（材料加工工程专业论文）新型三元助留助滤体系对occ浆的助留助滤作用研究.pdf

浙江理工人学硕+ 学位论文 新型三元助留助滤体系对o c c 浆的助留助滤作用研究 摘要 本文系统的研究了新型三元助留助滤体系对国产废箱纸板( o c c ) 浆料的助留助滤作 用。对作为三元系统中异絮聚作用的膨润土进行了改性制备；优选了三元系统中起架桥絮 聚作用的阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) ，同时与膨润土组成微粒体系在o c c 浆中应用；最后 研究了阳离子淀粉( c s ) c p a m 膨润土三元助留助滤体系对o c c 浆的应用。 首先，通过添加十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 锌j l j 备了有机改性膨润土，并运用扫描 电镜( s e m ) 、热重分析( t g ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 一射线衍射( x r d ) 对改性前后的钠 基膨润土进行表征，显示插层剂已进入了膨润土片层间。有机改性后的膨润土能提高o c c 浆的留着率，但有机插层剂的加入可能会增加生产中的经济成本。 对球磨后的膨润土进行形貌表征，发现膨润土经过适当的球磨时间后，颗粒尺寸基本 上达到了亚微米至纳米级，粒度分布范围约为1 0 0 5 0 0 n m 。通过不同球磨膨润土对纸浆的 助留实验发现，球磨后较小的膨润土颗粒有利于提高浆料体系的留着率和滤水性能。 其次，用d f r 0 4 对o c c 浆的留着率和滤水性能进行表征，发现低电荷密度、高分子 量的c p a m 和球磨膨润土组成的微粒助留助滤体系，对o c c 浆具有良好的助留助滤效果。 发现c p a m 合适的加入量为0 1 ，膨润土的合适加入量为0 2 ，在此条件下浆料的留着 率可以达到8 3 5 。此外，c p a m 在第7 s 加入、膨润土在第1 5 s 加入对提高留着率最为明 显。 通过考察各影响因素对c p a m 改性膨润土助留助滤效果的影响发现：c p a m 改性膨润 土助留助滤体系具有较好的抗剪切能力、抗电解质的能力；在p h 值5 9 的范围内使o c c 浆有较好的留着率。在浆料体系中加入3 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，能中和浆料体系中的阴离子垃圾， 提高浆料的留着率和滤水性能。 最后，用s z p 0 6 对o c c 浆进行表面电荷测定结合p c d 0 3 对o c c 浆进行溶解电荷测 定表明，取代度为0 0 4 的c s 加入量在0 4 后，浆料的z a t e 电位开始迅速上升，说明c s 在0 4 左右较好的吸附o c c 浆料体系中的阴离子垃圾。此外，加入c s 后的三元体系与 c p a m 膨润土体系对成纸物理性能检测比较，三元体系手抄纸抗张指数提高2 0 7 ，撕裂 指数提高1 6 7 ，耐折度提高3 3 3 。 浙江理t 大学硕十学位论文 优化了c s 、c p a m 和膨润土作为三元助留助滤剂，考察各元的用量对o c c 浆料的助 留助滤效果，得出的合适用量为：c s 用量0 6 ，c p a m 用量0 0 9 ，膨润土用量0 2 5 。 当c s 在第7 s 加入、c p a m 在第1 0 s 加入时，o c c 浆料的留着率达到9 0 6 。 通过考察各影响因素对三元助留助滤效果的影响发现：三元助留助滤体系在p h 值为5 左右时对o c c 浆料的助留助滤效果明显；当加入的电解质浓度的从0 上升到1 0 ，浆料 体系的留着率从9 0 8 下降到7 8 8 ，结果表明纸料体系中存在过多的电解质，其金属离 子会屏蔽纤维表面的负电反应中心，减弱c p a m 与纤维的结合力，从而降低助留效果；2 的硫酸铝加入量对o c c 浆料的助滤效果明显。 关键词：o c c 浆；膨润土；c p a m 膨润土微粒助留助滤体系；三元助留助滤体系 i i 浙江理t 大学硕士学位论文 s t u d yo na p p l i c a t i o no fn e wt y p eo ft e r n a r yr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s y s t e mi no c cp u l p a b s t r a c t t h ee f f e c to fr e t e n t i o na n d d r a i n a g ei nt h eo l dc o r r u g a t e dc o n t a i n e r ( o c c ) p u l pw a ss t u d i e d b yan e wt e r n a r yr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mi nt h i st h e s i s f i r s t ，b e n t o n i t em o d i f i c a t i o n m e t h o da n di t sa p p l i c a t i o ni np a p e r m a k i n gw e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d ，t h eo p t i m a lc a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) w a ss e l e c t e d t h ee f f e c to fc p a m b e n t o n i t er e t e n t i o na n dd r a i n a g e s y s t e mw a ss t u d i e d l a s t ，t h et e r n a r yr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mw h i c hc o m p r i s e so f c a t i o ns t a r c h ( c s ) ，c p a ma n db e n t o n i t ew a sr e s e a r c h e di nt h eo c c p u l p f i r s t l y , t h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no fn a - b a s eb e n t o n i t ew i t hc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d ew a sc a r r i e do u t t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t gf t i ra n dx r d t e c h n i q u e s c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e dr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m ，o r g a n i cb e n t o n i t e r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mh a db e t t e rr e t e n t i o na n d d r a i n a g ee f f e c ti no c cp u l p b u tt h e a d d i t i o n a lc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ew o u l di n c r e a s e st h ee c o n o m i cc o s tf o ra p p l i c a t i o n b e n t o n i t ep o w d e r sw e r ep r o c e s s e db yp l a n e t a r y - m i l l i n gm a c h i n e s e ma n a l y s i ss h o wt h a t t h ep a r t i c l es i z ei sr e d u c e dt on a m ol e v e li nt h er a n g eo f10 0 - - - 5 0 0 n m c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a l p a r t i c l e ，t h eu n i f o r mp a r t i c l eh a sb e t t e rr e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t s e c o n d l y , t h er e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t so ft h ec p a m b e n t o n i t es y s t e mw e r e c h a r a c t e r i z e db yd f r 0 4 i ti n d i c a t e st h a tc p a mw i t hl o we l e c t r i c c h a r g e d e n s i t ya n d m a c r o m o l e c u l a rw e i g h th a dg o o dr e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c to nc p a m b e n t o n i t es y s t e m t h e p e r f e c td o s a g eo fc p a ma n db e n t o n i t ea r eo 1 a n do 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h er e t e n t i o nw a s a d v a n c e dt o8 3 5 t h eb e t t e rp o i n to fc h e m i c a l sj o i n so fc p a ma n db e n t o n i t ea r ei n7 t hs e c o n d a n d15 t hs e c o n dr e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e st h a tt h ec p a m b e n t o n i t er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mh a v ea n t i c u t t i n g a b i l i t ya n da n t i e l e c t r o l y t ea b i l i t yi nt h eo c cp u l ps y s t e m t h ee f f e c to fr e t e n t i o na n dd r a i n a g ei s o b v i o u sw h e nt h ev a v l eo fp hi nt h er a g eo f5 9 a n dt h ee f f e c to fd r a i n a g ei nt h eo c c p u l p s y s t e mi so b v i o u sw h e nt h ed o s a g eo fa l u m i n i u ms u l f a t ei sa b o u t3 l a s t l y , t h es u r f a c ec h a r g ea n dd i s s o l v e dc h a r g eo ft h eo c cp u l pa r ec h a r a c t e r i z e db ys z p 0 6 i i i 浙江理工大学硕士学位论文 a n dp c d 0 3r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n i o n i ct r a s hi nt h eo c cp u l pc o u l db e a d s o r b e db yt h eh i 曲d e g r e eo fs u b s t i t u t i o nc a n o n i cs t a r c hw i t ht h ed o s a g ea b o u to 4 c o m p a r e dw i t hu s i n gc p a m b e n t o n i t er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m ，t h ep h y s i c a l p e r f o r m a n c eo fp a p e rw h i c hw a sm a d eb yc s c p a m b e n t o n i t et e r n a r yr e t e n t i o na n dd r a i n a g e a i ds y s t e mi sb e t t e r t h ep a p e rt e n s i l ei n d e x ，t e a ri n d e xa n df o l d i n ge n d u r a n c ea r ei m p r o v e d a b o u t2 0 7 ，16 7 a n d3 3 3 r e s p e c t i v e l y t h ec s c p a m b e n t o n i t et e r n a r yr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d ss y s t e mw a so p t i m i z e d t h e p e r f e c td o s a g e so fc p a m ，b e n t o n i t ea n dc sa r e0 0 9 ，0 2 5 ，o 6 r e s p e c t i v e l y t h eb e t t e r p o i n to fc h e m i c a l sj o i n so fc sa n dc p a ma r ei n7 t hs e c o n da n d10 t hs e c o n dr e s p e c t i v e l y a n d t h er a t eo fr e t e n t i o nc o u l da r r i v ea t9 0 6 t h ee f f e c to fr e t e n t i o na n dd r a i n a g ei nt h eo c c p u l ps y s t e mi so b v i o u sw h e nt h ev a l u eo f p ha b o u t5 w h e nt h ee l e c t r o l y t ed e n s i t yc h a n g e sf r o m0t o10 ，t h eo c cp u l ps y s t e mi s d r o p p e df r o m9 0 8 t o7 8 8 t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h en e g a t i v ec h a r g ec e n t e ro nt h es u r f a c e o ff i b e r si ss h i e l d e db yt h ee l e c t r o l y t e t h ee f f e c to fd r a i n a g ei nt h eo c c p u l ps y s t e mi so b v i o u s w h e nt h ed o s a g eo fa l u m i n i u ms u l f a t ea b o u t2 k e y w o r d s ：o c cp u l p ；b e n t o n i t e ；c p a m b e n t o n i t er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m ；t e r n a r y r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：立) 役云 日期：2 , 0 9 8 年2 月叩同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口在年解密后使用本版权书。 不保密口 妙艘云 只期：劲孵年月卵日 浙江理1 二人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 助留助滤剂在造纸湿部化学中的应用进展及助留助滤机理 随着现代造纸工业中高速纸机、双网成形、封闭白水系统和中性造纸等新技术的出现 与发展，造纸湿部化学领域的研究与应用取得了令人瞩目的进展【1 3 l 。 造纸机湿部系统中除纸浆纤维外，还含有填料、细小纤维、各种化学添加剂等众多复 杂组分，分散在不同条件下的水性悬浮液中。造纸配料组分的体积和行为都属于胶体化学 的范畴，各组分问的作用大部分发生在颗粒的表面范围内。所以大多数造纸化学家认为造 纸湿部化学是“造纸配料组分的胶体化学和表面化学” 4 1 。湿部化学助剂一般可以分为两 大类【3 】：第一类是以促进和改善成型过程效率为主，防止生产波动和干扰，即控制型助剂 或过程助剂，如助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、毛毯清洁剂等；第二类 是以提高最终纸产品使用性能与质量为主，即功能型助剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、 填料、染料、增白剂、柔软剂等。 添加的湿部化学助剂主要有两方面的目的：一为获得纸张的某种性能，主要是为了满 足用户的特殊需要，因而使用的是功能型助剂；二为提高纸机的操作性能，主要是为了提 高纸机的生产率，为此使用的是化学控制型助剂。目前国内外造纸湿部中应用最广泛、用 量最大的当属施胶剂、助留剂、助滤剂和增强剂。纸页成形过程是湿部化学最重要的领域， 目前大量的研究工作集中在微细颗粒的留着、湿纸页的滤水方面，在这方面，一般使用助 留剂、助滤剂。当助留剂同时也起助滤作用的时候，这种助剂也称为助留助滤剂。 但是随着造纸工业的飞速发展，造纸湿部出现了一系列的问题。首先，回收利用的二 次纤维成分复杂，杂质多；废纸浆中细小纤维含量高；废纸浆中阴离子杂质多【5 】。其次， 白水系统的封闭会导致阴离子垃圾物质的增加；白水泡沫的增多：好氧细菌和厌氧细菌的 大量繁殖而使浆料易于腐臭，并使纤维降解【l l 。再者，酸性抄纸向中碱性造纸的转换过程 中，硫酸铝用量的减少和纤维素酸性基团电离程度的提高等因素都促使阴离子干扰物大幅 度提高。最后，纸机车速的不断提高，高速剪切对絮凝体的破坏作用加重。这些问题的出 现使传统的阳离子助留助滤剂部分失去功效，这就迫切要求造纸工作者研究出适应现代纸 机发展的助留助滤剂。 要使助剂成功留着填料与细小组分，首先需要了解助留助滤剂的助留、助滤机理。 l 浙江理i ：人学硕十学位论文 1 1 1 纸料组分的留着机理 细小纤维在纸页中的留着，通常是通过机械截留和胶体聚集这两种机理来实现的。在一 定条件下，两种机理相对作用取决于许多因素，例如定量、纸机车速、流浆箱浓度、成形 部构造、填料量和机械浆含量，目前生产上倾向于通过降低机械截留机理作用而增加胶体 聚集作用，胶体聚集方面的主要助留机理 4 , 6 - 8 】如下。 胶体聚集机理的主要类型包括： ( 1 ) 凝聚：胶体悬浮液在盐和低分子量、高电荷密度聚合电解质作用下失稳。包括电 荷中和，异凝聚和补丁。 ( 2 ) 絮凝：胶体悬浮液通过粒子与长链高聚物的结合而失稳。包括架桥絮凝和网状絮 凝。 1 1 1 1 电荷中和 加入的电解质或低分子量聚电解质压迫带相反电荷粒子的双电层，使其斥力减弱，依 靠范德华力使胶体颗粒发生凝聚作用。阳离子是很有效的电荷中和剂，加入的离子电荷越 高，其凝聚效率越大。 1 1 1 2 异凝聚机理 异凝聚是指带相反电荷的颗粒发生聚集，包括带阳离子电荷的颗粒沉淀在纤维表面， 该机理也适用于阳离子型c a c 0 3 沉淀在纤维表面的情况。 1 1 1 3 补丁机理 补丁机理完全基于静电引力，其机理是具有较高电荷密度、中低分子量的带阳离子电 荷的聚电解质( 如聚乙烯亚胺、聚胺等) 破坏了纤维等物质的双电层，进而形成补丁，强烈 地吸附在纤维的表面，使其电荷被中和，从而失去稳定性如图1 1 所示。 2 浙江理工人学硕十学位论文 1 1 1 4 架桥絮凝机理 固一+弋+ 弋夕 架桥絮凝机理是一些高分子量、低电荷密度的聚合物与胶体颗粒之间的作用。高分子 量的聚电解质首先吸附于胶体颗粒表面，未被吸附的部分形成一些链节和链环伸向悬浮液 介质，随后这些链节和链环吸附在另外的颗粒上，从而形成絮聚物，如图1 2 所示。 1 1 1 5 网络絮聚机理 一一a 一嗷附 b 絮桥 图1 2 架桥机理模型 通过高分子量的聚合物在溶液中形成网络，借助机械截留与胶体颗粒的吸附作用来实 现絮凝，与架桥絮凝作用相比，静电作用在网络絮凝过程中所起的作用要小得多【2 1 。 助留助滤剂一般为阳离子聚电解质，助留助滤剂与纤维的吸附过程一般分为三个阶 段，分别为吸附、重构和扩散。但是，不同分子量或结构不同的阳离子聚电解质这三个阶 段也有所不同2 1 。 1 1 2 助留助滤剂对纸料组分的助滤作用 纸料的脱水过程会直接影响到纸页的质量和纸机的生产效率，所以提高纸料的滤水性 能是造纸湿部化学的重要研究内容之一。在一般情况下，几乎所有的助留剂都兼有助滤的 功能，因此助滤剂对湿部纸料的滤水也是通过改变纸料的聚集方式来达到助滤目的的。助 3 浙江理i ：人学硕+ 学位论文 留助滤剂的助滤机理【1 3 】一般包括以下几个方面：带正电荷的助滤剂与纸浆纤维发生电荷中 和作用，使纤维的极性有所降低，水分子难以在纤维表面浸湿及定向排列；助滤剂与细小 纤维作用，使细小纤维组分在纤维上絮凝，结果形成大的聚集体，减少了其对网状孔隙的 阻塞，加速了脱水的作用；助滤剂有时也是表面活性剂，可以降低表面张力，使水分子难 以浸湿，受应力作用后易脱离抄纸网部。 应用助滤剂可以提高生产率，改进成形性以及降低干燥蒸汽的消耗。其中在滤水受限 制的纸机上提高生产率是最主要的。通过应用助滤剂，利用其改进滤水来降低流浆箱浓度， 改善纸页的成形性，从而降低纤维间絮凝并改善纸页中固体物料的分布。 1 2 助留助滤体系的发展 助留助滤剂是提高纸机车速、降低原材料及能源消耗的最有效的造纸化学品。随着造 纸技术的发展，纸机车速的提高，传统的一元助留助滤体系和二元助留助滤体系已经不能 满足生产的要求，从二十世纪八十年代末开始出现微粒助留助滤体系不仅能解决一元二元 助留助滤体系中絮凝体不够紧密的缺点，而且能适应工业化生产的纸机车速较高的环境， 助留助滤效果比较明显。但是，随着二次纤维的利用量的不断上升，造纸封闭系统中阴离 子垃圾的增多而消耗掉体系中较多的阳离子物质，微粒助留助滤体系也渐渐不能满足生产 上的要求，所以造纸工作者在湿部中对当前的微粒助留助滤体系进行改性，并引入了目前 世界上较先进的多元助留助滤体系。 1 2 1 一元与二元助留助滤体系 助留助滤剂随着造纸技术的不断发展而发展，可以作为助留助滤剂的物质有三大类： 无机物，天然聚合物和合成聚合物【4 】。其中包括铝矾、聚合氯化铝( p v a ) 、阳离子淀粉( c s ) 、 聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚酰胺( p a ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 等。单组分的阳离 子助留助滤剂要求低电荷密度，高分子量。l e e h a kl a e 等【1 4 】认为高分子量、低电荷密度的 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 在白水封闭系统中显示了较好的助留助滤作用，而低分子量、高 电荷密度的c p a m 却显示了较差的助留助滤作用。但也有单独使用阴离子聚合物的，这类 聚合物主要是通过架桥起作用。一元助留助滤体系在造纸湿部中与纤维形成的絮凝体凝结 得不够紧密，在高速纸机车速下，絮凝体易遭到破坏。 二元助留助滤体系一般为阴离子聚合物加上阳离子聚合物或无机物。但也有两种阳离 4 浙江理1 ：人学硕十学位论文 子聚合物结合在一起的二元助留体系，如c s 和c p a m 组成的二元助留体系，两种助留助 滤剂相互间进行电荷补偿而产生助留助滤体系的协同作用【l5 1 。目前基于造纸白水系统的造 纸二元助留助滤体系也已发展起来，s u r u g a k 等【1 6 】在造纸白水系统中先加入阴离子捕捉 剂，然后再加入助留助滤剂而形成了o p t i 造纸二元助留助滤系统。 二元助留助滤体系虽然有利于解决阴离子杂质聚集和积累问题，而且与一元体系相比， 此体系中的二元会相互协同作用，提高助留助滤效率。但加入的阳离子化合物易在流浆箱 中或压力筛出口处形成较大的絮聚物，影响纸页的匀度，另外，所形成的大絮聚物由于含 有较多的水，不易压榨出来，影响压榨部的效能，进而影响纸机车速的进一步提高【l n 。 1 2 2 微粒助留助滤体系 微粒助留助滤体系是人们为了解决一元，二元体系中絮凝体不够致密的问题而研发出 来的。现在开发的比较成功的商业微粒助留体系有c o m p z i l 、h y d y o c o l 、h y d r o s i l 和i n t e g r a 系统【l8 】等。各种微粒的助留助滤体系的助留助滤机理虽然不尽相同，但是总的助留助滤机 理还是一致的：添加的高分子量阳离子聚合物通过架桥作用与纤维形成初始的大絮聚体， 在高剪切力作用下被剪断裂解为大量小碎块，然后添入的微粒通过吸附、静电中和及与阳 离子聚合物非带电荷段的配合作用，将细小碎块重新交联、桥联起来，形成较初始絮聚体 尺寸更小、结构更致密的独特凝聚体结构。与传统助留助滤体系相比，微粒助留助滤体系 有以下优点【9 】：对细小纤维、填料和湿部化学助剂有优良的助留作用；能在较广的p h 范 围内使用；能保持稳定的湿部条件从而改善成纸匀度和纸张物理性能；降低白水浓度，提 高白水回收率；提高纸机车速，降低成本，提高经济效益。 虽然微粒助留体系目前在高速纸机上应用很广，但是随着二次纤维在造纸纤维中的应 用比例不断上升，二次纤维中的阴离子垃圾消耗掉体系中的阳离子，使微粒助留助滤体系 的有效利用率下降。为了提高效率，与之对应的改性微粒助留体系发展起来了。 1 2 2 1 在原来经典微粒助留助滤体系上的发展 经典的微粒助留助滤体系的改性主要集中在体系本身组分的改变，基本上是优化其中 个组分，而保持另外组分的不变，也有造纸工作者同时优化各个组分来提高体系的助留 助滤效果，同时节约成本。 ( 1 ) c o m p z i l 体系的改性 5 浙江理一i ：人学硕十学位论文 杨开吉、苏文强【2 0 1 等人指出在c o m p z i l 体系前加入作为阴离子捕捉剂的特殊的低分子 量阳离子化聚合物r e d i f l o c 可以把体系发展为三阶段的c o m p z i l 助留体系。该体系排除了 阴离子垃圾对微粒助留体系的影响，节约了造纸成本，提高了生产效率。针对c o m p z i l 体 系叶晓春【2 1 1 提到与直链淀粉相比，支链淀粉的助留效果要优越一些，同时较小的胶体二氧 化硅粒子有利于助留助滤效果。随着几代阴离子硅溶胶分子的发现而得到改进和发展， c o m p z i l 发展为胶体硅类微粒子( c o l l o i d a ls i l i c am i c r o p a r t i c l e ，c s m ) 体系【2 2 1 ，阳离子组分 可以是瓜尔豆胶、聚丙烯酰胺和阳离子淀粉。李丹【2 3 】在实验中发现在先加入阴离子捕捉剂 的前提下，加入特定的c p a m 和阴离子硅溶胶组成的系统在现代化的央网成形纸机高剪切 条件下运行效果良好。 ( 2 ) h y d r o s i l 体系的改性 陈启杰【2 4 】在对高取代阳离子淀粉( h c s ) 用作絮凝剂的研究中发现在先加入无机絮凝剂 硫酸铝，再依次加入h c s 和p a m 处理脱墨废水的助留助滤效果明显。由于聚铝类无机聚 合物在水中极易水解形成胶体沉淀物的特性，可将聚铝直接加入纸料体系中作微粒子组分 使用。h y d r o s i l 体系发展为阳离子聚合物聚铝类微粒体系【2 5 1 。目前聚铝类无机聚合物有聚 合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硅酸硫酸铝等，刘温霞【2 6 】在实验中发现用聚合氯化铝与两性 聚丙烯酰胺组成的助留助滤体系可以使纸料动态留着率提高1 0 以上，而聚合硅酸硫酸铝 与阳离子或两性淀粉组成的微粒体系可使纸料留着率提高5 1 0 。 ( 3 ) h y d y o c o l 体系的改性 h y d y o c o l 体中的c p a m 与膨润土在一定的比例下能较好的助留助滤浆料，c p a m 在 系统中主要起架桥作用【2 7 1 。h y d y o c o l 体系的发展主要集中在c p a m 的改变和膨润土的改 变。b r o u i l l e t t e f 【2 8 】等指出在封闭造纸体系中用c p a m 膨润土助留体系可提高造纸体系的 助留效果，而且支链型的c p a m 与膨润土的助留助滤体系比直链型c p a m 与膨润土的助 留助滤体系的效果要好。同时支链型的c p a m 与膨润土的助留助滤体系的一次留着率比较 高。除了在实验室里验证了支链的比直链的c p a m 助留效果好外，d e s h a m a i s l 等人在实 际生产中也发现同样的现象【2 9 1 。由拜尔化学公司新开发的r e t a m i n o ls y n c r o 微粒助留助滤 体系【3 0 】有以下特点：引发初始絮聚的c p a m 是用r e t a m i n o ls y n c r op r 系列的、经特别改 性的c p a m 乳液，而微粒组分是经特殊工艺处理的蒙脱石；初始絮聚用化学方法进行控制， 而不是传统微粒助留助滤体系中借助机械剪切作用的方法。 刘娜【3 1 】等人在c p a m 膨润土助留体系的改性膨润土研究中，通过对进口膨润土和自制 改性膨润土的比较发现：蒙脱石层电荷高的膨润土适合做造纸助留助滤剂。其中粒度是影 6 浙江理工人学硕士学位论文 响膨润土助留助滤效果的关键因素，较小的粒度有助于对纸浆的助留助滤。文中提到的膨 润土的粒度的大小现在已经成为研究的关键，目前一些造纸工作者已经把纳米技术应用到 膨润土的细小化上。l i u w 【3 2 1 等人对膨润土进行阳离子改性，再与阴离子聚丙烯酰胺 ( a p a m ) 协同助留，对造纸起到了很好的作用，其中膨润土的改性是在蒙脱土层间引进一 个或四个氨基。 1 2 2 2 新型微粒助留助滤体系：阳离子微粒和阴离子聚合物助留助滤体系 目前，商业应用的微粒助留助滤系统都是以阴离子微粒为基础的。但也有很多造纸工 作者进行了阳离子微粒的研究并申请了专利，有趋势表明以阳离子微粒为基础的助留体系 也是微粒助留体系的发展方向之一【3 3 1 。 ( 1 ) 阳离子胶体硅微体系 胶体硅微粒实际上是对胶体二氧化硅进行改性，使其表面带有一层氧化铝，或者通过 某种途径使铝原子取代了胶体二氧化硅表面的部分区域，这样胶体硅微粒在低p h 值的酸 性条件下便带有正电荷【3 4 】。另一种方法是将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构中去。在这 种新型微粒系统中，加入的阳离子微粒形成的絮聚体在高剪切作用下分散成尺寸合适的小 的絮聚体，再加入阴离子聚合物通过架桥和静电中和等作用，形成理想的“微絮聚物 。 ( 2 ) 阳离子胶体a 1 2 0 3 微粒体系 阳离子胶体a 1 2 0 3 微粒是一种高度阳离子化的微粒，具有“纤维 形态，且具有较高 的正电荷和可控的粒度，可单独或与聚合物类物质配合而用于造纸湿部中【2 5 】。曼彻斯特科 学技术学院w i s e m a n 教授研发了一种新的用于粘土留着的阳离子微粒。该微粒实质上是合 成的胶体a 1 2 0 3 产品，它带有很高的正电荷并具有“纤维”的形状。胶体氧化铝微粒所带 有的正电荷和可控制的粒子大小使它成为造纸湿部很有潜力的留着助剂【3 5 1 。张菊先【3 6 】等人 用高阳离子化的水基胶体a 1 2 0 3 和阴离子聚合物在实验室和u m i s t 的中试纸机上试验发现 体系两个组分显示出了协同效果，其中a p a m 与高阳离子化的水基胶体a 1 2 0 3 形成的微粒 助留助滤体系有良好的助留助滤效果。 ( 3 ) 阳离子氢氧化镁铝胶体体系 氢氧化镁铝为一种混合金属氢氧化物，具有与蒙脱石类似的层状结构，所不同的是其 骨架带有正电荷，层间平衡离子为阴离子，呈正电性，层问电荷平衡可通过填充离子半径 不同的阴离子来调节。王松林【3 7 , 3 8 】等研究发现采用共沉淀法制备的氢氧化镁铝与a p a m 配 7 浙江理。1 ：人学硕+ 学位论文 合，所构建的助留助滤体系在特定条件下可起到良好的助留助滤作用。 ( 4 ) 阳离子聚合物微粒体系 聚合物微粒一般是通过乳液聚合反应而得到的。张瑞霞和刘英政【3 9 】指出由凯米拉化学 品公司生产的f e n n o s i la 留着系统，该系统中作为阳离子聚合物微粒的f e n n o s i lf s l 5 8 加 入纸机系统中后，通过“补丁”机理形成小而软的絮体，然后作为活性吸附中心通过静电 力吸附细小纤维和纤维。而阴离子微粒就会和邻近的带正电荷的细小纤维和纤维反应。这 种留着系统在进入剪切点之前就已经形成了松软絮体，可以改变f e n n o s i lf s l 5 8 的用量来 调节絮体的大小。 1 2 3 多元助留助滤体系的应用及发展 多元助留助滤体系在国内还属于起步阶段，我国造纸工作者目前在三元助留助滤体系 方面研究较多，主要看中了三元助留助滤体系良好的发展前景。 三元助留助滤体系中第一元可以作为阴离子垃圾捕捉剂，后两元在良好的湿部环境 下，有效的发挥助留助滤作用。翟红周和章海涛m 】在c p a m 膨润土双元助留系统的基础上， 研究添加阴离子促进剂的三元助留系统的效能，发现此三元助留体系能明显提升一次留着 和灰分留着率，但是当膨润土、阴离子促进剂的用量超过一定范围时，系统的留着率会呈 下降趋势。b e a u d o i n r 【4 1 】等运用p e o 和一种辅助因子加膨润土的三元助留助滤体系对造 纸封闭系统中助留效果的研究，发现此三元助留助滤体系可降低白水浑度，膨润土还可以 降低白水的粘度沉降，随着膨润土的加入，白水的浓度会显著下降。由此可知三元助留助滤 体系中其中一元作为离子电荷中和，包括前面提到的阴离子捕捉剂和电荷作用的阳离子物 质如：阳离子淀粉，两性淀粉。陈夫山【4 2 】等人在干法阳离子淀粉作电荷中和剂提高填料留 着率中提到干法阳离子淀粉作为封闭造纸体系的电荷中和剂，并且在助留助滤体系中取得 了良好得助留助滤效果。 三元助留助滤体系中的三元还可以相互进行协同作用，从而提高助留助滤效果。 n a b i l ae 【4 3 】等把改性淀粉和p a m 作为粘土的增强粘附剂而形成三元助留助滤体系。当把 改性淀粉和p a m 都作为粘土的增强粘附作用时，改性淀粉协同粘土的能力比p a m 与粘土 的协同能力强。三者协同形成的三元助留助滤体系有很好的助留助滤作用。刘全校 4 4 】等 初步研究了c p a m 、p e o 和酚醛树脂类聚合物( p f r ) 组成的三元助留助滤体系在双胶纸 中的应用，发现对双胶纸浆料具有良好的助留助滤作用，在c p a m 、p e o 和p f r 三元助 浙江理：1 ：人学硕十学位论文 留助滤体系中，c p a m p f r 比例对助留助滤效果有一定的影响，适宜的c p a m p f r 比例 为2 5 7 5 。 1 3 膨润土在造纸湿部化学中的应用研究 膨润土与胶体二氧化硅有许多相似之处。膨润土在水中水化后其表面积大大增加，可 达8 0 0 m 2 g ，并且有很高的阴离子表面电荷。膨润土性能独特之处是可以作为湿部有效的 净化剂，在其表面吸附阴离子和非离子胶体物质，从而降低湿部树脂和其他沉积物的含量， 改善纸机运转性能和提高纸机的生产能力。因此，膨润土微粒助留体系在带有封闭白水系 统且使用二次纤维或机械浆的纸厂获得更为广泛的应用【4 5 1 。多数情况下，膨润土微粒助留 体系与c p a m 共同使用，在电导率高、阴离子垃圾含量高的体系中效果明显。在c p a m 膨润土微粒助留助滤体系中，由于膨润土可与吸附于不同纸料粒子上的c p a m 的链圈和链 尾之间形成架桥，使纸料粒子二次聚集。由于钠基膨润土良好的吸水膨胀性和分散性，能 形成稳定的悬浮液且能被分散成极薄的薄片，它的加入比钙基膨润土能更好地发挥c p a m 的作用，能提高细小组分的留着率，改善纸页匀度，保持纸页良好的成形性，提高湿纸页 的干度，改善高加填状况下纸页性能。国内学者对此助留助滤体系中不同膨润土种类的助 留助滤效果【4 6 】发现，焦磷酸钠改性膨润土和柠檬酸钠改性膨润土较高于碳酸钠改性膨润土 的单程留着率，焦磷酸钠改性膨润土和碳酸钠改性膨润土比氢氧化钠改性土和氢氧化锂改 性土的填料灰份留着率略高。膨润土的微粒助留助滤作用首先取决于其结构形态和改性方 法，结晶程度较低、原生颗粒较小的低电荷型的蒙脱石具有较好的微粒助留作用【4 7 1 。同时， 改性后膨润土的性能极大的影响着微粒体系的助留助滤效果，高膨胀倍、高胶质价、高z e t a 电位的膨润土有利于提高浆料的助留助滤作用【4 8 1 。沈静【4 9 】通过不同方法对钙基膨润土进行 钠基化改性，发现相比于干法改性膨润土微粒助留助滤效果，湿法改性后的膨润土具有较 好的微粒助留助滤效果。在湿法改性膨润土中，常温改性膨润土微粒助留助滤效果最为显 著。同时，有造纸工作者对膨润土进行有机化改性，使膨润土层间加入一个或四个氨基， 从而改变膨润土的极性，与a p a m 协同助留，起到了很好的助留助滤效果。 1 4 膨润土的基本性质及其改性方法 膨润土( b e n t o n i t e ) ，又称斑脱岩、膨土岩等，是以蒙脱石为主要成分的粘土岩一一蒙 脱石粘土岩，是一种相对较软的岩石，在地质年代中由天然的火山灰变质而成。 9 浙江理一i ：火学硕十学位论文 根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量将膨润土划分为钠基膨润土、钙基膨润土、 漂白土三种。其中当蒙脱石中的钠基含量占该蒙脱石容量交换阳离子的5 0 以上的称为钠 基膨润土，钠基膨润土的使用价值是所有膨润土中最高的，而钙基膨润土又包括钙钠基、 钙镁基等膨润土。 世界膨润土资源丰富，分布甚广，世界膨润土总储量约为2 5 亿吨，其中美国、原苏 联和中国的储量占世界储量的3 4 ，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。膨润土中钙 基膨润土约占7 0 8 0 ，钠基膨润土储量不足5 亿吨。因此，世界膨润土资源虽然十分丰 富，但用量最大的优质钠基膨润土却十分短缺。 1 4 1 膨润土的基本性质 膨润土的层状晶格结构如图1 3 所示，膨润土的层状晶格结构是在两层顶点相对的硅 氧四面体之间，夹一层铝氧八面体。化学式为弧1 2 6 m 9 1 4 s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 ，其中a 指代的是 阳离子，如：n a + ，k + ，o 5 c a 2 + 。这些层间离子能与溶液中的离子进行等物质的量交换， 膨润土的离子交换主要是阳离子交换。膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱， 易解离。水分子能够进入晶层中间，使晶层键断裂、层间距增加，引起晶格定向膨胀，层 间距可由原来的9 1 埃增加到9 5 埃，这些阳离子与溶液中的阳离子交换后，使蒙脱石具 有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有价值的特性。同 时晶胞带有许多阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润土可以吸收 5 倍于其质量的水，体积能膨胀至吸水前的2 0 - 3 0 倍【5 0 1 。膨润土还可以通过晶格置换和破 键而产生电负性【1 9 】。 l o 浙江理一i ：大学硕十学位论文 n ，hoc a “ t 再霄茕翮r 墨乙矗u 置j j j k j = o 墨品j n a n a n a 1 4 2 膨润土的改性方法 晶面层问 ：君3 - 第三层t 四面体 晶面层问 2 昌第一层：四面体 4 a i k 二层：八面体( 十m g ) 卜昂一后：八回1 率 4o + 2o hj 6 4 。s i 第三层：四面体 晶面层问 图1 3 膨润土的层状晶格结构 由于天然膨润土的品质存在不足之处，直接加以使用效果不佳，为了满足某些行业的 需要和提高膨润土产品的档次，膨润土经分离、提纯和改性后，被制成钠基膨润土、提纯 膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性膨润土等膨润土深加工产品。常用改性方法有活 化法和添加改性剂法两种【5 l 】。 1 4 2 1 活化法 常用的活化法包括热活化法、酸活化法和盐改性法。热活化法是将膨润土在一定的温 度下焙烧一段时间