万吨1 1 0 万吨左右。1 9 8 0 年我国松香产量增至3 2 7 万吨，首次超过美国， 跃居世界第一位，此后年产量一直保持着世界领先水平，我国松香工业总产值超过l o 亿美元。我国松香贸易占世界贸易的4 0 ，世界上许多国家从我国进口天然松香进行深 加工，其中日本每年要从我国进口1 0 万吨左右。但是我国的松香深加工技术却远远落 后于发达国家，国内深加工产品不及总产量的7 ，出口产品均为初级产品，附加值低。 而发达国家自产松香几乎是1 0 0 进行深加工的。 我国主要松脂树种是马尾松、云南松、思茅松、南亚松等，9 0 的松脂来自于马尾 松。上世纪7 0 年代以来又引种湿地松、加勒比松等树种。全国松林总面积约1 3 0 0 万公 顷，引种松林1 3 0 万公顷。近年，我国松香年产销量己近6 0 万吨，其中约有3 0 万吨 3 5 万吨直接出口，占世界松香总产量5 0 和脂松香产量6 0 ，占世界松香贸易的5 0 。实际上中国现已控制了脂松香世界市场价格。可以这样说，用于制备施胶的松香胶 资源丰富，成本低廉，附加值高等优点，具有很好的开发研究前景。 1 2 松香施胶剂的发展 松香施胶剂的使用已有2 0 0 年的历史，根据使用条件可将施胶剂的发展分为2 个阶 段，即酸性施胶剂和中碱性施胶剂。 1 2 1 酸性施胶剂 酸性施胶剂主要指松香胶、石蜡松香胶、其它改性松香胶和树脂酸。 1 2 1 1 皂型松香胶 皂型松香胶分为两种：一种是天然松香加碱皂性的产物，这是最早应用的松香胶， 称为第一代松香胶，i f l 前国内仍有部分纸厂在使用；另一种是用马来酸酐或富马酸改性 的松香再用碱皂化的产物，又称强化松香胶或第二代松香胶( 4 1 。 a 松香皂化胶 早期的松香施胶剂是皂型松香胶，通常是将天然松香在1 0 2 1 0 5 下，用烧碱或 碳酸钠皂化而成，具有亲水性。根据碱的用量和松香皂化程度不同可分为褐色松香胶和 白色松香胶。褐色松香胶皂化度接近1 0 0 ，外观呈比较透明的褐色或黄褐色膏体，在 水中完全溶解，溶液呈褐色，不含游离松香。这种胶容易制备，但施胶效果差，松香和 硫酸铝用量大，现己基本不用。 后来发展使用皂化度为7 5 的白色松香胶，其中含有2 5 的游离松香，外观呈混 浊而不透明的白色液体。加入有机碱( 如二乙醇胺) 和助溶剂( 如异丙醇) 则得到透明 膏状松香胶，其外观呈完全透明，易分散在水中形成白色稳定乳液，使得施胶性能、放 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 置稳定性都得到提高【5 】。 然而白色松香皂与硫酸铝的反应是瞬间完成的，生成的松香酸铝沉淀与纤维的结合 比较牢固，在纸页成型或压榨过程中不能发生重新定位。另外，松香皂与硫酸铝反应形 成粗大絮凝物，胶料在纤维上分布必定很不均匀，如果浆料中含有大量ca = h 、m g + 离 子或循环使用酸性白水来稀释配料，这些电解质会过早地使胶料沉淀，导致聚结成块， 这些因素都严重影响胶料在纤维上的均匀分布和施胶效果【6 】。 在所有的松香皂旌胶体系中，硫酸铝都起着举足轻重的作用。因为松香皂和造纸纤 维表面都带的是负电荷，必须依靠带正电的物质使松香留着在纤维表面。硫酸铝加入水 中发生水解，施胶体系p h 值不同，硫酸铝的存在形式不同。当p h 值“0 时，其主要 以水合铝离子和a l s 0 4 + 为主；p h 4 0 时，则形成a 1 ( 0 h ) 2 + ，继而是a i ( o h ) 2 + ，逐渐 形成多核络合物， a l s ( o h ) , o ( s 0 4 ) 5 ”：p h 6 0 9 0 时，则丧失其正电荷而生成硫酸铝 絮凝物。皂化松香胶的施胶最佳p h 值为4 4 4 8 ，此时，硫酸铝在水溶液中的主要存在 形式为a i ( o h ) 2 + ，与松香皂反应生成带正电荷、颗粒较大的松香酸铝絮凝物【7 】【引，反应 式如下： 2 r c 0 0 一+ a i ( o h ) 2 + 专( r c o o ) 2a l + + 4 0 生成的松香酸铝絮凝物又靠多余的正电荷吸附、分散在带负电荷的造纸纤维上，这 两个过程在配料池中发生和完成。到了于燥部，松香酸铝分子的疏水基部分朝向外，亲 水的羧基朝向纤维素，如此定向就形成了一个低能的疏水面，从而阻止水的渗透，最后 在较高温度下固着在纤维素上。因而对皂化胶而言，吸附以及分布发生在湿部，定着和 固着发生在干燥部。 b 强化松香胶 强化松香胶主要是马来松香胶，它是松香与马来酸酐或富马酸进行d i e l s a l d e r 加成 反应再经碱皂化而得的。加成后的松香有三个羧基，增加了与造纸纤维的结合点，所以 叫强化松香。强化松香增加了两个羧基，提高了松香的稳定性，抗氧化性和软化点，相 应的硫酸铝用量减少了1 4 3 0 ，纸料上网的p h 值略有提高【9 】【10 1 。 强化松香胶的施胶机理和松香皂基本相同，在d h 值4 5 - - 4 8 的酸性条件下具有较好 的施胶效果。在水中松脂酸与三价铝离子反应生成二树脂酸铝和游离松香酸的沉淀物， 然后通过静电力和范德华力均匀分布在纸料纤维上，通过在干燥部均匀分布，适当取向 而形成疏水膜。 c 其它改性皂化胶 为了改善产品的稳定性，提高施胶效果和施胶p h 值，人们在皂化胶及强化胶基础 上又加入了其它物料改性，例如阳离子树脂改性皂化胶及石蜡改性皂化胶等。 1 ) 阳离子树脂改性皂化胶】 陕西科技大学硕士学位论文 在皂化胶中加入阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) ，阳离子聚酰胺环氧氯丙烷( c p a e ) 以部分替代硫酸铝，但随着p h 值的升高，阳离子的增效作用降低，所以只能满足在近 中性条件下施胶。 2 1 石蜡改性松香皂化胶或强化松香皂化胶 石蜡是长链烷烃，与松香有较好的相溶性，其熔化点低( 5 8 6 0 c ) ，能帮助松香尽 可能分散，有助于制备稳定的松香胶。另外，石蜡还可以附着在纤维表面，降低表面自 由能，提高施胶效果。石蜡改性松香胶能提高纸的光亮度和耐折度，改善纸的耐磨性， 并能改善纸的印刷性能和减少纸角卷起等。用石蜡改性胶施胶时，胶料用量少，且能节 约硫酸铝用量约2 0 3 0 ，同时不降低施胶效果。施胶时亦不会产生很多气泡，引起抄 纸过程的操作障碍，因为石蜡本身有抑泡和消泡作用。但该乳液久置后易出现浮蜡，抄 纸时会引起粘网。另外，其中石蜡施胶剂是靠分子间力实现施胶目的，在温度较高时， 易发生迁移，施胶效果不稳定。 1 2 1 2 阴离子乳液松香胶 阴离子乳液松香胶是第三代松香胶，出现于上世纪7 0 年代，它是利用乳化剂将松 香乳化、分散在水中，又称高分散松香胶。外观呈乳白色乳液，游离松香含量为9 0 以上，p h 值在7 0 以下，固含量为5 0 左右1 1 5 】。高分散松香胶耐硬水能力强，施胶时 水质较硬也不易和c a 2 + ，m f + 离子产生沉淀而影响施胶效果，采用分散松香胶施胶对纸 张的物理强度影响也较小【1 3 l 。另外，用阳离子聚合物作松香留着剂有可能实现在中 性条件下进行施胶。 乳液型阴离子松香胶的最佳施胶p h 值为4 5 5 5 ，游离松香酸主要和a i ( o h ) 2 + 结合 生成表面带正电荷的游离松香酸粒子，反应式如下： r c o o h + a t ( o h ) 2 + 一a i ( o h ) 2 + h o o c r 这些表面带正电荷的游离松香酸粒子可以通过静电引力吸附在带负电荷的纸浆纤 维上并均匀分布。进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有铝离子的游离酸粒子 很快软化并定位形成疏水基朝外的低能表面。同时，游离松香酸与吸附在其表面的铝离 子发生反应，生成松香酸铝，进而使亲水基与纸纤维牢固地结合i l ”。 分散松香胶中的游离松香的粒径约为0 5 岫，接触角( 0 ) 为7 0 0 ，而双树脂酸铝粒 径约为o 1 l x r n ，接触角( e ) 为8 5 9 4 0 。从粒径和接触角数据看，双树脂酸铝的施胶效 果更好，但双分子松香才能提供接触角( o ) 为8 5 9 4 0 的双树脂酸铝，而一分子游离松 香就可提供一个接触角( e ) 为7 0 。的带正电荷的游离松香粒子。因此，分散松香胶的 用量可比皂化胶用量降低约5 0 4 1 。 1 2 1 3 其它酸性施胶剂 其它酸性施胶剂主要有脂肪酸胶料和烯基丁二酸系胶料。 4 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 叩h 2 一c h - - r 2 + h 东冬旦邸串譬l k l c h 2 c o o m 陕西科技大学硕士学位论文 值大幅度下降。另外，硫酸铝只有在系统p h 值为4 4 8 之间水解成a i ( o h ) 2 + 才能与所 加入的施胶剂作用进行留着。所以，以上施胶剂统称为酸性施胶剂。酸性施胶过程中加 入过量的硫酸铝会使纸张发脆、纸张强度降低，另外会导致水中t d s ( 总溶解固体含 量) 和c o d ( 4 l 学耗氧量) 指标过高，引起严重环境污染。上世纪9 0 年代后，作为造 纸原料的木材资源日益短缺，纸和纸浆价格飞涨，纸张白度要求提高，二氧化钛价格昂 贵、供应紧张，从降低成本考虑，加填廉价碳酸钙代替二氧化钛及部分木材纤维生产高 灰分纸是势在必行的。大量废纸的回收利用，使得系统碳酸钙的量增大，而碳酸钙与酸 性抄纸环境是不相容的。基于这些原因，中性施胶成为大势所趋【。8 1 。 1 2 2 中性施胶剂 早在上世纪五十年代初期，人们便开始应用硬脂酸酐进行中性施胶。六十年代，出 现了烷基酰氨基氯化钠( 简称c s 胶) 和烷基烯酮二聚体( 简称a k d ) ，七十年代又开 展了烯基琥珀酸酐( 简称a s a ) ，近年来又进行聚异氰酸酯类及氨基氧氯化磷类中性施 胶剂的研究。但是，就技术经济指标和使用成熟性而言，目前中性施胶剂以a k d 和 a s a 为主，并实现了商品化【i 引。但是，这两种施胶剂价格较高，制备较困难，使用过 程中易造成纸张打滑、粘污毛布等缺点，所以人们对中性施胶剂的研究又回到松香施胶 剂上来，今后相当长的时期内，中性松香施胶剂的研究与应用仍将占施胶剂的主导地位。 近年来国际上积极开展中碱性松香胶的研究，主要有聚合氯化铝型、松香酯型、阳离子 型等卅。 1 2 2 1 聚合氯化铝型 聚合氯化铝型施胶不是施胶剂发生改变，而是用聚合氯化铝取代硫酸铝，由于聚合 氯化铝聚合形态的组成较稳定，受外界因素影响小，能够在较宽的p h 值范围内发挥其凝 聚作用，从而达到中性施胶，但是该种施胶方式所需的聚合氯化铝相对较昂贵，基本上 不能为造纸厂所接受。 1 2 2 2 松香酯型 2 0 l 松香酯型施胶剂是先将原松香制成加成产物，然后再用多元醇使其发生酯化，故可 在中碱性范围内施胶，同时使用碳酸钙作填料不会生成粘稠的松香酸钙沉积物，在碳酸 钙用量增到3 0 时，仍能保持良好的效果。与多元醇反应制备酯化松香，必须严格控制 羟基( 多元醇中) 与羧基( 松香分子中) 的比率。比率低于0 2 时达不到理想的施胶效 果；比率高于1 5 在反应结束后将保留大量的游离羟基，而多余羟基会对施胶产生负面 影响。 1 2 2 3 阳离子分散松香胶 阳离子分散松香胶是美国h e r c u l e 公司于上世纪8 0 年代中期的松香系施胶剂，称之 为第四代松香胶，这是一种带正电荷的高分散松香胶，其中含有大量游离松香酸分子。 6 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 分散松香胶的阳离子化途径主要有3 种方法：自身阳离子化法，阳离子乳化剂乳化 法和转型法。 a 自身阳离子化法 自身阳离子化主要是利用羧基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松 香分子上引入阳离子基，实现阳离子化，也就是通过松香本身形成阳离子，再加入阳离 子型或非离子型表面活性剂对松香进行乳化和分散，有些阳离子松香自身就是一种表面 活性剂，能够直接对松香进行乳化和分散，得到高分散胶。如松香和不饱和季铵盐通过 d i e l s a l d e r 反应形成阳离子树脂。能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙级三甲基氯化 铵、烯丁基三甲基氯化铵、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸酯等1 2 l 】。 阳离子松香的合成方法主要有：( 1 ) 松香酸先与环氧氯丙烷反应生成中间体，然后 再进一步与胺反应形成季铵盐，也可以先生成松香缩水甘油酯，然后再胺化、季铵化后 制得季铵盐；1 2 2 j ( 2 ) 松香酸先与二乙烯三胺形成酰胺，再用硫酸二甲酯季铵化；( 3 ) 松香胺与环氧乙烷反应生成松香酸聚氧乙烯醚，再与氯甲胺反应得到季铵盐。自身阳离 子型松香胶料一般很难乳化，要选择适当的乳化剂、乳化温度及时间等条件。【2 3 】【2 4 】 b 阳离子乳化剂乳化法【2 5 】 该方法是通过加入阳离子表面活性剂，配合其他乳化剂、助乳化剂、稳定剂等对松 香进行乳化，使胶乳表面带有正电荷，如将熔融的松香或强化松香与聚酰胺、聚胺等阳 离子树脂复合，再加非离子表面活性剂，可得到高分散松香胶【2 ”。也可将松香或强化松 香熔融后和阳离子聚酰胺环氧氧丙烷配合，其中阳离子聚酰胺环氧氯丙烷大分子本身还 是施胶剂1 2 ”。还可用阳离子聚丙烯酰胺作为分散剂和助乳化剂来制取阳离子松香胶。在 阳离子松香胶的制备中，可用于松香及其衍生物乳化的阳离子表面活性剂有十二烷基二 甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，高分子阳离子树脂如丙烯酸二乙胺基酯丙 烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺丙烯酸共聚物等，对于松香胶也有很好的分散效 果1 2 ”。非离子表面活性剂有山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚( s p a n 和t w e e n ) 等。但在实 际应用时，如果乳化剂加入量过大，则松香不被沉聚和吸附在纤维上。 c 转型法 该方法是将一定量的稳定剂，在搅拌下与阴离子分散松香乳液混合，均匀混合后加 入一定比例的强阳离子化剂，使阴离子型分散松香乳液转型为阳离子型分散松香乳液。 在这种方法中，阴离子型乳液的负电性强弱直接影响到阳离子乳液制备的成败。负电性 越强的阴离子乳液越不易转型为阳离子乳液。稳定剂的选择是否恰当对于阳离子乳液的 性能也有重要影响。有些研究认为，可以把阳离子化剂看作是一种稳定剂，因此把该转 型法归为阳离子乳化剂乳化法。随着国际上高分散阳离子松香胶在造纸上的开发应用， 国内在这方面的研究很多，上面几种方法都有尝试，有些单位也取得了较大的进展，但 7 陕西科技大学硕士学位论文 是至今为止仍没用一种真正大规模应用于工业生产的技术。因此还应加大研究力度，该 技术的成功研究和应用对我国松香和造纸行业的发展都将会有极大的促进作用。 阳离子分散松香胶的施胶机理是静电吸力或自我留着均匀分布于纤维表面，然后自 身或通过铝盐与纤维固着，通过干燥部烧结即可达到施胶目的【2 ”。阳离子松香施胶是在 系统p h 值为6 o - - - 6 5 时进行的。此时，施胶系统中硫酸铝水解物以聚合氯化铝形式存 在，并丧失全部正电荷，但在纤维表面的铝离子吸附均有明显增加，当吸附有正电荷松 香粒子的湿纸进入纸机干燥部时，由于游离松香有较低的烧结温度而得以软化并和纤维 上的铝离子反应，继而将松香分子定位，使疏水基转向纤维外，而亲水基与纤维素上的 羟基牢固结合，形成一层良性能良好的疏水层。 1 2 3 其它中性施胶剂 可用于中性施胶的还有反应型中性施胶剂异氰酸酯、琥珀酰亚胺衍生物等。阳离子 中性施胶剂如脂肪酰胺多胺环氧氯丙烷、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、双硬脂酰胺等。石蜡 配合马来松香分散胶也能达到中性施胶的目的【l9 1 。 阳离子分散松香胶有利于施胶剂的留着，施胶效果较好。因此，本实验着眼于开发 自身阳离子型中性松香胶，其制备工艺简单，不需改造现有的生产设备，便于很快转向 实际生产，通过松香胶以及施胶工艺的改进，达到中性施胶的目的。 1 3 国内外浆内施胶剂研究概况 1 3 1 国外浆内施胶剂研究概况 1 3 1 1 国外浆内施胶剂发展历程 阿1 离子松香结构对分散松香胶性能的影响 表1 1国外浆内施胶剂发展历程 t a b l - 1 d e v e l o p m e n ts t a g e so f t h es i z i n ga g e n t si nt h ep u l pi nf o r e i g nc o u n t r i e s 1 3 1 2 国外施胶剂的发展 由于传统的松香胶采用硫酸铝作为沉淀施胶剂，给纸张带来了酸性，加速了纸张的 老化，而且设备容易腐蚀，同时限制了廉价的碱性碳酸钙和回收纤维的使用，所有这些 原因迫使人们寻找一种中性施胶技术。 早在五十年代初期，人们便开始应用硬脂酸酐进行中性施胶，六十年代，出现了烷 基羧酰胺基氯化钠( 简称c s 胶) 和烷基烯酮二聚体( 简称a k d ) ，七十年代，又有人 进行异氰酸酯类氨基氧氯化磷类中性施胶剂的研究。但是直到现在，就技术和经济指标 以及使用成熟性而言，目前，以a k d 和a s a 为主，并实现了商品化【2 9 l 。 由于利用a k d 和a s a 施胶时出现了一系列不利情况，因而合成施胶剂的应用也不 是很广泛。即使是亚洲国家中造纸业最发达的日本，目前合成施胶剂的使用量也极少， 仍有7 0 左右的施胶纸采用松香系列施胶剂施胶。近年来，国外在开展松香胶中性施胶 剂和中性施胶工艺的研究，取得了很大的进展。如美国专利用甘油、季戊四醇与松香合 成了松香酯化物，英国专利用强化松香和乙醇胺酯化作为阳离子施胶剂的改性松香成分 p j 。八十年代中期，美国h e r c u l e s 推出了阳离子分散松香胶，该松香胶对明矾需求量低 ”。九十年代初，日本学者池田刚等通过阳离子聚合物以及阳离子淀粉等将分散松香 胶改性制备出阳离子松香中性施胶剂，美国学者cjb i e r m a n 和j i n g f e n g z h u a n g 等报 道了用聚胺、金属离子作为松香胶沉淀剂进行了中性施胶的实验3 0 】。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2 国内浆内施胶剂发展概况 1 3 2 1 国内浆内施胶剂发展历程f 5 】 表1 - 2 国内浆内施胶剂发展历程 t a b l 一2d e v e l o p m e n t a ls t a g e so f t h es i z i n ga g e n t si nt h ep u l pi no u rc o u n t r y 1 3 2 2 国内酸性施胶技术的发展1 2 0 】 目前，我国造纸工业多采用白色松香胶作为纸张施胶剂，但是越来越多的纸厂采用 酸性乳液松香施胶剂。八十年代初，南京林学院和广西玉林松脂厂合作，以马来酸代替 马来酸酐研制出马来松香强化施胶剂，马来酸价格比较低，货源充足，经济效益比较好。 然而，在马来松香胶的使用过程中泡沫明显增多，造成操作障碍，限制了其推广使用。 8 2 年1 2 月，北京造纸试验厂采用轻工部造纸研究所的李丰年高工研制出的分散松香胶 代替马来松香胶，取得了很好的施胶效果，降低了明矾的用量，改善了纸机的操作条件， 纸机网前箱泡沫明显减少。而后，上海造纸研究所、中科院成都有机研究所等单位也相 继研制出分散松香胶。 1 3 2 3 国内中性施胶技术的研究 1 9 9 2 年中南林学院的丁礼金等人采用部分松香代替硬脂酸，研制成功中性松香施 胶剂【捌。此外，南京林业大学叶小春等在实验室采用常压逆转法工艺，利用乳化剂和助 乳化剂制得阳离子分散松香胶，该施胶剂电荷为正电性，可在p h 6 8 条件下使用【l ”。 天津轻工业学院1 9 9 3 年研制了一种能用作中性施胶沉淀剂的聚合氯化铝( p a c ) ，用它 取代硫酸铝作为施胶沉淀剂，在施胶度基本相同的情况下，可节约松香用量的一半左右。 在此基础上，天津轻工业学院又首次在实验室研制成功阳离子松香中性施胶剂c r 0 3 ， 并进行了中性施胶试验，结果表明，施胶d h 在6 0 - - 8 0 的范围内均能获得满意的施胶 效果，在施胶过程中不需添加硫酸铝【2 4 1 。1 9 9 6 年，南京林业大学的王飞等人制备出了 o 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 阳离子分散松香胶( c d r s ) ，实验表明使用c d r s 阳离子分散松香胶比阴离子乳液松 香胶可节约硫酸铝用量5 0 ，而且易于实现中性施胶【z 6 j 。 反应型施胶剂在国内尚处于开发阶段，尚未得到广泛应用【3 ”。近年来，有天津市造 纸厂、中科院广州化学所、济南市化工研究所相继研制出a k d 中性施胶剂。上海造纸 所采用c l o - 1 8 烯烃与顺酐在2 ，6 二酰丁基甲酚等抗氧化剂存在下，在氮气保护下，加 热到2 4 5 反应制得a s a ，反应液经提纯，再经乳化即可作为中性施胶用。a s a 成本 比a k d 低，不存在三废问题，与硫酸铝相溶，但目前国内存在着原料来源问题。 1 4 中性施胶的目的和意义 世界性的纸张生产已开始从酸性转向中性。长期以来，造纸工业应用松香配合硫酸 铝在酸性条件下施胶，由于酸性施胶产生的纸张贮藏寿命短，无法应用碱性填料，同时 出现腐蚀污染等问题，中性施胶已成为取代酸性施胶的必然发展趋势，因而中性施胶研 究近年来成为一个新的发展方向【6 1 【1 1 】。与传统的酸性施胶相比，一方面，中性施胶能改 善纸浆的抄造性能和纸张质量，并能降低造纸能耗，减轻污染负荷，另一方面，中性施 胶使得造纸厂能够用碱性碳酸钙做填料，能够较好地解决碱法草浆纸张发硬、发脆以及 不透明度偏低等问题【9 1 1 2 0 】【23 1 。此外，中性施胶技术对于纸张的耐久性能的提高，也具有 十分重要的意义。据统计，酸性条件下纸张寿命约为5 0 年，而经过中性施胶的纸张寿 命可超过4 0 0 年。 1 5 新型松香中性施胶剂与a k d 、a s a 的比较 中性施胶取代酸性施胶已成为造纸工业发展的必然趋势】。目前，在欧美造纸发达 国家，中性施胶纸的比例逐渐增加，尤其是在美国已有6 5 以上的施胶剂为中性施胶， 且9 0 以上的未涂布优质纸采用中性施胶，而采用的施胶剂主要为a k d 。a k d 属于反 应型施胶剂，其分子中的烯酮基团在一定温度下易与纤维中的羟基酯化，使疏水的羟基 发生外取向而产生施胶效果，因而a k d 具有不需硫酸铝助留，能在中性条件下使用， 且在少量添加下便具有较高的施胶度的特点。a k d 旋胶时也存在很多不足之处，其应 用存在一定的局限性。由于a k d 的主要成分为c 【一或d 一烷基烯酮二聚体，此类烯酮二聚 体在稍高温度下( 一般2 0 以上) 易发生水解，产生无施胶效果的酮式化合物，故常 温保存稳定性易失效。采用a k d 施胶，施胶度较难控制，施胶具有延迟性，在高速纸 机运行状态下还易产生湿纸断裂现象，污染纸机及成纸发滑也是a k d 施胶的缺陷之一。 a s a 中性施胶剂的施胶效果和施胶成本均优于a k d ，并且它与矾土有良好的相容性。 但是a s a 极易水解，水解产物会在纸机械件上形成粘胶沉淀，使用时也必须在现场进 行乳化，操作复杂，a s a 的施胶效果还表现出“或有或无”的特点，控制十分困难9 j 。由 陕西科技大学硕士学位论文 于a k d 和a s a 均存在上述技术缺陷，再加上使用成本较高，合成施胶剂的应用受到 限制，促使造纸工业又把注意力转向松香胶。中性松香施胶剂正是针对a k d 和a s a 以上的缺陷而开发的( 见表1 3 ) 。 表1 - 3 中性松香施胶刑与a k i ) 、a s a 的比较 t a b l 3c o m p a r i s o no f n e u t r a lr o s i ns i z i n ga g e n tw i t ha k da n da s a 1 6 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 6 1 研究目的 本课题研究的目的是针对目前国内外阳离子中碱性施胶制备及应用中存在的几个 基础理论问题，重点系统研究阳离子松香改性结构对其乳化性能和施胶性能的相关性 探讨，并进行改性松香的乳化和施胶应用的研究。 1 6 2 研究意义 纸张抄造时作为浆内施胶已有近两百年的历史，随着科学技术的进步，浆内施胶剂 技术有了长足的进步。以松香为体系的施胶剂品种繁多，但可归纳为三大类型：( 1 ) 皂 化松香胶，以松香或改性松香经碱类物质部分或全部皂化制成的水溶性胶料；( 2 ) 乳状 分散胶，以松香或改性松香加入一定量的乳化分散体，制成水包油型的乳状胶料；( 3 ) 阳离子松香中性施胶剂，以松香为原料，经过一定的有机合成，引进阳离子官能团制成 的水溶性胶料。 皂化松香胶和乳状分散胶均只能在酸性条件下施胶，对设备腐蚀、纸张的老化性能 和纸张的强度都有不良影响，同时限制了廉价碳酸钙的使用。阳离子型中性松香胶，具 有较好的施胶效果和造纸优点，是松香系施胶剂的发展方向。松香中性施胶剂可以真正 使用色泽白、不透明度高、价格便宜、资源丰富的碳酸钙填料，生产出白度好、不会发 黄变脆的中性纸，而施胶成本比a k d 、a s a 低，并能克服a k d 和a s a 玷污纸机以及 阳离子松香结构对分散松香胶性能的影响 a k d 和a s a 施胶纸打滑的缺点。我国是松香生产大国，年产4 0 万吨以上，使用松香 中性施胶剂，不仅发挥和利用了我国松香资源优势，而且会带来显著的经济效益和社会 效益。 1 6 3 课题研究的主要内容 a 利用有机化学、松香结构进行季铵盐型改性物的制备以及结构分析。拟制备的改 性松香分子结构： c - z h 5 一一2 。器一r 寰i 2 h 5 b 研究各种结构的阳离子松香对其乳化性能、在纤维上的留着、固定性能与规律。 c 比较亲水改性的阳离子季铵盐基团大小对松香在纤