（矿物加工工程专业论文）大厂贫锡铅锑锌多金属硫化矿浮选新技术研究.pdf

z 。，) j | l ? 分类号v d c 工程硕士学位论文 密级 大厂贫锡铅锑锌多金属硫化矿浮选新技术研究 t h ef l o a t a t i o np r o c e s so f ja m e s o n i t ea n dm a r m a t i t eh a s b e e n c h a n g e d i nc h e h ec o n c e n t r a t i o npl a n t 作者姓名：吴世发 学科专业：矿物加工工程 学院( 系、所) ：资源加工与生物工程学院 指导教师：覃文庆 副指导教师：陈建明 论文答辩日期递业l答辩委员会主席 中南大学 2 0 0 9 年11 月 斟讳 嗍2川2 4 8 mmwi帅，iiil 薹；y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t l ；d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：巡日期：皿年旦月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 工程硕士学位论文摘要 摘要 本文对大厂锡石铅锑锌多金属硫化矿的浮选分离进行了系统的研究。以 大厂9 2 号矿石及其所含的脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿为主要 研究对象，研究它们在不同药剂条件下的浮选行为，在此基础上初步筛选组合 药剂和抑制剂的应用研究，进行了浮选流程结构的设计，形成小型浮选试验流 程并进行了验证试验研究。 基本查明了脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿四种矿物浮选行为： 在酸性条件下，脆硫锑铅矿、铁闪锌矿与磁黄铁矿、黄铁矿等四种矿物均有较 好的可浮性，在强碱性介质中，四种矿物的可浮性都变差。石灰容易抑制脆硫 锑铅矿，对铁闪锌矿的抑制作用较小，而对磁黄铁矿、黄铁矿有一定的抑制作 用。新型抑制剂c h 1 、c h 一2 对磁黄铁矿和黄铁矿有很好的抑制作用。对于受 c u 2 + 活化和吸附有黄药的铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿，采用石灰和c h 1 可 有效地抑制磁黄铁矿、黄铁矿。 通过无氰专题研究，使柳州华锡集团车河选厂处理的大厂铅锑锌硫化矿采 用无氰浮选工艺，解决p b s b 硫化矿与硫化锌矿( 铁闪锌矿) 、硫铁矿( 磁黄 铁矿、黄铁矿) 以及锌硫之间的浮选分离问题。以选铅锑锌硫混浮锌硫分离 为基础，泥、砂样分别浮选，砂矿样的锌硫混合精矿再磨后与泥矿样的锌硫混 合精矿合并进行锌硫分离。闭路试验结果获得的锌精矿含锌4 4 8 9 、含铅 0 1 6 ，锌回收率达8 2 5 9 ；锌硫分离尾矿含硫2 7 9 8 、锡0 2 9 、铅0 2 8 、 锌0 3 5 。验证试验表明，采用无氰工艺取代有氰工艺的现场矿浆试样小型闭 路试验获得的铅精矿含p b 2 0 7 6 ，s b l 9 ，z n 0 9 5 ，铅金属回收率6 9 7 8 ， 锌精矿含z n 4 6 9 5 ，p b 0 1 9 ，锌金属回收率9 2 4 l 。 热力学研究表明：脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿四种矿物在 高p h 、高电位条件下，表面易氧化形成亲水物质；在酸性条件、低电位环境 中，表面以硫水性物质为主。丁黄药、丁铵黑药在脆硫锑铅矿表面形成捕收剂 金属盐为主，但在高p h 、高电位条件下则难以发生，丁黄药和丁铵黑药在铁 闪锌矿和磁黄铁矿表面形成的疏水性产物以二聚物为主，但在碱性条件下，难 以形成。 关键词脆硫锑铅矿，铁闪锌矿，磁黄铁矿，黄铁矿，无氰工艺，浮选 工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fd a c h a n gc a s s i t e r i t e l e a d t i n z i n cm u l t y - m e t a l s u l p h i d e o r eh a sb e e ns y s t e m a t i c s t u d i e di nt h i s p a p e r f l o t a t i o n b e h a v i o ro f j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t ea n dp y r i t ei n9 2 # o r ea r er e s e a r c h e di nd i f f e r e n t c o n d i t i o no fr e a g e n t s o nt h eb a s i so ft h a t ，m i n i t y p ef l o t a t i o nt e s tc i r c u i ti sf o r m e d a n dp r o o ft e s ta r ep r e c e d eb yd e s i g n i n gf l o t a t i o nc i r c u i ta n dp r e l i m i n a r ys c r e e n i n g c o m b i n a t i o na g e n t sa n dd e p r e s s o r t h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro f ja m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t ea n dp y r i t ei sf o u n d o u t ：t h ef o u rm i n e r a l sa l lh a v eg o o df l o t a t i o nc a p a b i l i t yi na c i d i cc o n d i t i o n s ；w i t ha p ht h a ti sg r e a t e rt h a n7t h ef l o t a t i o nc a p a b i l i t yt ot h ef o u rm i n e r a l sb e c o m e sv e r y b a d t h er e s u l ta l s os h o w st h a tl i m ec a nd e p r e s sja m e s o n i t ee a s i l yb u th a sl i t t l e e f f e c to nm a r m a t i t ea n dc e r t a i na c t i o no np y r r h o t i t ea n dp y r i t e t h en e wd e p r e s s a n t c h - 1a n dc h - 2h a v eg r e a te f f e c to n p y r r h o t i t ea n dp y r i t e t om a r m a t i t e ，p y r r h o t i t e a n dp y r i t ew h i c ha d s o r p i n gx a n t h a t ea n da c t i v a t e db yc u 计，p y r r h o t i t ea n dp y r i t e c a nb ed e p r e s s e de f f e c t i v e l yb yl i m ea n dc h - 1 c h e h ep l a n to fl i u z h o ut i ng r o u pa d o p tn o n c y a n o g ef l o t a t i o nt e c h n i q u et o d i s p o s a ll e a d t i n z i n cs u l p h i d e o r eo fd a c h a n ga f t e rt h em o n o g r a p h i cr e s e a r c ho f n o n c y a n o g e nt e c h n i q u e ，a n dt w op r o b l e m sw i l lb es o l v e d ，t h eo n ei s ：f l o t a t i o n s e p a r a t i o nb e t w e e np b - s bs u l p h i d e o r ea n dz i n cs u l f i d eo r e ( m a r m a t i t e ) ，p y r i t e s ( p y r r h o t i t ea n dp y r i t e ) ；t h ea n o t h e ri s ：f l o t a t i o ns e p a r a t i o no f z na n ds f l o t a t i o no f s l u r r ya n ds a n da r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l yo nt h eb a s i so fp b s b z n sb u l k f l o t a t i o n r e m i l lz n sm i x e dc o n c e n t r a t eo fs a n ds a m p l e ，m e r g ei tw i t hz n sm i x e d c o n c e n t r a t eo fs l u r r ys a m p l e a n dt h e ns e p a r a t ez n - s c l o s e c i r c u i tt e s tr e s u l t si s ： t h eg r a d eo fz na n dp ba r e4 4 8 9 ，o 16 r e s p e c t i v e l yi nz i n cc o n c e n t r a t e ，a n dt h e r e c o v e r y o fz ni s8 2 5 9 ：w h f i et h eg r a d e so fs ，s n ，p b ，z na r e 2 7 9 8 ，0 2 9 ，0 2 8 ，0 3 5 r e s p e c t i v e l y i nt h e t a i l i n g s o fz n s s e p a r a t i o n f l o t a t i o n p r o o ft e s ts h o w st h a ti nt h ep r e s e n to r es l u r r yo fm i n i t y p ec l o s e c i r c u i t ， g r a d e so f2 0 7 6 f o rp b ，19 f o rs b ，o 9 5 f o rz na n dm e t a lr e c o v e r yo f 6 9 7 8 f o rp bi nl e a dc o n c e n t r a t e ，g r a d e so f4 6 9 5 f o rz n ，0 19 f o rp ba n dm e t a l r e c o v e r yo f9 2 41 f o rz ni nz i n cc o n c e n t r a t ec a nb e o b t a i n e db yf l o t a t i o n t e c h n i q u ew i t h o u tc y a n o g e t h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i cs t u d ys h o w st h a t ：i nh i g hp ha n dh i g hp o t e n t i a l c o n d i t i o n ，i t se a s yt of o r mh y d r o p h i l i cs u b s t a n c eo nt h es u r f a c eo fja m e s o n i t e ， m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t ea n dp y r i t e ；帆i l ei nl o wp o t e n t i a la c i dc o n d i t i o n ，t h es u r f a c e 工程硕士学位论文 a b s t r a c t i sm a i n l yc o v e r e dw i t hh y d r o p h o b i cs u b s t a n c e o nt h es u r f a c eo fja m e s o n i t e ，b u t y l x a n t h a t ea n db u t y l a m i n ed i t h i o p h o s p h a t ec a nf o r mc o l l e c t o rm e t a ls a l tw h i l ec a n t b ee a s yi nh i g hp ha n dh i g hp o t e n t i a lc o n d i t i o n o nt h es u r f a c eo fm a r m a t i t ea n d p y r r h o t i t ，b u t y lx a n t h a t ea n db u t y l a m i n ed i t h i o p h o s p h a t ec a nf o r mh y d r o p h o b i c s u b s t a n c em a i n l yo fd i m e rw h i l ec a n tb ee a s yi nb a s i c i t yc o n d i t i o n k e yw o r d sj a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t e ，p y r i t e ，c y a n i d e f r e e t e c h n o l o g y ，f l o t a t i o n i i i 工程硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 大厂矿区复杂铅锑锌硫化矿的选矿研究进展1 1 2 车河选矿厂处理的硫化矿物性质2 1 2 1 脆硫锑铅矿2 1 2 2 铁闪锌矿3 1 2 3 磁黄铁矿5 1 2 4 黄铁矿6 1 3 复杂铅( 锑) 锌硫化矿浮选药剂的研究进展7 1 4 关于本论文1 l 第二章试样、药剂和实验方法1 2 2 1 矿样1 2 2 2 药剂1 3 2 3 试验方法1 3 第三章大厂硫化矿物的基本浮选行为研究1 4 3 1 矿浆p h 值对矿物浮选的影响1 4 3 2 抑制剂对矿物的浮选的影响1 5 3 2 1 石灰对矿物的抑制作用1 5 3 2 2 硫酸锌和亚硫酸钠对矿物的抑制作用1 6 3 2 3 次氯酸钙对矿物的抑制作用1 7 3 2 4c h 1 对矿物的抑制作用。1 8 3 2 5c h 一2 对矿物的抑制作用。1 9 3 3 混合精矿体系脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿的抑制1 9 3 4 本章小结：2 0 第四章新型抑制剂在车河选厂硫化矿浮选分离中的应用2 1 4 1 浮选试验研究2 1 4 1 1 优先浮选流程方案的综合条件开路试验2 1 4 1 2 浮铅锌硫混浮再分离流程试验2 3 4 2 矿泥试样浮选试验。2 5 4 2 1 优先浮选流程方案2 5 4 2 2 优先选铅锌硫混浮后分离方案试验2 5 4 3 泥、砂分选、锌硫混合精矿合并再分离2 9 i v 工程硕士学位论文目录 4 4 现场验证试验3 2 4 4 1 试样3 2 4 4 2 试验内容3 3 第五章大厂硫化矿物与捕收剂相互作用研究。4 6 5 1 脆硫锑铅矿等硫化矿物在水系中表面氧化的e _ _ p h 关系4 6 5 2 硫化矿物捕收剂相互作用的热力学分析4 8 5 3c u 2 + 活化的铁闪锌矿与丁黄药相互作用的热力学分析4 9 5 4 光谱研究捕收剂在矿物表面的吸附行为5 0 5 5 本章小结5 2 结论。5 3 参考文献5 4 致谢5 9 攻读学位期间主要的研究成果6 0 v 和起泡剂进行脱硫为后重选锡石创造条件，与此同时，却给硫化矿的分离带来了难题。由 于铁闪锌矿和黄铁矿均被硫酸铜活化过，且表面吸附了大量的丁基黄药，因此使铅一锌、 锌硫的分离更加困难。因此寻找新的浮选技术和浮选药剂来进行大厂矿石的高效分离与 回收是中国选矿工作者追求的目标。 1 1 大厂矿区复杂铅锑锌硫化矿的选矿研究进展 广西车河选矿厂目前所处理的锡石多金属矿床为我国仅有、世界少有的特大型锡石多 金属硫化矿床【l 】，除回收锡石外还可综合回收的伴生金属有铅、锌、铟、锑和银等，是我 国著名的锡石多金属矿床。该矿床属于高中温热液铅锑锌多金属矿床【2 】，主要产于泥盆纪 碳酸盐地层中，矿床主要有整合型与交错型两种。其工业类型为锡石硫化物矿床，矿床 中共生矿物组份复杂，种类繁多，主要有锡石、铁闪锌矿、菱铁矿、磁黄铁矿、毒砂、脆 硫锑铅矿、辉锑锡铅矿等。脉石矿物主要有石英、电气石、方解石等；矿石构造主要有细 脉状、网脉状、浸染状、块状等。矿床中主要的矿物脆硫锑铅矿、硫锑铅矿和铁闪锌矿， 是锡的一种具有经济价值的伴生矿。由于p b s 和s b 2 s 3 共生于同一分子式中，故铅锑一般 是以混合精矿出现后再冶炼分离铅锑。此种矿石除我国广西大厂锡石多金属矿床蕴藏丰富 外，在美国内华达州和玻利维亚的辉锑矿矿床中也有少量产出。 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收剂。它们与 各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。刘如意等采用优先浮选流程，先浮 脆硫锑铅矿，再浮选闪锌矿，成功地分离了这两种矿物p 】。大厂巴里选厂采用等可浮流程， 先浮只用捕收剂和起泡剂即可上浮的大部分脆硫锑铅矿和部分铁闪锌矿、黄铁矿、毒砂， 然后再加活化剂浮选难浮矿物，分别进行分离 4 1 。黎性海等对巴里选厂硫化矿浮选分离工 艺的研究认为，分离巴里选厂处理的硫化矿不但可以采用等可浮流程，也可采用部分混合 浮选流程，两种流程均成功地分离了脆硫锑铅矿和铁闪锌矿【5 】。广州有色金属研究院采用 等可浮流程，对大厂9 1 号富矿体的矿石进行分离【6 l 。他们对大厂1 0 0 号特富矿+ 4 0 0 米矿体 中硫化矿采用优先混浮分离工艺流程和二次混浮一分离流程进行过研究。优先一混浮分 离流程是优先浮选脆硫锑铅矿，然后对铁闪锌矿、黄铁矿进行混选再分离；二次混浮一分 离流程是先浮选脆硫锑铅矿和黄铁矿再进行铁闪锌矿与难选黄铁矿的混选，并分别进行分 离，上述流程均取得了较好的分选结果 7 1 。吴若琼等人采用加温通二氧化硫方法，成功地 实现了铁闪锌矿磁黄铁矿混合粒矿的分离，获取了高纯度的锌粒矿【8 】，采用氧化还原剂调 节矿浆电位也可实现铁闪锌矿与磁黄铁矿的分离【9 】。张兴剥1 0 】通过多种流程工艺试验研究 比较，优先混合浮选分离流程目前是1 0 0 号矿体硫化矿浮选分离的最佳工艺流程。对大厂 工程硕士学位论文第章文献综述 矿田细脉带、9 1 号、9 2 号、1 0 0 号等四个锡石硫化矿类型矿体在大厂区域选厂的流程进行 总结比较，其流程主要有： ( 1 ) “磁浮重”流程流程优点：磨矿产品粒度兼顾了锡石、硫化矿都能得到较好的 回收；流程简单，生产管理方便，生产成本低。 ( 2 ) “重磁浮重”流程：采用螺溜、摇床富集，产出锡石、硫化矿混合粗精矿，细磨 后经浮选产出各种硫化矿产品，硫化矿在细磨条件下进行浮选分离，浮选指标较好。 铅锑锌多金属硫化矿分选必须解决的主要核心技术问题是铅锑、锌与黄铁矿的彼此有 效分离【1 1 1 。因此，在进行铅锑、锌浮选时，必须有效地的抑制锌矿物、黄铁矿。长期以来， 氰化物是锌矿物和黄铁矿的典型抑制剂【1 2 】。因为氰化物能与许多金属生成易溶稳定的络离 子，如与矿浆中的铜离子反应，生成亲水性的c u ( c n ) 2 ，消除矿浆中的铜离子，或当氰化 物过量时，生成稳定的络离子，避免活化锌矿物；氰化物还能与吸附在锌矿物表面上的铜 离子反应，使之从矿物表面溶解下来，即具有“去活”作用。采用氰化物浮选工艺，具有分 离效果好、操作稳定的优点。因此，车河选矿厂自投产以来一直采用氰化物作为锌矿物和 黄铁矿的抑制剂。但氰化物是剧毒药剂，对生态环境危害大；同时氰化物能溶解贵金属， 不利于铅锑锌矿石中伴生银的回收。为了充分有效地利用资源和保护生态环境，所以提出 利用新的浮选抑制剂来寻求大厂铅锑锌硫化矿的分离。 1 2 车河选矿厂处理的硫化矿物性质 1 2 1 脆硫锑铝矿 脆硫锑铅矿是我国特有的硫盐矿物，化学式为p b 4 f e s b 6 s 1 4 ，其中含p b 4 0 1 6 、 f e 2 1 7 、s b 3 5 3 9 、$ 2 1 7 4 。但成分有时并不完全符合化学式，如f e 含量可达1 0 ， 混入物有c u 、a g 、z n 、b i 、a s 等。脆硫锑铅矿属含硫盐中链状结构的矿物，属单斜晶系， 对称型l 2 p c ，空间群p 2 a 。a o = 1 5 7 1 a ，b o = 1 9 0 5 a ，c o = 1 9 0 5 a ，c o _ 4 0 4 a ，1 3 = 9 1 0 4 8 。常 呈柱状、针状，集合体以放射状、纤维状、羽状为常见；铅灰色，条痕为灰黑色，呈金属 光泽；硬度2 3 ，性脆；解理平行 1 l o 和 o l o 完全，平行 0 0 1 中等；阶梯状断1 2 1 ；密度 5 6 9 c m 3 ，属中低温热液成因的矿物。 国内外对该矿物的浮选行为研究不多，八十年代末，瑞典的l a g e r 1 3 】曾经对脆硫锑铅 矿的可浮性及影响因素进行研究，他们认为脆硫锑铅矿的浮选特性比辉锑矿更接近方铅矿。 他们的研究还表明，脆硫锑铅矿浮游速度较慢，在碱性条件下，用黑药及黄药做捕收剂可 获得较高的浮游率；金属盐不能活化之，重铬酸钾可抑制其浮游【1 4 1 。与此同时，对以杂质 形式存在于黄铜精矿中的脆硫锑铅矿的浮选特性进行了考察，并与辉锑矿进行比较，他们 指出，脆硫锑铅矿像辉锑矿样，只用起泡剂在一定程度上能够上浮。 在国内，邓海波、许时对脆硫锑铅矿的浮选行为以及黄药作捕收剂时的浮选机理进行 过探索。他们的研究表明：介质的p h 值对脆硫锑铅矿的可浮性很大，在酸性或弱碱性的 条件下，其可浮性很好，当p h 值大于9 后可浮性变差。通过红外及紫外光谱测试分析， 2 工程硕士学位论文第一章文献综述 认为黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸附，形成类似黄原酸盐的表面产物i j 。 巴里选矿厂硫化矿的浮选分离采用混合浮选分离流程，入选粒度为小于0 3 r a m 。首先 不加活化剂浮出铅锑锌矿和部分其他易浮硫化矿，泡沫再磨至小于0 2 r n r n 后进行铅锑、硫 分离，产出合格的铅锑精矿；铅锑、硫分离时，采用高碱无氰工艺，分离时石灰抑制锌和 硫，在p h 1 0 条件下用乙硫氮作为捕收剂回收铅锑。在粗选尾矿中添加活化剂硫酸铅，浮 出其它的硫化矿，然后进行锌、硫分离，产出合格锌精矿【l6 1 。长坡选矿厂硫化矿浮选分离 工艺采用优先混合浮选分离流程，入选粒度为小于0 2 5 m m ，在中性介质中，用丁铵黑药作 为捕收剂，亚硫酸钠和硫酸锌作为锌和硫的抑制剂，优先浮出铅锑矿物。在浮出铅锑的尾 矿中添加硫酸铅和黄药，浮出其它硫化矿，然后进行锌、硫分离，产出合格锌精矿。 目前车河选厂处理9 2 号矿时由于在台浮回收锡石流程中大量使用捕收剂，改变了脆硫 锑铅矿和铁闪锌矿之间可浮性的差异，致使铅锑、锌分离更加困难。车河选矿厂自铅锌系 统投产以来，在分选工艺中一直采用氰化物作为锌硫矿物的抑制剂。生产实践表明，该法 还能有效分离铅锑锌矿物，但氰化物及浮选药剂耗量大，环境污染严重。目前氰化物用量 高达2 0 0 克吨以上，这样不但污染环境，对生态危害大，而且也不能充分回收其中的贵金 属银。该厂现日处理6 0 0 0 t 矿石，年消耗氰化物超过3 0 0 t ，有毒有害废水污染与危害程度 可见一斑。根据以往的研究和生产实践表明：脆硫锑铅矿与方铅矿相比，可浮性差，易受 抑制；铁闪锌矿易抑制难活化；硫铁矿物相较复杂，以黄铁矿为主，可浮性一般，但有部 分易浮黄铁矿容易随泡沫进入铅锑精矿中，各矿物可浮性变化复杂，矿物间干扰大。由于 锡石的经济价值和铅锑锌矿物总的经济值相近，所以应充分回收矿石中的锡石，因此在浮 选矿泥时黄铁矿抑制剂不能用石灰抑硫，否则就会影响后重及细泥锡石的回收，故给铅锑 锌分选造成困难。 1 2 2 铁闪锌矿 铁闪锌矿的化学式为( z n f e ) s ，是铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而形成的。 属于等轴晶系结晶构造；莫氏硬度为3 5 4 0 ，密度3 9 4 2 9 c m 3 ；具有离子共价型化学键。 不含铁杂质的闪锌矿晶格参数为0 5 4 1 3 n m ( 5 4 1 3 a ) ，随含铁量的提高，其晶格参数增大。 因为虽然f e 原子和离子半径比z n 原子和离子小，但由于f e s 键性比z n s 具有较强离子 键性，因此f e 代替z n 后导致( z n ，f e ) s 原子间距不是减少而是增大。库尔罗特认为， 含高铁的闪锌矿与含低铁之闪锌矿相比其水化作用有所增强。柯庚的进一步研究认为，由 于含铁量增加，晶格参数增大，从而使闪锌矿的水化作用增强，天然可浮性降低l i 。 在矿石中铁闪锌矿多与磁黄铁矿连生，两者相互穿插交生，在大多数铁闪锌矿颗粒边 缘或内部包含大量麻点状脉石颗粒，这些脉石粒度一般为0 0 0 5 0 0 2 r a m 。在粗粒铁闪锌矿 从颗粒边缘到中部，脉石由密集到稀疏分布，此外，铁闪锌矿也常与锡石、黝锡矿、脆硫 锑铅矿等矿物连生。 我国含有铁闪锌矿的铅锌矿山有湖南的黄沙坪铅锌矿、野鸡尾铅锌矿、潘家冲铅锌矿， 工程硕士学位论文第一章文献综述 广西的河池铅锌矿，贵州的赫章铅锌矿，黑龙江的西林铅锌矿，青海的锡铁山铅锌矿，广 东的厚婆坳铅锌矿，吉林的放牛沟铅锌矿。这些矿山的铁闪锌矿含铁为8 1 2 。含铁量 不等，种类不同，难选程度不同，浮选指标不同，因此研究讨论铁闪锌矿的浮选工艺问题 是完全必要的。这些矿石一般含有硫化铅矿物，硫化锌矿物，硫化铁矿物，这就存在着一 个铅、锌、铁分离的问题，特别是铁和锌分离的问题，即铁闪锌矿与硫化铁矿的分离问题。 由于铁闪锌矿固有特性而表现出铁闪锌矿与硫化铁矿的分离较闪锌矿与黄铁矿的分离更加 困难，有些含铁闪锌矿的矿山，选矿厂机关报的选别指标还不够理想，还不能令人满意， 所以结合生产实践研究讨论铁闪锌矿的浮选问题具有一定的现实意义。铁闪锌矿属于富含 铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闪锌矿，混进铁的数量不等。 一些实验证实，凡a u ，a g ，c u ，p b ，z r , s n 和t i 等可溶性重金属离子可作为闪锌矿的活 化剂。较好的闪锌矿活化剂之金属离子可作为闪锌矿的活化剂。t r a h a r 【1 8 】认为，较好的闪 锌矿活化剂之金属离子，是其所形成的硫化物的溶解度要比锌的硫化物的溶解度要比锌的 硫化物的溶解度小。s n 和t i 等金属离子虽然成功地活化了闪锌矿，但它们的硫化物比s n 更容易溶解。 闪锌矿和铁闪锌矿的活化剂是硫酸铜。因为铜和锌的离子半径相近，而且铜和锌的亲 和力比锌和硫的亲和力更大，所以铜离子比较容易进入闪锌矿的晶格。c u 2 + 的活化作用是 分两步进行的，第一是c u 2 + 与z n 2 + 的离子交换反应，而不是氧化还原反应，c u 2 + 被还原， s 2 。被氧化。 闪锌矿经典的抑制方法有：氰化物法、硫化物法和硫氧化合物( 亚硫酸盐) 法。氰化 物是闪锌矿的有效抑制剂，对其抑制机理研究得较多，也较成熟。碱金属氰化物的抑制作 用与氰离子作用有关。 综合前人的研究结果可知【l9 1 ，氰离子对闪锌矿的抑制机理有几种假设，a ) 清洗矿物表 面的活化离子：b ) 与矿物表面争离子发生交换吸附或生成锌氰络合物表面固着，从而妨碍 捕收剂的吸附；c ) 从矿物表面溶解吸附的捕收剂；d ) 与矿浆中的c u 2 + 、c u + 形成稳定的可 溶性络离子c u ( c n ) 2 。对闪锌矿表面进行测定发现，闪锌矿表面所形成的沉淀其化学成分 是非常复杂的，呈现出多种亲水化合物，如z n ( c n ) 2 、z n ( c n ) 2 、c a ( c n ) 2 等。由此更详细 地提示了氰化物对闪锌矿起抑制作用的表面化合物的种类。 大量的试验和选厂的生产实践证明，氰化物和硫酸组合，以不同浓度加药，保证在矿 浆中形成难溶性的z n ( c n ) 2 或是可溶性的络合盐n a 2 z n ( c n ) 4 、k 2 z n ( c n ) 4 作为闪锌矿的抑 制剂比单独使用氰化物更有效，并可降低氰化物的耗量。然而，它的作用机理还没有得到 满意的解释。一般认为其抑制机理是c n 。的取活作用及z d + 一n - 络合物的吸附。各组份的 抑制效果按以下次序递增： c n 硫脲 磺基，同时还发现，在捕收剂之前添加p a m 可使大量的 粗颗粒矿物被抑制。王荣生 3 0 1 考察了不同矿浆p h 时外控电位电化学处理黄铁矿的浮选行 为。在酸性、有黄药存在的环境中，外控电位电化学预处理对黄铁矿的浮选作用不显著。 在碱性、黄药环境中，电位为4 0 0 - - 一8 0 0 m v 间黄铁矿浮选回收率大幅升高，这是因为在矿 物表面发生氧化生成了s o ，黄药被氧化成双黄药。叶雪均等【3 l 】的研究表明，在碱性条件下 d s + y d 对黄铁矿有抑制作用，人工混合矿物和实际矿石试验结果证实，用石灰调浆到 p h = 9 ，组合抑制剂d s + y d 能有效实现方铅矿和黄铁矿的浮选分离，矿物表面黄药吸附量 测定结果表明，组合抑制剂对不同矿物表面竞争吸附能力的差异是低碱度矿浆条件下实现 有效分选的主要原因。jdm i l l e r 3 2 1 解释和查明了n 2 t e c 浮选法的基本原理，根据电化学 校制接触角测量结果，研究了黄铁矿的低电位、低p h 疏水状态与浮选变量( p h 、气相组成、 捕收剂浓度和黄铁矿电位) 之间的关系。杨梅金【3 3 】研究了黄铁矿自诱导浮选行为及黄药条件 下黄铁矿电化学浮选的电化学行为。研究结果表明在一定矿浆电位条件下，黄铁矿表面被 氧化生成疏水的元素s o ，从而产生自诱导浮选。在合适的电位下，黄药能在黄铁矿表面氧 化生成双黄药，电位高导致黄铁矿表面氧化生成f e ( o h ) 3 和s 0 4 2 。，降低矿物可浮性。北京 矿冶研究总院开发的新型捕收剂p a c 是一种硫化矿捕收剂【3 4 1 ，新型捕收剂p a c 对黄铜矿 捕收力强，对黄铁矿捕收力弱，具有明显的选择捕收性。邱廷省【3 5 j 利用纯矿物浮选试验研 究了次氯酸钠、过硫酸铵及含钙药剂c k 等氧化剂对黄铁矿可浮性的影响，并采用实际矿 石进行了验证。根据黄铁矿的电化学性质、接触角测定和黄药在矿物表达的吸附量测定， 分析了黄铁矿在氧化状态下受抑时的表面性质，结果表明，氧化剂能减小黄铁矿的接触角， 增大亲水性，阻止或减少黄药在矿物表面的吸附从而使黄铁矿受到抑制。邱廷省等【3 6 】还利 用纯矿物试验研究了抑制剂c k 的磁处理对铜硫两种矿物可浮性的影响，采用接触角测试 及矿物表面吸附量测试对磁处理强化黄铁矿抑制机理进行了探讨。与常规浮选相比较，磁 场可强化对黄铁矿的抑制作用，促进抑制剂c k 在黄铁矿矿物表现的吸附，增加矿物表面 的亲水性。肖飞燕【3 7 】研究了用f e s 0 4 取代h 2 s 0 4 作调整剂从浮选铅锌的尾矿中回收黄铁矿 的可能性，将f e s 0 4 加入到浮选铅锌的尾矿中，使受抑制的黄铁矿恢复可浮性。蒙特，b m b t 3 8 1 研究了用2 一巯基苯并噻唑( m b t ) 、二乙基二硫代磷酸钠( d t f ) 和戊基钾黄药( p a x ) 6 工程硕士学位论文第一章文献综述 优先浮选黄铁矿的结果。使用m b t 时，在p h 4 6 金和黄铁矿的可浮性较高。阿克，p k 3 9 】 对1 4 种可能与黄铁矿表面上的金属离子发生螯合作用的药剂在浮选中的效果进行了评价。 所研究的药剂属于巯基苯基衍生物、硫代氨基甲酸盐硫脲、咪唑衍生物、肟、羟基喹啉和 黄原酸基甲酸盐。咪唑啉( 1 一羟乙基一2 一十七烷基) 是硫化铜矿物最好的捕收剂。a l 瓦 尔帝维叶索】用吸附量测定、动电位测定和微量浮选试验方法研究了糊精对黄铁矿浮选的 抑制作用。糊精对黄铁矿抑制具有特殊的机理，即糊精对黄铁矿的抑制可能是由于糊精遮 盖了矿物表面上由黄药离子吸附所产生的双黄药。试验结果表明，糊精对黄铁矿的抑制作 用像氰化物一样有效。 黄铁矿的活化剂一般使用硫酸1 4 ，此外也可用n a 2 c 0 3 或c 0 2 来活化。作用机理为： 其一是降低溶液p h 值，使黄铁矿表面c a 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 等离子形成络合物或难溶盐从黄铁 矿表面脱附而进入溶液，恢复黄铁矿的新鲜表面；其二是由于活化剂的存在使黄铁矿表面 难以被氧化，从而被抑制的黄铁矿得以活化而上浮。当黄铁矿表面氧化较深时，可被c u 2 + 活化。其机理为c u z + 可取代黄铁矿晶格中的f e 2 + 使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的 吸附作用：但当黄铁矿吸附捕收剂或受到石灰抑制较深时，则需在酸性介质中或经酸清洗 后方可被c u s 0 4 活化。 1 3 复杂铅( 锑) 锌硫化矿浮选药剂的研究进展 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收剂。它们与 各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。由于脆硫锑铅矿的浮游性质与方铅 矿较接近，故了解方铅矿与闪锌矿、磁黄铁矿的分离工艺是有指导意义的。 蓝方钊等【4 2 l 对硫酸锌和氯化铵在铅锌硫化矿分离中的作用进行了研究。他们的研究表 明，硫酸锌和氯化铵混合使用不但能替代硫酸锌和氯化钠混用，而且还去得了更好地抑制 效果。j p a u l i c a 等【4 3 l 认为，硫酸亚铁与氯化物混用能有效地抑制铁闪锌矿与黄铁矿，大大 降低氰化钠用量。李正勤等瞰】用硫化钠、硫酸锌和焦亚硫酸钠对红透山的铁闪锌矿进行抑 制，取得了较好的分离指标。探索新型、高效、低毒、廉价的浮选药剂，一直是选矿工作 者关注的重点。哈萨克斯坦国家工业生态科技生产联合体报导【4 5 】：1 9 8 3 年哈兹米哈罗布尔 研究院合成了含铁矿物的新抑制剂“o h o k c 1 ”，用该药剂替代氰化物成功进行了铅、锌、 硫的分离。美国研究工作利4 6 i 研究出一种黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿的锌抑制剂，该抑制 剂是由含交联健的苛性淀粉与聚丙烯酸通过化学作用制成的。前苏联的研究工作者认为1 4 7 j ， 碳酸钙在各种条件下均可抑制黄铁矿，并且可以提高闪锌矿的浮游性。有人【4 8 】指出羧甲基 纤维素铵用于抑制闪锌矿效果很好。d k s e n g u p t a 4 9 1 研究了阴离子与阳离子染料对硫化矿 物浮选的影响，试验结果表明，硫酸铜与羊毛铬蓝黑b 一起使用时，可抑制闪锌矿的浮选 而不是活化之；用羊毛铬蓝黑t 浮选方铅矿和闪锌矿时，硫酸铜对两种矿物表现出抑制作 用。2 3 4 # 捕收剂是沈阳冶金选矿药剂厂合成的一种氨酯类捕收剂【5 0 1 ，李波等用2 3 4 # 代替丁 铵黑药作闪锌矿的捕收剂，取得了很好的结果。试验结果表明，2 3 4 # 捕收剂对黄铁矿捕收 7 工稃硕上学位论文第。章文献综述 能力弱，泡沫不变粘，而且用量仅为丁铵黑药的1 3 1 2 。吴若琼等人采用加温通二氧化硫 方法，成功地实现了铁闪锌矿一磁黄铁矿混合粒矿的分离，获取了高纯度的锌粒矿【8 】，采 用氧化还原剂调节矿浆电位也可实现铁闪锌矿与磁黄铁矿的分离【5 1 1 。 无氰浮选是以非氰物质代替氰化物作抑制剂的选矿工艺。我国【5 2 】采用无氰浮选工艺的 选矿厂，一般采用直接优先浮选流程或等可浮流程。直接优先浮选流程是按有用矿物可浮 性原则依次地进行浮选，该流程有利于有用矿物之间以及有用矿物与脉石矿物之间的分离， 一般来说可以获得高质量的精矿。等可浮浮选流程是在混合浮选流程和优先浮选流程的基 础上发展起来的。其特点是将有价矿物按可浮性能分为易浮与难浮两部分，分别进行混合 浮选得到混合精矿，然后再依次分选出各种含有用矿物的单独精矿；该工艺克服了混合一 分离和部分混合一分离浮选工艺“重拉、重压”的缺点，有利于实现无氰浮选，而且能适应 矿石性质的变化。近几年来，国内外研究者对各种复杂难选的多金属硫化铅锌矿进行了大 量的工艺研究和实践。水口山铅锌矿【5 3 】采用铅一锌硫等可浮浮选流程；增加了中矿再磨 作业，在铅、锌、硫浮选分离作业中采用抑制剂硫化钠、硫酸锌和硫代硫酸钠抑制锌矿物， 用石灰抑制黄铁矿，用捕收剂s n 一9 浮选方铅矿，实现了无氰浮选工艺。其浮选指标与原 生产指标相比，铅、锌、硫分别提高了0 1 4 、2 0 9 和5 4 1 ；金银回收率分别提高了4 0 8 和o 8 7 。黄沙坪铅锌矿【5 4 】矿石中硫化矿物呈中细粒不均匀嵌布，硫化矿物之间共生密切。 采用等可浮浮选流程与组合药剂和改进磨矿制度等技术相配合，提高了技术经济指标，与 原流程相比较，不但铅精矿、锌精矿品位提高，回收率均在9 0 以上，选矿药剂费用也大 幅度降低。广西大厂巧 对1 0 0 号矿体进行了浮选流程及工艺条件的探索研究，分别制定了 “磁一浮一重”和“磁一重一浮一重”两个原则流程，并将“磁一浮一重”流程应用于生产，实现 了锡、铅、锌无氰浮选分离。霍锡晓b 们等采用二步分选工艺不但解决了大厂锡石一多金属 硫化矿多重浮选中相互影响的问题，同时提高了铅锌回收率。黄廷选b 7 1 对云南马关铅锌多 金属混合矿采用了硫化铅、硫化锌、氧化铅依次优先浮选，尾矿再重选氧化锌的工艺流程。 成功分离了铅锌，获得较好的指标。高新章【5 8 】等针对会理锌矿矿石嵌布关系复杂，研究采 用了铅锌最佳可浮性分离工艺流程，使用选择性选铅捕收剂，粗精矿加矿泥分散剂脱泥， 然后再磨，采用高浓度抑制剂，多次精选等技术措施，成功解决了该矿石的铅锌分离难题。 刘如意【5 明等就广西河池地区的低品位铅锌多金属硫化矿分选问题，研究了矿石中不同矿石 的浮选特性，分选条件及药剂制度，提出了处理该类矿石的分选工艺，使精矿质量和回收 率都有较大提高。 无氰浮选是以一种或多种非氰抑制剂与矿物作用，改变矿物的表面性质而达到分选之 目的的。非氰抑制剂可分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。在具体使用时，既可以单独 使用，也可以组