（物理化学专业论文）改性固体表面的物理化学性质研究.pdf

4 、帅他人# 顺卜学位沦殳 独创声明 “人小叫所 炎n 勺。学位论艾址本入伍铮卿指导f 进行的研究，【 1 ；及取褂的研究成 粜。叭我所知除了文t l 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发炭 或撰。j 过的研究成柴，也 i 包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 l i j j f 0 小社i r - i i ) 或je 他教厶机构的学似或b | _ s 馊川过的材料。，我川。l ：f 1 ；f i 勺州忠对 小卅所做的f f - 负献均l 红论文中作了叫确的说明爿：表示谢意。 化论艾f 1 ：辑铭乳； 露薛 导! j l i j 签字 学位论文版权使用授权书 穆多 l 4 ：警似沦艾f 1 ：栉j 芒个了解堂撞锕天保科、使川学位论义的规定，仃权纵科j ：| f u 1 1 家t j 天；i f ：f j i 戈机构送变沦史的复e 俐：和磁舭，允r l ：论文被俞i ；2 j 和f m 列。本人授权堂 奠一：_ j g j f t f t 仑迂的个琊或f l j 分内秤编入订父数扒t ：j i 进i j ：榆索。j 以震川影印、约“印 或 l 臀复制r 段像仃、n 编学位沦文。( 保密的学位沦艾在解密后辽j j 术授仪一峙) ? 化沦迁柏：栉锰钐：索鼋 导师签字 铭，：li | l i j ：2 ( j ( ) 7f r 牛j jf gii 签j l | 姗：2 ( ) ( ) 71 ：乒) j 心 勿纱 ，五 _彳叫、 山东师范大学硕士学位论文 摘要 随着高新技术的不断发展，对材料性能的要求越来越高，在对材料的表面保 护和表面强化研究不断深入的过程中，逐渐形成了表面改性技术。表面改性是通 过有目的地改变表面物理化学性质来实现的，通过改进功能、改善或提高材料的 应用性能以满足当今新材料、新技术的要求。同时，表面改性也是节约能源和资 源的重要途径，例如仅通过对建筑装饰材料的表面进行改性就能使其摩擦力发生 变化，达到要求的标准。材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、辐射损伤等， 般都是从表面开始的，因此表面改性可以以最低的经济成本来提供优质的产品。 此外，各类改性剂的开发合成、改性剂与基体间的作用研究、各种评价方法对不 同材料不同改性剂的适应性问题也正在做更深入的研究和探讨。表面改性不仅己 成为表面化学中的热门课题，也是界面工程中的重要研究课题之一。 表面化学改性通过表面改性剂与材料表面进行化学反应或化学吸附的方式 完成改性，改变固体表面的润湿性、界面张力及电性质等使固体表面性质得到提 高，以增强材料性能。这是目前生产中应用最为广泛的改性方法。 本文固体改性研究内容分为两个部分：第一章，磨光花岗岩表面化学改性与 摩擦力改变的相依性；第二章，地表黏附石油的无污染分离。 第一章主要是以磨光花岗岩为例研究坚硬的固体表面的防滑、增强，主要内 容如下： ( 1 ) 合成了一种用无色无味水溶性的复合有机硅材料。该复合有机硅材料 能与主要成分是硅酸盐的花岗岩磨光表面反应形成烷基硅氧结构，在基材表面上 生成一层几个分子厚的不溶性防水透气膜，逐渐形成化学吸附膜。 ( 2 ) 采用表面接触角、红外光谱、透射电子显微镜、电渗等方法对经复合 有机硅材料改性后的花岗岩表面性质作出了表征评价，结果表明改性后花岗岩表 面憎水性明显提高，微观形状趋于颗粒变小、均匀，表面电负性降低。 ( 3 ) 通过测定改性前后花岗岩磨光表面的摩擦系数和抗冻融性，表明改性 后防滑、增强效果显著。 ( 4 ) 我们认为复合有机硅材料提高见水就滑的花岗岩表面摩擦力，增加光 滑硬表面的防滑能力是由于反应形成的膜具有很低的表面张力，以及改变了花岗 岩的表面势能。 山东师范大学硕士学位论文 第二章主要是以粘土( 砂) 为例研究疏松固体表面无污染油砂分离。主要内 容如下： ( 1 ) 研究并合成了一种油一土分离处理剂。 ( 2 ) 通过脱油效率实验证明油一土分离处理剂能够有效分离黏附在砂子表面 的石油，并且使油中不含水，水中不含油，土壤中不含油。 ( 3 ) 通过岩心稳定性实验，测定岩心试样的溶失率、水敏性及渗透率表明 油一土分离处理剂对土壤不会造成伤害，能够防止粘土膨胀。 ( 4 ) 对比普通的使用表面活性剂的化学洗涤处理的机理，探讨了油一土分离 处理剂的脱油机理。 关键词：复合有机硅；表面性质；电负性；摩擦系数；脱附；防膨：无污染分离 2 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 0 n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fh i g ha n dn e w t e c h n 0 1 0 9 y ，r e q u i r e m e n t o nc h a r a c t e r i s t i co fm a t e r i a lb e c o m e sh i g h e ra n dh i g h e r s u r f a c e m o d i f i c a t i o nt e c h n 0 1 0 9 yh a sb e e nd e v e l o p e dd u r i n gt h es t u d yo ns u r f a c e p r o t e c t i o na n ds u r f a c es t r e n g t h e n i n g s u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i n c l u d e sc h a n g i n go np h y s i c a lp r o p e r t ya n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fm a t e r i a l ， t h ea i mi st oi m p r o v ec h a r a c t e r i s t i co fm a t e r i a l s u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n 0 1 0 9 yi so n ek i n do fm e t h o d so fe c o n o m i z i n ge n e r g ys o u r c e sa n d r e s o u r c e g e n e r a l l ys p e a k i n g ， i t i st a k ep l a c ef r o ms u r f a c es u c ha s c o r r o s i o n ，o x i d a t i o n ，a b r a s i o na n dw e a r s u r f a c em o d i f i c 8 t i o nt e c h n 0 1 0 9 y i sm o r ea n dm o r ei n l p o r t a n tn o to n l yi nc h e m i c a lb u ta l s oi ni n t e r p h a s e e n g i n e e r i n g s u r f a c em o d i f i c a t i o ni sa c c o m p l i s h e db yc h e m i c a lr e a c t i o na n d c h e m i c a la d s o r p t i o n t h i si st h ec o 唧o nm e t h o di np r o d u c t i o nn o w t h ep a p e rc o n s i s t so ft w os e c t i o n s ： i r e l a t i o n s h i po fc h a n g ei nf r i c t i o na n dc h e m i c a lr e a c t i o n so f p 0 1i s h e dg r a n i t es u r f a c e t h ep 0 1 i s h e ds u r f a c e so fg r a n i t ew o u l db e c o m es l i p p e ri nc o n t a c tw i t h w a t e r t h er e a c t i o nb e t w e e nac 0 1 0 r l e s s ， o d o r l e s s ， w a t e r s 0 1 u b l e c o m p o s i t eo r g a n i c s i l i c o nc o m p o u n da n dt h ep o l i s h e ds u r f a c eo fg r a n i t e w o u l di m p r o v et h ea n t i s k i dp r o p e r t ya n di n c r e a s ef r i c t i o nw i t h o u t c h a n g i n gt h ep o l i s h e ds u r f a c eo fg r a n i t e b e c a u s eo fi ts1 0 ws u r f a c e t e n s i o na n ds u r f a c ee n e r g y ， v a r i o u sw a t e r p r o o fa g e n t gc a nb em a d ef r o m t h ec o m p o s i t eo r g a n i c s i l i c o nc 唧o u n d c o m p o s i t eo r g a n i c s i l i c o n w a t e r p r o o fa g e n t sc a nf o r maw a t e r p r o o ff i l mb yr e a c t i n gw i t ht h eg r a n i t e s u r f a c e w i t ht h ec h a n g eo fg r a n i t es u r f a c ep r o p e r t ys u c ha sw e t t i n g ， c o u n t e rf r e e z i n g ，e l e c t r i c a lp r o p e r t ya n dm i c r o a p p e a r a n c e ，t h ef r i c t i o n f o r c eo fg r a n i t es u r f a c ea l s oc h a n g e d i i s e p a r a t i o nw i t h o u tp 0 1 1 u t i o no nc o n t a m i n a t e ds o i lb yo i l 3 山东师范大学硕士学位论文 t h e r ea r em a n ya t t e m p t sb e e nm a d et os t a b i l i z et h ec o n ta i i l i n a t e ds o i l i tw a sf o u n dt h a tt h ep 0 1 1 u t i o na n dd a 皿a g ew i t hd i f f e r e n td e g r e ew e r e o c c u r r e di nt h et r e a t m e n t s t h ea c t i v ea g e n tw a sm a d ei no r d e rt oa v o i d d a m a g eo rp o l l u t e t h ee f f e c t so ft h i st r d a t m e n ti n c l u d i n g ：d i s p l a c i n g o i l ，a n t i s w e l l i n ga n dd e m u l s i f y a tl a s t ，t h eo i l h a dn ow a t e r ，t h ew a t e r h a dn oo i l ，a n dt h e r ew e r e1 i t t l eo i li nc l a 了 k e y w o r d s ：c o l p o s i t eo r g a n i c s i l i c o n ； p r o p e r t i e so fg r a n i t es u r f a c e ； e l e c t r i c a l p r o p e r t y ； f r i c t i o nf a c t o r ； d e s o r p t i o n ；a n t i s w e l l i n g t r e a t m e n t s ； s e p a r a t i o nw i t h o u tp o l l u t i o n 4 山东师范大学硕士学位论文 符号说明 爿比例常数 ，电场强度，n c - 1 ( v m - 1 ) 液体流经横管的长度，珊 尸破坏载荷，n ( k g f ) 曰横管内半径，咖 尼冻融强度，m p a s 试样受力面面积，c m 2 ，流经横管的时间，s 矿液体流动的体速度，咖3 s 。1 ，固液界面之间的黏着能，n m - 1 ，表面张力，n m - 1 介电常数 f 。真空电容率， 8 8 5 1 0 1 2 f m - j 7 液体的黏度，p a s 口界面间的接触角，( 。) z 电导率，us c m 1 f 一电动电势，v k 岩样的绝对渗透率，1 0 。l lm 2 下角标 1 液体 s 固体 5 山东师范大学硕士学位论文 第一章磨光花岗岩表面化学改性与摩擦力改变的相依性 1 文献综述 近年来国内建筑装饰的档次不断提高，豪华的商厦、高档的酒店及其公共建 筑的地面，大量的采用华丽的砖石材料装饰，比如用花岗岩磨光后作为建筑材料 铺设地面，十分坚硬，耐磨力强，而且美观。但众所周知，花岗岩磨光表面见水 就滑，随之而来的地面防滑问题也目渐突出。如何在不改变其坚硬光滑表面外观 的前提下增加摩擦力、提高防滑能力，是多年来人们一直都在探讨的一项课题。 通常研究固体物质表面摩擦力的变化是采用物理和机械的方法，但是利用物 理和机械的方法改变固体物质表面摩擦力的同时也改变了外观，而且施工复杂、 价格昂贵，由于物理黏合性的原因，易老化、开裂、不美观：另外利用高聚物( 例 如：聚酯) 涂覆，可以在不改变外观的同时提高表面摩擦力，但是其强度降低。 近年来，人们对不改变硬表面外观而改变摩擦力的研究多是针对两种状态进 行的“3 ，其一是以表面接触和磨损为特征的混合润滑式干住摩擦状态，研究中强 调微表面粗糙度的作用。r u a n 和b h u s h a n 嘲利用摩擦力显微镜f f m ，研究石墨微观 摩擦机理与表面形貌的关系对发现物质微表面质点的切向力大于法向力，即物质 微表面质点的平行形貌和立体形貌决定了物质表面的摩擦力的大小。其二是两硬 表面之间的黏滞现象引起的内摩擦，引起两表面黏滞现象的原因主要是摩擦产生 的表面分子位移。由于表面位移而产生的摩擦流变性变化其作用机理遵循流体力 学的黏着公式，即系统表面自由能的减少应等于分离界面之问的黏附功0 1 焉。fy 乒yryn 式中w 是黏着能，y ；是固体表面张力，r ，是液体表面张力，r ，是界面张力。 这种位移还与表面润湿有关，分离界面之间的黏附功也可以表达为 以产r ( 1 + c o sf ) 式中f 为接触角。另外表面张力和表面润湿与物质自有的微观形态及表面电性质 有关。由于迄今为止还没有更好的测试固体表面张力的手段，用测定固体表面张 力的方法研究物质之间的摩擦力难度很大，因此本文利用表面微观形态及表面电 性质的改变研究物质之间的摩擦力的变化。 本文采用的复合有机硅是一种能与硅酸盐表面反应的新型化学添加剂“1 ，反 6 山东师范大学硕士学位论文 应后形成烷基硅氧结构，在不改变外观的前提下其固体微观表面形貌发生了明显 的改变。用电渗的方法，研究了光滑花岗岩表面电性质变化。用j 锄e s 摩擦仪 检测表面摩擦力随物体表面性质变化的变化规律。 1 1 原理 1 1 1 分散体系的电动现象基础 相互不溶的分散相和分散介质构成分散体系。最简单的分散体系是由两相组 成的；也可以是多相体系。 其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相，分散粒子所处的介质称为分散 介质，即连续相。分散的粒子愈小，则分散程度愈高，体系内的界面积也愈大，从 热力学观点来看，此类体系也就愈不稳定。 在外电场作用下带电的分散相与分散介质可产生相对运动：或者在外力作用 下分散相与分散介质的相对运动而产生电位差。这就是分散体系的电动现象。电 动现象的研究是胶体稳定性理论发展的基础。 电动现象的存在，说明了胶体质点在液体中是带电的。质点表面电荷的来源 大致有电离、离子吸附、晶格取代、非水介质中质点荷电等几个方面。 在电场作用下，液体对固定的圆体表面电荷作相对运动，固体可以是毛细管， 或多孔性滤板，这种现象叫做电渗。此时，多孔物为连续相，表面带有某种电荷 而孔洞中的液相是高度分散的( 其中含有异电离子) ，所以也可将电渗看成是电 泳的反现象。 电渗在科学研究中应用很多，在生产上目前应用较少。对于一些难于过滤的 浆液( 如黏土浆、纸浆等) 的脱水可用电渗法；用金属丝切砖坯时，为防止粘土 附于金属丝上，可将切砖用的金属丝连于电源负极，砖坯连于正极，因电渗可使 一层水膜附于金属丝的表面，它起到润滑剂的作用，使切出的砖十分光洁。 因为胶粒的大小常在l l o o 姗之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子 聚集而成的。例如用稀a g n 0 。溶液和k i 溶液制各a g i 溶胶时，由反应生成的a g i 首先形成不溶性的质点，即所谓的“胶核”( c 0 1 1 0 i d a ln u c l e u s ) ，它是胶体颗 粒的核心。研究证明，a g i 胶核也具有晶体结构，它的表面很大，放制备a g i 溶 胶时，如a g n o a 过量，胶核易从溶液中选择性地吸附a g + 而荷正电。留在溶液中的 n o i 离子，因受a g + 的吸引必围绕于其周围。但离子本身又有热运动，毕竟只可能 山东师范大学硕士学位论文 有一部分n 0 3 - 紧紧的吸引于胶核近旁，并与被吸附的a g 一起组成所谓“吸附 层”。而另一部分n 如则扩散到较远的介质中去，形成所谓“扩散性”。胶核与 吸附层组成“胶粒”( c o l l o i d a lp a r t i c l e ) ，而胶粒与扩散层中的反离子组成 “胶团”( m i c e l l a ) 。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。a g i 的胶团 结构可表示如图卜1 ： 瞳：兰譬鼻迫垒塞：堕萼! 盟q 3 ： x 弋! 驾$ 砭核 吸附层扩散层( 反离子) 、_ _ 、厂_ 胶粒 ，一 胶团 图卜la g i 的胶团结构 s t e r n 认为扩散双电层可分为两层，一层为紧靠粒子表面的紧密层( 亦称 s t e r n 层或吸附层) ，其厚度6 由被吸附离子的大小决定。显然，在此层中电势 变化的情况是成直线下降。另一层的浓度由本体溶液的浓度决定。由于质点表面 总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因此在电动现象中这部分溶剂分子与粒 子将作为一个整体运动，在固一液相之间发生相对移动时也有滑动面存在。吸附 层与扩散层的交界面，称为滑动面。尽管滑动面的确切位置并不知道，但可以合 理地认为它在s t e r n 层之外，并深入到扩散层之中。s t e r n 模型及电势变化如图 卜2 所示。 面 双e r 毯l 裁 匿卜2s c 黜双电屡横受及电势交纯 一 一 一 一 隧q“_j_科“表子彼 山东师范大学硕士学位论文 在足够稀的溶液中，由于扩散层厚度相当大，而固相所束缚的溶剂化层厚 度通常只有分子大小的数量级，因此可近似认为和v ，相等，并无多大误差。 当电解质浓度很大时，和1 l r 。的差别也将增大，不能再视为相同了。 若质点表面上吸附了非离子型表面活性剂或高分子物质，则滑动面明显外 移，此时与1 l r ，也会有较大的差别。 当溶液中含有高价反离子( c o u n t e r i o n ) 或多价的表面活性剂离子时， 质点将对它们发生强的选择性吸附，即在s t e r n 层中将吸附大量的这些离子，从 而使s t e r n 层的电势反号( 图卜3 ) ，即的电位符号将与的电位符号相反，这时 胶粒所带电荷符号也相反。 ，“ l ，潺动面 ：t 涉j l 1 电 ，图l 一3s t 毫m 电位的变化 a ) 吸附高价反璃粥反号轴) 吸射翔号裔予馒岍离 z e t a 电位即电动电位，是指从滑动面到均匀液相( 过剩反离子为零) 之间的 电位差。胶体的电位通常是由电泳或电渗速度的数据计算的。由电渗速度数据计 算电位的方法： 液体运动的线速度u 与电动电势的关系方程为： 厂 e ，= 且船i 王 刀 式中1 1 为液体黏度，e 为外电场强度，是相对介电常数，eo _ 8 8 5 1 0 1 2 f m - 1 。 只要毛细管半径大于双电层的厚度，对于任意截面的毛细管体系均可适用。 为了便于实际运用，用体积速度v 代替线速度u ，则有： v 妒_ ，矿 皇= 【，二= 上r ，= 比，i r 2 = 工，r ，万2 9 x 山东师范大学硕士学位论文 式中r 和l 是毛细管的半径和长度，u 是毛细管两端的电势差，i 是电流强度 p 是电导率，x ，是液体的电导率，r 是电阻。 可得： 厂：堡鱼 7 拓毛 毛细体系与体相溶液比较电导率的增加称为表面电导，以k 。表示。 用式( 6 1 1 ) 计算电势时引入隔膜效率系数a ： d ：兰! 圣 r ， = d 式中 即式f 2 等未加表面电导校正计算出的弛 1 1 2 防滑、增强理论基础 ( 1 ) 花岗岩见水就滑及冻融损伤的原因分析 花岗岩见水就滑是由于在高湿度( 5 0 9 6 9 8 ) 范围，一方面由于接触区水膜 减弱了范德瓦耳斯力和基本键合力，使得接触区的黏着力减小，导致初始摩擦力 减小：另一方面，由于水膜急剧增厚后具有流体膜的润滑作用，使得摩擦系数随 相对湿度的增大而逐渐减小嘲。 花岗岩、砖石建筑物的损坏，大多是由于水分侵入所致。水可以使盐分由材 料的内部迁移到外部，从而使建筑物表面风化起盐霜，水可以引起材料发生霜冻 和解冻，如果长时期受空气中水分的漫湿，就会使墙壁遭受干、湿交替的高应力， 引起表面开裂，水可以使墙壁发霉并可腐蚀钢筋。此外，水还可以挟带污染物和 灰尘，使建筑物受脏污。 研究表明，岩石在不同温度条件下的冻融循环作用下质量变化不明显，但其 强度、刚度及变形特性均有较大变化。损伤扩展的机理是：吸水饱和的花岗岩、 砖石等硅酸盐类建材，其毛细孔中的水在负温下发生物态变化，由水转变成冰， 体积膨胀9 ，因受毛细管壁约束形成膨胀压力，从而在孔周围的微观结构中产 生拉应力m 。这种压力会损伤建材内部的微观结构，使岩石中产生新的裂隙，而 原先存在的宏观、微观裂隙变宽、扩展，破坏岩石的结构，降低岩石的密实度和 1 0 山东师范大学硕士学位论文 颗粒间的连接，从而导致了岩石宏观强度、刚度的下降，变形的增大。经过反复 多次冻融循环后，由于岩石中裂隙增大、增多，使其刚度和密实度下降，孔隙体积 增加，损伤逐步积累不断扩大，发展成互相连通的裂缝，使花岗岩、砖石建才的 强度逐渐降低，最后甚至完全丧失。表现为试样压缩过程中，相同轴压下的轴向、 径向应变增大。冻融过程中，由于新裂隙的产生，岩石表面发生剥落，从而表现为 多次冻融循环后试件的质量略有下降嘲。 ( 2 ) 防滑、增强理论基础 根据上述分析可知，花岗岩见水就滑及冻融损伤的主要原因就是花岗岩表 面亲水，导致形成水膜，防滑、增强的基本原理就是改变花岗岩表面的亲水性， 提高憎水性。 以界面润湿性质及界面电性质变化为依据，我们设计了这样一种复合有机 硅化合物，复合有机硅在花岗岩表面的羟基反应，在多孔的硅酸盐材料表面及毛 细管o3 内壁形成层均匀且结合紧密的硅氧烷化学膜，而有机基团则排列在表 面。由于有机基团憎水性强，使水分与管壁的接触角发生改变，阻碍了水分通过 毛细管向花岗岩试块内部渗透，放花岗岩表面抗水透气。这是复合有机硅处理后 的花岗岩试块的憎水性和强度性能均大大增加的原因。 而且花岗岩表面上吸附了非离子型表面活性剂或高分子物质，则滑动面明 显外移，表面电位数值减小，电负性降低，也就增大了花岗岩表面与负性表面 物体( 行走材料如皮革) 界面之间的吸附力，提高了界面之间的摩擦系数，达到 防滑效果。 1 2 表面改性效果评价 。 1 2 1 表面改- 陛效果的表征评价 改性效果的表征评价是表面改性领域的重要研究课题之一，表面性质的变化 是评价改性效果的最重要依据，固体表面改性后，由于其表面性质发生变化，其 吸附、润湿、分散、表面电住等一系列性质都将发生变化。固体表面的性质可直 接由分散粒子，也就是粉体的表面性质所决定，可通过表面润湿性、红外光谱、 透射电子显微镜、电渗等手段表征评价改性效果“”。 1 2 1 1 表面润湿性评价法 ( 1 ) 润湿 山东师范大学硕士学位论文 润湿过程可分为三类：沾湿、浸湿及铺展。 沾湿指液体与固体接触，变液气界蔼和固气界面为固液界面的过程 ( 图卜4 ) 。 一例 图1 4 沾湿过程 s 一固相；i 广液相；9 一气相 浸湿指固体浸入液体中的过程。该过程的实质是固气界面为固液界面 所代替，而液体表面在此过程中无变化，如图卜5 所示。 g 图卜s 授湿过程 g 铺展此过程的实质是在以固液界面代替固气界面的同时，液体表面也 同时扩展，如图卜6 。 g 1 2 图1 6 液体在固体上的铺展 l 沾湿：睨= ，一y 轧+ y l g o 浸湿：形= y 跖一y 血o l 铺展：s = ，s g 一，乳一y l g o 刨何 山东师范大学硕士学位论文 是润湿的最高标准，能铺展则必能沾湿、浸湿。反之，贝i j 不然。因而常以铺展系 数为体系润湿性的指标。 ( 2 ) 接触角 表面润湿性的直接表征方式是界面接触角。 将液体滴子固体表面上，液体或铺展而覆盖固体表面，或形成一液滴停于其 上，如图卜7 。在固、液、气三相交界处，自固液界面经过液体内部到气液界 面的夹角叫做接触角，以。表示。平德接触角与固气、圄液、液气界面自由 能之间有如下关系： 垴一k 2 圪口c 9 s 嗣 此式最早是t y o u n g 在1 8 0 5 年提出的，习惯上称为杨氏方程。它是润湿的 基本公式，亦称为润湿方程“”1 ， 图l 一7 捩漓接触角 将润湿方程用于黏附功、浸润功和铺展系数方程可得如下结果： ， i 睨= y 5 口一+ 芦= 芦硌( 1 + c o ；国 i 月= 尥e 一地= c 。s 曰 i s = y 船一y 越一y z 口= y f ( c a 5 茸一1 ) 因此原则上说，测定液体表面张力和接触角，即可得到黏附功、黏附张力及 铺展系数的数值。而且接触角的大小是很好的润湿标准。显然，接触角越小则润 湿性能越好。因此，比较接触角的大小，便可对改性效果做出评价。 各种类型的润湿能否进行的判断如下： 山东师范大学硕士学位论文 沾湿：阡0 = ，l g ( 1 + c o s 目) o ， 浸湿：形= 厂工gc o s 臼o ， 铺展：s = 扎_ g ( c o s 口一1 ) o ， 曰1 8 0 。 吕9 0 。 占so 。 在用接触角表示润湿性时，习惯上将o = 9 0 。定为润湿与否的标准：日 9 0 0 叫做不润湿；e 9 0 0 则叫做润湿，e 越小润湿性能越好；平衡接触角e = 0 0 或不 存在，则叫做铺展。 1 2 1 2 红外光谱 红外光谱( i r ) 是研究分子结构( 特别是有机物) 的主要物理方法之一。不 论何种分子，只要有某种官能团或键，在红外光谱图中都会产生与该官能团或键 相对应的特征吸收峰。因此通过改性前后红外光谱图的变化就可评价改性效果， 现已广泛用于表面改性领域，主要用于研究其作用机理m 1 。 1 2 1 3 透射电子显微镜 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne 1 e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是把经加速和聚集的 电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生 立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的 影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0 1 0 2 衄，放大倍数为几万百万 倍，用于观察超微结构。 1 2 1 4 界面电性质 界面电性质的改变是表面改性中的新兴领域。如在造纸过程中，改变矿物表 面荷电性质的改性可增加其与反电荷的纸张纤维的结合强度，从而提高纸张力学 性能和造纸过程中矿物填料的留着率“”。本文探讨了磨光花岗岩表面电性质与摩 擦力改变的相依性。 1 2 2 表面改性效果的应用评价 材料改性效果的应用评价，应针对不同的材料选择不同的指标和方法。对于 使用砖石防滑、增强复合有机硅材料对花岗岩表面的改性，我们结合生产过程中 的反应原理，从便于工业化生产，对产品的质量进行有效控制的角度出发，而且 充分考虑了用户的使用要求，确定了以摩擦系数、冻融强度作为其防滑、增强效 果的应用评价指标；检验方法则是根据硅酸盐的物理性质参照了国家标准g b t 1 4 山东师范大学硕士学位论文 9 9 6 6 卜2 0 0 1 天然饰面石材冻融循环后压缩强度试验方法、美国a s t md 2 0 4 7 9 9 用j 鲫e s 机测量涂擦亮剂的地板表面的静态摩擦系数的试验方法，力争做到 合理、简便、先进，并在多次试验的基础上确定的。 美国是地面安全性能研究最早的国家，标准的数量最多，测试仪器的种类最 全，也是最早将摩擦系数用于司法判定的国家。 我国对于铺设地面的光滑花岗岩与其他硬固体表面的防滑还没有建立相关 的国家标准和企业标准。美国的相关a s t m 标准也是从1 9 9 9 年才开始建立，本文 参照美国a s t md 2 0 4 7 9 9 标准，利用美国a s 伽标准规定的摩擦系数( c o f ) 来表征 花岗岩光滑硬表面的防滑能力，这个指标的范围是o 1 ( 见图卜8 所示) 。静 摩擦系数在o 8 以上为非常安全，o 6 o 7 9 为安全，o 5 o 5 9 为相对安全， o 4 0 4 9 为危险，0 3 5 o 3 9 为非常危险，0 0 0 0 3 4 为极度危险。并依此 为据建立标准局备案的企业标准。一般的未处理的花岗岩、瓷砖或大理石等材料 干燥表面摩擦系数在o 3 0 4 之间，沾水后的潮湿表面则低至0 2 ，在这样的 未处理材料的湿表面上行走是极度危险的。 图卜8 美国a s t h 时舞隹规定的摩擦系数 2 实验、结果、讨论 2 1 实验仪器与材料 ( 1 ) 主要实验仪器 红外光谱仪( s p 3 2 0 0 ) ；接触角测定仪( p a r d 一型) ；材料试验机“”；日 立h _ _ 8 0 0 型透射电子显微镜( t e m ) ；电渗装置( 自制，见图卜9 ) ；j a i n e s 摩擦 仪；烘箱( d h g 一9 0 5 3 a ) 。 1 5 山东师范大学硕士学位论文 图卜9 电渗装置 f i g 1 9 e 1 e c t r 0 0 s m o s i sa p p a r a t u s 1 一s t a b i l i z e d c u r r e n ta n ds t a b i l i z e d v o l t a g ee l e c t r p h o r e t i c a p p a r a t u s ( d y y i i i 一8 bm o d e l ) ；2 p t e l e c t r o d e ；3 。u t y p ep i p e ； 4 i r o n s u p p o r ts t a n d ( 2 ) 主要实验材料 复合有机硅：用于花岗岩表面改性的无色透明的水溶性复合有机硅是由烷基 硅醇钠、阳离子聚电解质、渗透剂组成，使用浓度由试样的表面积决定。 花岗岩：板材，磨光山东莱州珍珠花花岗岩板材，该花岗岩板材受力面用 细砂纸抛光，平行度在0 0 8 胁以内，相邻边垂直度误差不大于o 5 0 ，试样不 允许掉棱掉角并且不能有可见的裂纹；粉体，花岗岩粉体分别为7 0 、9 0 、1 0 6 2 2 实验、结果与讨论 2 2 1 复合有机硅的制备及其与花岗岩表面的化学作用 2 2 1 1 复合有机硅的制备 复合有机硅的主要成分是水溶性烷基硅醇钠，它是以烷基卤硅烷为原料制备 的陋蝴。 觋卜p 芒。h 骂半呲 r s i c l 3 卜r 一 卜- o h j 竖业+ 叫卜o n a o h 6 h 另外配以阳离子聚电解质和渗透剂。 2 2 1 2 复合有机硅与花岗岩表面的化学作用 复合有机硅与花岗岩表面的化学作用主要是烷基硅醇与花岗岩( 主要成分是 山东师范大学硕士学位论文 硅酸盐) 的羟基表面发生了不可逆的化学反应，由于烷基硅醇是不稳定的油溶性 物质，无法涂覆，故用水溶性烷基硅醇钠涂覆于花岗岩表面。烷基硅醇钠在含有 二氧化碳的空气中分解为烷基硅醇，烷基硅醇与花岗岩表面形成烷基硅醚，因而 可在基材表面形成一层聚硅氧烷化学膜，其反应机理如图卜l o 所示“”；为了防止 副产物碳酸钠在改性后的花岗岩表面吸附和渗透，所以加入了能絮凝碳酸钠的阳 离子聚合物，以便于碳酸钠被水冲掉，同时阳离子聚合物还起到交联和改变表面 电性质的作用；而渗透剂则能够增强烷基硅醇在花岗岩表面的渗透性，并提高处 理深度。 o ho h 2 艮 i 一0 n a + c 0 2 + h 2 0 一2 r - i o h + n 8 2 c 0 3 o h 妇 “) rrrr = 0 h0 h0 h0 h ( 1 ) + 口_ 和_ 唧 净乃胃哼乃_ 舅哮刀劈 ”： f i 一0 i o 一i o 一i o 一i 一0 _ - i a 卜争i o 一i o lti 图卜1 0 烷基硅醇钠在花岗岩表面形成聚硅氧烷化学膜的反应机理 2 2 2 复合有机硅与花岗岩表面化学反应的测定 利用红外光谱确定改性后花岗岩粉末的化学改变。 ( 1 ) 用于测定改性花岗岩红外光谱的样品处理 将7 0pm 花岗岩粉体用3 o 浓度的复合有机硅充分浸泡，自然放置2 4h 以后放入烘箱内，6 0 下烘干2h ，再用水充分冲刷后进行红外光谱测定，并 与未改性粉体进行对比。 ( 2 ) 红外光谱测定结果与讨论 1 7 山东师范大学硕士学位论文 图卜1 1 改性前后花岗岩的红外光谱图 f i g 1 一1 1a b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fi r a i ro fg r a n i t ep o w d e rw i t h o u th a n d l i n g ； b i ro fg r a n i t ep o w d e ra f t e rh a n d l i n g 由红外光谱的测定结果图卜1 1 可知，与原粉体相比，改性后的粉体在2 9 1 9 、 2 8 6 lc m l 处出现了有机烃中的c h ( c h 。一和一c h 2 一) 的吸收峰，花岗岩表面发生了化 学反应，确实得到改性。 2 2 3 复合有机硅改性花岗岩表面性质的测定 2 2 3 1 改性花岗岩表面憎水性变化 表面憎水性交化的直接表征方式是界面润湿角的改变，改性表面在极性液体 中气泡的接触角越大，说明表面憎水性越强。 ( 1 ) 用于测定改性花岗岩润湿角的样品处理 将3 o 浓度的复合有机硅均匀涂覆在片状花岗岩上，静置2 4h 并冲洗干净。 利用“气泡法”测量水中的气泡在片状花岗岩表面的接触角口，做3 个平行试验， 取f 的平均值，精确到0 1 。，并与未改性板材进行对比。 ( 2 ) 接触角测定结果与讨论 1 8 罚躅 ( a ) ( b ) 图卜1 2 花岗岩表面改性前后接触角示意图 山东师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 2a b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fc o n t a c ta n 9 1 e ( a ) g r a n i t ew i t h o u th a n d l i n g ，口= 3 7 6 0 ； ( b ) g r a n i t ea f t e rh a n d l i n g ，口= 7 1 4 0 由图卜1 2 可知，经复合有机硅改性后，花岗岩对水的接触角由改性前的3 7 6 0 增大到7 1 4 0 ，这说明改性使花岗岩表面的接触角变大，提高了表面的憎水性。 2 2 3 2 改性花岗岩强度性能的变化 由于水在冻融条件下体积会发生变化，导致花岗岩的结构被破坏，而使其强 度降低。冻融强度( 尼) 是花岗岩在水中浸泡，不同温度条件下花岗岩强度性能 改变的重要指标，参考国家标准。o 进行冻融强度实验。 ( 1 ) 用于测定改性花岗岩冻融强度的样品处理 用3 0 的复合有机硅均匀涂覆花岗岩板材各个侧面，静置2 4h ；将试样用 清水洗干净，按国家标准规定的方法进行冻融强度实验。 r j = p s 式中尸为破坏载荷；s 为试样受力面面积。多次测量取其平均值，并与未改性板 材比较。 h ( 2 ) 冻融强度测定结果与讨论 所测定的冻融强度平均值数据见表卜1 。可以看出，普通花岗岩试块冻融强 度较小为8 0 3m p a ，雨经复舍有机硅处理后的花岗岩试块，冻融强度增加到1 2 4 6 m p a 。这也进一步说明了由于憎水性增强、防渗水性增强使花岗岩强度增加。 表卜l 花岗岩改性前后冻融强度值的测定值 t a b l e1 1 f r e e z e t h a ws t r e n g t h w i t h o u th a n d l i n g a f t e rh a n d l i n g 8 0 3 1 2 4 6 2 2 3 3 改性花岗岩表面形貌的变化 透射电子显微镜是通过电子线照射在被测物质上，穿透物质呈像，即高分辨 电子显微图，从而分析物质微观形状的改变。 ( 1 ) 用于测定改性花岗岩透射电镜的样品处理 1 9 生垄堑蔓盔兰婴主兰垒丝苎 将9 0 m 花岗岩粉体分为4 等份，分别用o 、3 0 、5 o 、1 0 o 浓度的复 合有机硅浸泡3 d ，自然放置2 4h 并用水冲洗干净后，放入烘箱内，在5 0o c 下 烘干1h ，制成样品1 、2 、3 和4 ，待测透射电镜。 ( 2 ) 透射电镜测定结果与讨论 样品1 图卜1 3 ( a ) ，形貌为片状，颗粒粗大，粒径分布不均匀；样品2 图 卜1 3 ( b ) 形貌为颗粒状，颗粒小，粒径分布比较均匀，颗粒周围有吸附物；样 品3 图卜1 3 ( c ) ，形貌为颗粒状，颗粒小，粒径分布均匀，颗粒周围有吸附 物；样品4 图卜1 3 ( d ) ，形貌比较复杂，有的为片状，有的为颗粒状，且粒 径分布大小不均匀。可见，在一定浓度条件下的复合有机硅改性剂不仅附着于花 岗岩颗粒表面，且使花岗岩由大的片状细化成小的有序粒状形貌，而使平滑的硬 的微观表面变的凹凸不平，增加了花岗岩微观表面的立体结构。但是如果复合有 机硅改性剂的浓度太大其立体形貌反而不明显 如图卜1 3 ( d ) 。 复合有机硅的主链结构与硅酸盐结构相似，它们之间具有较强的化学亲和 力，同时复合有机硅上的活性基团与硅酸盐的羟基反应，在多孔的硅酸盐材料表 面及毛细管嘲内壁形成一层均匀且结合紧密的硅氧烷化学膜，而有机基团则排列 在表面。由于有机基团憎水性强，使水分与管壁的接触角发生改变，阻碍了水分 通过毛细管向花岗岩试块内部渗透，故花浅岩表面抗水透气。这也是复合有机硅 处理后的花岗岩试块的憎水性和强度性能均大大增加的原因。 山东师范大学硕士学位论文 ( c ) s 硼p l e3( d ) s a n l p l e4 图卜1 3 透射电镜测定结果 f i g 1 1 3t e mp h o t oo ft h ep a r t i c l es i z e 2 2 3 4 复合有机硅改性花岗岩表面电性质的变化 用电渗可确定与液体接界的固体表面电荷的正负，测量液体流动速度并可以 计算固液滑动面上的电动电势嘲( ；电位) 。液体流动速度与f 电位的关系为 = n vx i eeo 忙瓢产l f t 斌中j 7 为液体的黏度；，为电场强度；丘为电导率；p 为介电常数( f 。= 8 8 5 1 0 1 2 f m - 1 ) ；矿为液体流动的体速度，为液体流经横管的长度；，为横管内 半径；t 为流经横管的时间。 ( 1 ) 用于测定改性花岗岩表面电性质的样品处理及实验设计 用电子天平称量4 等份1 0 6l i m 花岗岩粉体，分别用浓度为o 0 0 0 5 、o 0 0 1 、 o 0 0 5 、o 0 1 的复合有机硅溶液充分浸润，自然放置2 4h 并用水冲洗千挣后， 放入烘箱内在6 0 下烘干2h 。参照有关电渗实验删，测定与经过复合有机 硅处理后的花岗岩的电位有关的体积流速。为了精确读数，需要在u 型管一侧加 一个内径适度的带有刻度的横管。在本实验中，经过处理的花岗岩粉末作为分散 介质，水作为分散相。将处理过的适量花岗岩通过漏斗放置到干燥洁净的u 型管 底部，在u 型管两侧分别缓慢滴加去离子水。测水平，使两侧