（有机化学专业论文）金属磷钨酸h2o2体系催化的烯烃氧化反应的研究和手性氮杂环卡宾催化剂的设计及合成.pdf

金眉磷墼酸：h ：q z 缝丕琏丝鲍蛭丝氢焦厦些塑! l ! f 盥塑王性氢蛰堑盛鲢也型曲鲢进丛全丛主塞逝蓬 中文摘要 一、金属磷钨酸过氧化氢体系催化烯烃的氧化反应研究 使用易得的磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 为催化剂，过氧化氢( 3 0 ) 为氧化剂，合 成了多种烯烃作为反应底物，研究了该体系的催化氧化反应。优化了反应条件，考 察了不同溶剂、温度的影响。该催化剂至少可重复使用三次，产率保持不变。该 体系对苯乙烯类型烯烃的氧化反应有很好的化学选择性和位置选择性。 二、手性氮杂卡宾催化剂的设计以及合成 以( 2 ) 一萘酚、对溴苯甲醛、氨水为起始原料反应合成了b e t t i 碱，然后用( d ) - 酒石酸进行拆分，得到手性的b e t t i 碱，接着与氯乙酸乙酯、氢化钠关环反应，然 岳精瓮酸二甲酯甲基化，再和苯肼、原甲酸三乙酯关黩们最终所需的手性 氮杂环卡宾催化剂。 关键词：磷钨酸，金属过氧化氢体系，烯烃，氧化反应，手性氮杂卡宾。 作者： 指导教师： 张燕飞 沈宗旋教授 金蜢蛭虽篮：h ：q z 签墨世丝盟堑丝丑丝区丝鳆婴2 l 塑王世翅壁墅主珏琏丝型曲邀| 土丛金垡基竖垴量 r e s e a r c ho nt h eo x i d a t i o no fo l e f i n sc a t a l y z e db yt h e 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d es y s t e m a n dt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ft h en h e t e r o c y c l i c c a r b e n ec a t a l y s t a b s t r a c t 1 t h er e s e a r c hi nt h eo x i d a t i o no fo l e f i n sc a t a l y z e db yt h e 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d h y d r o g e np e r o x i d es y s t e m as e r i e so fo l e f i n sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e no x i d a t e db yh y d r o g e np e r o x i d ei n t h ei n e x p e n s i v e1 2 t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d | c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d es y s t e m t h e s t y r e n ew a sc h o s e da so u rw o r k i n gm o d e lt os t u d yt h ei n f l u e n c e so ft h ec a t a l y s t ， p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t ，s o l v e n t sa n dt e m p e r a t u r e s t h er e c o v e r e dc a t a l y s ta tl e a s tc a r lb e r e c y c l e dt h r e et i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so ft h ea c t i v i t y v a r i o u sa c y l o i n sw e r e o b t a i n e di ng o o dy i e l d sa n dh i g hr e g i o s e l e c t i v i e s 2 t h e d e s i g n a n d s y n t h e s i so f t h e n h e t e r o c y c l i c c a r b e n e c a t a l y s t t h en - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec a t a l y s tf o rt h ea s y m m e t r i cb e n z o i nr e a c t i o n sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d c o n d e n s a t i o no f2 - n a p h t h o la n dt h eb r o m os u b s t i t u t e d b e n z a l d e h y d ei n t h ep r e s e n c eo fa m m o n i n ag a v eb e t t ib a s ei n g o o dy i e l d s t h e n r e s o l u t i o no ft h eb e t t ib a s ew i t ht h ed 一( 一) 一t a r t a r i ca c i di na c e t o n eg a v et h ec h i r a lb e t t i b a s ei ne x c e l l e n ty i e l d s a n dt h e nf o r m a t i o nt h ec y c l e ，a tl a s tt r e a t e dw i t hd i m e t h y ls u l f a t e ， p h e n y l h y d r a z i n e ，啊m e t h y lo r t h o f o r m a t et op r o v i d et h ec h i r a ln h e t e r o c y c l i cc a r b e n e c a t a l y s t k e y w o r d s ：1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ，m e t a l h y d r o g e np e r o x i d es y s t e m ， o l e f i n , o x i d a t i o n , c h l r a ln h e t e r c y c l i cc a r b e n e w r i t t e nb y ：z h a n gy a n f e i s u p e r v i s e db y ：s h e nz o n g x u a np r o f e s s o r ：y9 5 7 15 7 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：毯丝垒日期：速丕笪 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：至益丝堡日期：型茎笠 导师签名：丝亟! 叁日期：坐 垒届瞪盟艟：h ：q z 缝茎i 遣也的墟丝氮选区些垃! l i 嚣塑至性盈盈墅量宜熊丝趔盟丝止丝垒熊 美= 韭岔 第一部分 金属磷钨酸过氧化氢体系催化烯烃的氧化反应研究 1 文献综述：金属杂多酸过氧化氢体系催化烯烃的氧化反应 烯烃在有机合成中是一类常用的原料，它可以形成环氧化合物，1 ，2 二醇以及 a 一羟基酮。在过去的2 0 多年中，使用金属杂多酸过氧化氢催化体系于烯烃的氧 化反应有了很大发展。该催化体系的优点是：( 1 ) 由h 2 0 2 得到的副产物是h 2 0 ； ( 2 ) h 2 0 2 相对于其它有机过氧化物和过氧酸来说，价格较为便宜：( 3 ) 该体系含有 的活性氧成分较高；( 4 ) 金属杂多酸作为催化剂价格低廉且可以重复使用。所有这 些都是对环境友好的，有利于实现绿色化学生产过程。 1 1v e n t u r e l l o 环氧化 在1 9 8 3 年，v e n t u r e l l o 1 】，j 、组报道了磷钨酸一h 2 0 2 体系催化环己烯的环氧化，产 率为8 8 。 w w 0 4 2 p 0 2 q + x 坩z o z1 而面r 7 0 。c ，p h = 3 1 2h i l l 环氧化 s c h e m e l y i e l d ：8 8 在1 9 8 6 年，h i l l t 2 l ，j 、组使用过渡金属杂多酸，实现了催化降冰片烯的环氧化， 产率为9 6 。 ( ”b u 4 n ) 4 h c o p w i1 0 3 9 ( 0 2 m o l - - - - - - - - - - - - - l - p h i o ( 2 m 0 1 ) s c h e m e2 y i e l d ：9 6 金届监堡篮二出q 2 盐垂世幽丝艟氢丝医生丝盟熊翘王世熟盈堑塞魅丝趔丝邀盐丛垒避 笙= 韭垃 1 3 n e u m a n n 氧化 在1 9 8 9 年，n e u m a n n 3 1 小组报道了使用硅钉钨杂多化合物催化苯乙烯的氧化 反应，得到苯甲醛，产率为9 8 。 ( c 6 h i3 ) 4 n s s i r u ( h 2 0 ) w l l 0 3 9 ( 0 0 0 2 m 0 1 ) n a l 0 45 m m 0 1 ) c hc l 6 0(，2 ， s c h e m e3 c h o y i e l d ：9 8 接着该小组又提出了此反应可能的机理【4 1 以及对该反应的后续工作进行了研究【5 】o h ，o - - - - - - - 宵 + r o - - - - - 屯- - - - d 丫 一叮明。+ o h 2 三g一垡一ioh20i ，i _ o 一如= o +3 。 o - - w - - o 1 3i s h i i 环氧化 s c h e m e4 尸h z灯 0 h 2 o w | s 卜一0 一r u 、j 0 、w 一0 金届堡喧缝鲢i 皿监丕催丝丝垃丝氢丝匡壁丝班塞翘王世氲盘堑矗篮丝趔的坠让丛金丛篮二韭坌 在1 9 8 9 年i s h i i 【6 j 小组使用磷钨酸h 2 0 2 体系，加入相转移催化剂的条件下催化 烯烃的环氧化反应，产率和h 2 0 2 的转化率都达到9 5 以上，催化活性主要来源于参 与取代的过渡金属离子。 s c h e m e5 c o n y ：9 6 y i e l d ：9 8 接着该小组又提出使用分子氧作为氧化剂加异丁醛时也可以进行烯烃的环氧 化反应【7 1 ，产率9 0 ，氧气转化率4 8 。 c h 2 c 1 2 ，2 4 h ，r t s c h e m e6 y i e l d ：9 0 c o n v ：4 8 1 4 d e a n c 环氧化 在1 9 9 6 年d e a n e ，d r n 小组又指出c a t1 是磷钨酸h 2 0 2 体系催化烯烃环氧化 反应的活性中心。 h 3 p w l 2 0 4 0 ，p t c r 影+ h 2 0 2 百瓦丽芦 p t c = i c h 2 ( c h 2 ) 1 2 ( c h 3 ) c 1 r q 、o + h 2 0 c o n v e r t i o n ： 8 5 s e l e c t i v i t y ： 9 5 o o c a t1 s c h e m e7 1 5 x i 环氧化 在2 0 0 0 年，x i 【9 邶1 提出了“反应控制的相转移催化剂，理论催化丙烯的环氧化， 采用乙基氢化蒽醌生产过氧化氢氧化丙烯，催化剂当加入过氧化氢后溶解在反应 体系里，当过氧化氢消耗完以后，催化剂又在溶液里沉淀出来，可以重复使用，并且无 副产物。 e a q + h 2p d c a t a l y + s t e a h q e a h q + 台2 斗h 2 0 2 + e a q c h 3 c h _ c h ：型掣c h 3 c h 冬h 2 + h 2 。 兀_ c 5 h 5 n c h3 】3 p 0 4 ( w 0 3 ) 4 】 兰生 - 旧c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 】3 p 0 4 【w ( o ) 2 ( 0 2 ) 】4 ( i n s o l u b l e )o r g a n i cs o l v e n t ( s o l u b l e ) 叫正v 心 y i e l d ： 9 0 s c h e m e8 1 6 t a k a a k is a k a m o t o 环氧化 c h 2 鱼堪壁鱼篮二堕：q 2 盐丕熊丝旦皇筮缝氮毡屋廛曲堑窒塑至世趣盘狂主塞熊丝趔鲍邀进丛盒缝 笙= 韭坌 在2 0 0 0 年，t a k a a k is a k a m o t o 1 等人采用将杂多酸固载在高分子上催化1 辛烯 的环氧化，产率和转化率都较高。 h ，o ，r 1 5 1 疹二_ 2 二一一 - t r - c s h 5 n + ( c h 2 ) i s c h 3 1 3 p w l 2 0 4 0 】 m o d i f i e ds i 0 2i nh 2 0 s c h e m e9 y i e l d ： 9 8 c o n v ：1 0 0 1 7m i z u n o 环氧化 在2 0 0 3 年，m i z u n o 1 2 - 1 3 j 、组使用硅钨酸和h 2 0 2 体系催化简单烯烃的环氧化反 应，产率9 0 以_ 1 2 ，并且h 2 0 2 的利用率达到9 9 ，指出可以实现工业化生产。 0 1 2 + h 2 。2 y - s i l w i o 砥0 3 4 ( h 2 0 + 2 ) 4 s c h e m e1 0 y i e l d ： 9 9 + h ，o 最近该小组又进一步对金属杂多酸催化烯烃的氧化反应作了综述【t 一 佥届壁蛰筐：h ：q z 缝丕熊丝些缝丝氢焦厘廛鲤婴宜塑王世翘盘墨矗熊丝趔盟丝盐丛坌出笙= 酆坌 ”s i w l o f e ( o h 2 ) 2 0 3 9 ” c h 3 c n 3 0 h 2 0 2 厂1 丽、 s c h e n e1 1 h 2 0 2e f f c i e n c y9 5 o h 2 0 2e f f c i e n c y9 9 9 6 ( b a s e do nh 2 0 2 ) 1 8i c h i h a r a 环氧化 ：e 2 0 0 3 g ，i c h i h a r a 5 1 等人使用固相反应催化烯烃的环氧化反应，指出该反应 环境友好，并且催化剂可以回收循环使用。 n 、 ( c e t y l p y h o h 2 w 1 2 0 4 2 】( 0 i m m 0 1 ) - - - 。- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - u r e a - h 2 0 2 ( 2 5 m m 0 1 ) ，2 5 c s c h e m e1 2 y i e l d ： 9 0 0 1 9 结论和展望 总体来讲，金属杂多酸催化的烯烃氧化反应近年来取得了很大的发展，反应 的选择性较好，副产物较少，产率也非常高，为其能够应用到工业生产上奠定了 坚实的基础。但是也有一定的适用范围，即不是对所有的烯烃都适合，例如a ，b 不饱和化合物就不能够被氧化：而且是否能够氧化直接得到具有光学活性的化合 物，仍然存在一定的困难，设计合成用于金属杂多酸催化的烯烃不对称氧化反应 的高催化活性的新型手性催化剂仍是化学家面临的一大挑战：是否能够将金属杂 多酸催化剂固载在高分子上进行催化反应而不损失催化活性和选择性，如果可以 的话，那么催化剂就可以循环使用，所有这些都有待化学工作者去进一步研究。 6 。0 滁刚蔷 o o 金扈鲢虽酸：! ：q ：j ! i i 丕避丝照筮壁氮丝区些塑型窒塑王挂趣盘登主塞鲢丝型丝邀盐丛盒蠼 釜= 叠 参考文献 1 】v e n t u r e l l o ，c ；a l n e r i ，e a n dr i c c i ，m ，o r g c h e m 1 9 8 3 ，4 8 ，3 8 3l 3 8 3 3 2 h i l l ，g l ；b r o w n ，r b ，a m c h e m s o c 1 9 8 6 ，1 0 8 ，5 3 6 5 3 8 3 n e u m a n n ，r ；a b u g n i m ，c ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 8 9 ，13 2 4 13 2 5 4 】4n e u m a n n ，r ；a b u g n i m ，c ，a m c h e ms o c 1 9 9 0 ，1 1 2 ，6 0 2 5 6 0 3 1 5 】n e u m a n n ，r ；j u w i l e r , d t e t r a h e d r o n1 9 9 6 ，5 2 ，8 7 8 l 一8 7 8 8 【6 i s h i i ，y ；y a m a w a k i ，k ；u r a ，t ；y a m a d a ，h ；y o s h i d a , t a n do g a w a , m ，o r g c h e m ，1 9 8 8 ，5 3 ，3 5 8 7 3 5 9 0 【7 h a m a m o t o ，m ；n a k a y a m a , k ；n i s h i y a m a , y ；i s h i i ，y o r g c h e m 1 9 9 3 ，5 8 ， 6 4 2 l 6 4 2 5 8 】d e a n c ，d r ，c a r l i s l e ，c ，e r i e ，h a n dc r a i g ，l h ，a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 乃6 8 0 6 8 8 【9 】x i ，z ；z h o u , n ；s u n ，y a n dl i ，k s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 2 ，11 3 9 l1 4 0 1 0 】g a o ，j ；c h e n ，y ；h a n ，b ；f e n g ，z ；l i ，c ；z h o u ，n ；g a o ，s a n dx i ，z ，m 0 1 c a t 4 jc h e m i c a l ，2 0 0 4 ，2 1 0 ，1 9 7 2 0 4 1 1 s a k a m o t o ，t ；p a e ，c t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 0 ，4 1 ，1 0 0 0 9 1 0 0 1 2 1 2 】k a m a t a , k ；y o n e h a r a , k ；s u m i d a ，y ；y a m a g u c h i ，k ；h i k i c h i ，s a n dm i z u n o ，n s c i e n c e ，2 0 0 3 ，3 0 0 ，9 6 4 9 6 5 1 3 k a m a t a ，k ：n a k a g a w a y ；y a m a g u c h i ，k a n dm i z u n o ，n ，c a t ，2 0 0 4 ，2 0 4 ，2 2 4 2 2 8 1 4 】m i z u n o ，n ；y a m a g u c h i ，k ；k a m a t a ，k c o o r dc h e m r e v 2 0 0 5 ，2 4 9 ，1 9 4 4 1 9 5 6 【1 5 i c h i h a r a ，j ；i t e y a ，k ；k a m b a r a b ，a a n ds a s a l d ，y c a t a l y s i st o d a y2 0 0 3 ，8 7 ，1 6 3 1 6 9 7 佥届避驾艘：丛：q z 缝丕地焦啦缝丝氢氆厦些地班鲤塑王世盈盘堑塞熊也型曲邀盐丛金缝玺= 整盐 2 引言 烯烃的不对称环氧化反应没有单一的途径。 金属杂多酸h 2 0 ：体系催化烯烃 的环氧化得到产率都很高，使用绿色的氧化剂h 2 0 2 ，避免使用有机过氧酸进行氧化， 有利于环保。杂多化合物具有很高的催化活性和选择性，反应条件温和，无污染，无腐 蚀，是一种环境友好的催化剂，能够适合工业化生产的需要。 金属磷钨酸一h 2 0 2 体系催化氧化烯烃得到q 一羟基酮是我们的特点。o r , 羟基酮在 有机合成中是一类重要的合成中间体，广泛存在于某些具有生物活性的化合物 中，例如化合物c o r t i s o n ea c e t a t e l 和d a u n o m y c i n o n e 2 。 1 2 目前，合成非手性的a 羟基酮的方法主要是通过贵金属三氯化钌催化【l - 2 】的 而手性c 【羟基酮的合成方法主要是不对称安息香缩合反应【3 】和先生成手性的环氧 化合物，再开环得到手性旺羟基酮 4 1 这两种主要的途径。 我们以上述要求为出发点，以易得磷钨酸为催化剂，以过氧化氢( 3 0 ) 为氧 化剂，合成了多种类型的底物，用于考察该催化氧化体系下对不同底物烯烃的催 化效果。目的是寻找一种位置选择性和化学选择性都具有较好的效果的烯烃，结 果苯乙烯类型的烯烃能够反应生成o r 羟基酮。 ，r 2h 3 p w l 2 0 4 0 ( 10m 0 1 ) 。尸 一 r c p c ( 3 0m 0 1 ) h 2 0 2 ( 3 0 ，1 0e q ) k 。 c h c l 3 ，6 0 2 h 金眉壁丝隧：丛：q ：往垂熊焦盟监缝氢丝区生煎监童塑王世氲垫堑彦熊丝捌曲邀i 土丛金缝笙= 叠坌 3 结果与讨论 3 1h 3 p w l 2 0 。0 p t c h 2 0 2 催化氧化体系中不同催化剂，溶剂，温度 的影响。 其中w p a = h 3 p w 0 4 0 ，c p c = c 6 h 5 n + ( c h 2 ) is c h 3 c i 。，c w p = p w a o c 6 h s ( c h 2 ) i s c h 3 3 我们发现： ( 1 ) 在该体系中不加相转移催化剂( c p c ) 时，单靠磷钨酸是不能催化反应的 ( e n t r y2 ) ，这可能是由于磷钨酸在有机溶剂中溶解性差决定的。 ( 2 ) 在使用氯仿作溶剂时，产率最高( e n t r i e s1 , 4 7 ) 。 ( 3 ) 最后研究温度对反应的影响时，我们发现温度低于6 0 度时，产率下降，在2 0 度时基本不发生反应( e n t r i e s1 ，8 9 ) 。 金届磷璺熊：竖：q ：圭圭；丕蠼毡的筮艟氢丝匡廑殴班宜塑壬世题盘堑瘩熊丝趔曲邀盐壁盒丝 釜二韭坌 3 2h 3 p w l 2 0 4 0 p t c h 2 0 2 催化氧化体系中催化剂的重复使用情况。 1 磷钨酸与c p c 反应所得产物的红外谱图； 2 磷钨酸c p c 与h 2 0 2 ( 3 0 ) 反应所得产物的红外谱图： 3 催化剂重复使用后与h 2 0 2 ( 3 0 ) 的红外谱图。 在实验中我们发现刚开始时催化剂不溶解在有机相中，随着过氧化氢的加入， 催化剂逐渐开始溶解，反应液变澄清。从上面的红外谱图( 2 ) ，( 3 ) 中我们发现 不论是催化剂与过氧化氢反应还是催化剂重复使用后与过氧化氢反应在8 4 0c m 。 左右都有明显的吸收峰，这说明形成了金属0 0 键的催化活性中心。但是单单磷 钨酸与c p c 反应没有加过氧化氢，我们发现没有过氧键形成，不能催化烯烃的氧 化反应。 0 金届堡盟篮业监丕琏丝丝垣丝氢也厦廛丝互! 塑塑王世趣盈叠塞缝丝塑| 曲邀：i 土丛金缝釜二韭坌 3 3 以苯乙烯为底物研究催化剂的重复使用。 c a t a l y s ty i e l d f r e s h l j 8 4 1 8 1 8 7 1 5 6 4 7 从表中我们发现催化剂刚开始使用和第一次重复使用后苯乙烯氧化产物的产 率都在8 0 d a _ l ，当催化剂重复使用回收3 次后，产率仍在6 0 以f ，表明该催 化体系有较好的催化效果。 金届避丝筐：鲢：q ：缝丕催丝盟签烂氢丝匡堙的虹熊塑王世氯盈型圭基毽丝趔盟鞋生丛佥缝玺= 墅坌 3 4h 3 p w l 2 0 4 0 p t c h 2 0 2 催化氧化体系对于不同烯烃底物的影响。 e n t r y s u b s t r a t e y i e l d p r o d u c t t ( h ) ( ) 2 p h , 冬 j p h p c l p h 3p h 扒嘛p h 5 4 5 p h 、“o b n 7 p h o p h 9 o 0 o o o a c p h a - c 入o b n l p 8 0 h 0 0 p h l o a 4 8 l o b o p h 2 0 2 2 2 鱼届监丝熊二旦z q 2 住歪篮丝盟墟丝氮丝区廛立皇型f 巍塑王世翅盘墅主瘩蠼丝塑 立皇超过丛盒些笙二塑处 6 7 8 9 1 0 1 2 3 o 1 2 0 h 0 1 4o h s o ，p h4 87 3o p h 卧如 1 6 01 7o p h 吣八 2 0 c h 3 p - f - c 6 h v c 6 h 4 c j 。o o l l p h j 2 1 c h 3 - - - , j p f - c 6 h 2 3 8 0 7 1 27 6 7 4 87 6 2 v 、2 4v 八广v 2 5 州u 1 58 7 8- ju u 、7 4 、7 ：、，7 。h ( 5 7 、7 、7 ：、，7 c 。“：。 s ，s 1 4p h 7 0 v 弋 p h ，o j 3 1 2 86128 “2 9 。 3 。伯 p 苍 金唇监望筮三丛z 亟王生丕蓬丝盟筮熊氢丝区直鲍班塞塑王世噩盈堑塞焦丝趔煎邀让壁垒丛笙= 部盐 o ” c _ c 6 h 1 1 八、o n d o 1 6 p h 少几p h n d 3 1 - ， p n 龛2 。 从表中我们发现以下结论： 1 ：当c = c 双键上连有供电子基团时，能够被氧化成a 一羟基酮( e n t r y1 8 ) 。 2 ：当c = c 双键上连有吸电子基团时，该反应不能发生( e n t r y1 5 1 7 ) 。 3 ：当c = c 双键为末端烯烃时，产物为环氧化合物( e n t r y1 2 1 4 ) 。 4 ：当c = c 双键上有取代基时，烯烃断裂得到相应的酮( e n 仃y9 1 1 ) 。 4 金届壁盟篮二出q 2 韭墨壁丝地竖缝氢丝区座立皇亚! f 红塑壬世翘盘堑主塞熊丝趔塑邀盐丛盒! ! l玺= 韭盐 3 5 该反应过程中可能的机理 p h p h 掼耋蓦曼! 汾一 。3 秽句 o 一0 一= o 0 0 o o h 卧寸古一hr2p ：a 娶 首先磷钨酸和过氧化氢反应形成金属过氧键，作为催化活性中心，随着烯烃 的加入，催化剂与烯烃形成个过渡态。当该烯烃为末端烯烃的时候，就形成环 氧化合物；当该烯烃不是末端烯烃的时候，形成的环氧化合物继续与催化剂反应， 进一步开环，最终得到羟基酮。而随着反应的进行，催化剂上金属过氧键上的o 原子逐渐转移到烯烃上，催化剂又回到了磷钨酸，因为体系内有充裕的过氧化氢 作为氧化剂提供o 原子，所以该催化循环能够进行下去，直到反应最终完全。 d 卸 d o埘-。一-o轰-o 0 0 o 0 o 0 一0一吖，一 0 0 - o 佥届鲢筮酸：h z q z 缝垂避丝盟盟丝丑毡区廛曲鲤壅塑壬性题壁墅塞地垡趔曲递进丛盒丛 笙二整岔 3 6 金属磷钨酸手性配体的合成及其对烯烃不对称氧化反应的尝试 前面我们通过对金属磷钨酸一过氧化氢体系氧化烯烃的反应研究，得到了位 置选择性比较好的a 羟基酮，接着我们尝试了在金属上加入手性配体得到手性催 化剂原昧催化烯烃的氧化反应，希望得到具有光学活性的c c 羟基酮。我们设计尝 试了三个催化剂。 3 6 1b i n o l 型催化剂1 的设计及其催化反应的尝试 h 2 w 0 4 + h 2 0 2 ( 3 0 ) 叁，工孙 z 我们以金属钨酸，过氧化氢，联萘二酚为原料设计合成催化剂1 ，我们尝试了 反应条件，发现只有当钨酸和过氧化氢在6 0 度反应1h 后，再加入联萘二酚，该 反应能够继续发生，但是所得的催化剂 叫臼= + o 1 5 ，表明催化剂在此过程中已 失去光学活性。我们又尝试一锅法进行查儿酮的环氧化反应，实验过程中发现只 有当体系内加入少量氢氧化钠的时候，能够得到我们预计的环氧化产物。经核磁 鉴定，产物为查儿酮的环氧化，但是 a 】臼= + o 0 3 。反应没有成功。 3 6 2 辛可宁型催化剂2 的设计及其催化反应的尝试 佥眉监垫筐监丝歪堪丝丝缝蝰氢丝屋壅塑班红塑壬蛙趣盘珏圭裹篮丝趔的世生丛盒缝篮二塑坌 h 3 p w l 2 0 4 0 + 3 n a o h - n a 3 p w l 2 0 4 0 + 3 h 2 0 n a 3 p w l 2 0 4 0 + 3 p w l 2 0 4 0 _ + c a t2 + 3 n a c i ，。，t ；专。人，。揣，。，。c ：i 叉，。 我们以金鸡纳碱衍生物和磷钨酸钠为原料，设计合成了催化剂2 ， a 】西= + 4 3 。 将催化剂2 用于查儿酮的环氧化反应，同样也只有在碱性条件下，反应能够发生， 得到产率为9 3 的环氧化产物。但是产物的【a 】笤= + o 2 ，表明反应仍然没有成功。 3 6 3 酒石酸型催化剂3 的设计及其催化反应的尝试 h 2 w 0 4 + h 2 0 2 ( 3 0 ) 磷 3 4 这次我们以钨酸，过氧化氢，酒石酸为原料设计了催化剂3 ，得到催化剂3 的 金属蛭皇墟2 ：丛：q ：往丕韭丝盟墟缝丑丝区廛盟班红塑壬挫盈垫堑主基熊丝趔鲍建生丛鱼邀玺二韭登 q 】苗= + 4 8 。将催化剂3 用于氯代肉桂醇的氧化反应，该反应能够发生，得到化合 物4 ，产率为8 0 ，但是 旺】臼= + o 0 4 ，反应没有成功。 实验结果分析：催化剂l 在酸性条件下不反应，而在碱性条件下反应，我们 推测是金属与手性分子没有配位，因而在整个反应过程中没有起到作用，加入碱 以后， 只是羟基在起作用，整个反应的机理与我们预想的不同。同样催化剂2 在 酸性条件下不反应，而在碱性条件下反应，我们认为是手性分子和金属以离子形 式得到的催化剂催化反应，手性没有起到作用。催化剂3 在酸性条件下能催化反 应，但是所得产物的比旋光太小，我们推测是在酸性条件下酒石酸与金属钨的络 合不好，导致了产物没有光学活性。 总的说来，对于在金属钨酸或者磷钨酸上引入手性小分子，希望用于烯烃不 对称氧化这一部分我们还没有试探出一条成功的途径，需要进一步优化条件，重 新筛选手性配体或者更换金属部分。这方面的工作我们还正在进一步研究中。 焦唇醴丝筐：h ：垒缝丞篮丝盟竖艟氢也医应曲盟盔塑王挂趣盈登盘塞熊丝捌曲邀让丛盒丝噩二叠坌 4 实验部分 4 1 仪器与试剂 熔点用显微熔点测定仪( 1 四) t l 大学科仪厂，x r c l 型) 测定，温度计未校正。 元素分析由c a r l o e r b a - 1 1 1 0 型自动元素分析仪完成。 n m r 由v a r i a n i n o v a - 4 0 0 型核磁共振仪( t m s 为内标) 记录。 i r 由n i c o l e tm a g n a5 5 0 红外光谱仪测定。 比旋光度用w z z 一1 型旋光仪测定。 实验所用药品均为国产a r 或c p 级试剂，使用前均经纯化处理。 4 2 实验步骤 其中化合物4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 7 ，1 9 ，2 1 ，2 3 ，2 5 ，2 7 ，2 9 的合成参照 氧化反应实验的一般操作步骤。 4 2 1 进行氧化反应实验的一般操作步骤。 r 。入y r 2 黧瓣擎 h 2 0 2 ( 3 0 1 0 e q ) c h c l 3 6 0 c 在1 0 0m l 的圆底烧瓶中，加入磷钨酸0 6g ( 0 2r e t 0 0 1 ) ， c s h s n c 6 h 3 3 】c l ( o 2 lg ，0 6r n m 0 1 ) ，3 0 h 2 0 2 ( 4 m l ，2 0 m m 0 1 ) 和1 5 m l 氯仿，最后加入2 m m o l 的烯烃。反应体系加热到6 0 c 回流，用t l c 监测反应进程。反应结束之后过滤， 除去相转移催化剂，滤液用1 0 的亚硫酸氢钠溶液洗涤，以降解掉未反应完的过 氧化氢。分液，水相用氯仿萃取( 1 5m l x 3 ) ，合并有机相，用饱和食盐水洗涤( 2 0 m l x 2 ) ，有机相用无水n a 2 s 0 4 干燥，浓缩得到最终产物。用柱层析的方法( 乙酸 乙酯石油醚= 1 ，5 1 0 ) 得到纯的化合物。 4 2 2 化合物2 - h y d r o x y 一1 一p h e n y l e t h a n o n e2 的合成。 o c a l - - 2 h 金届蛭丝酸：h ：q ：主i 丕i 连丝曲缝丝氮丝区堡鳆婴嚣塑王蛙氢盈巫盛筵丝塑| 曲j 5 l 让丛垒丛 笙= 酆坌 在1 0 0m l 的圆底烧瓶中，加入磷钨酸0 6g ( 0 2n u n 0 1 ) ， f c 5 h 5 n c 6 h ” c l ( o 2 lg ，0 6m m 0 1 ) ，3 0 h 2 0 2 ( 4m l ，2 0m m 0 1 ) 和1 5m l 氯仿，最后加入2m m o 的苯乙烯。反应体系加热到6 0 c 回流，用t l c 监测反应进程。反应结束之后过 滤，除去相转移催化剂，滤液用1 0 的亚硫酸氢钠溶液洗涤，以分解掉未反应 完的过氧化氢。分液，水相用氯仿萃取( 1 5m l x3 ) ，合并有机相，用饱和食盐水 洗涤( 2 0m l x2 ) ，有机相用无水n a 2 s 0 4 干燥，浓缩得到最终产物。用柱层析的 方法( 乙酸乙酯石油醚= 1 5 1 0 ) 得到纯的化合物2 。熔点8 8 ( 2 ，产率8 6 4 。 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：67 9 4 ( d ，2 h ，h 。) ，7 6 6 7 6 2 ( t ，ih ，h 。) ， 7 5 3 7 5 0 ( t ，2 h ，h 。) ，4 8 9 ( d ，j = 4 4h z ，2 h ，c h 2 ) ，3 5 2 3 4 9 ( t ，j = 2 8h z ，1 h ， o h ) 。 4 2 3 底物( e ) 一l 一( 3 c h l o r o p r o p 1 e n y l ) b e n z e n e3 的合成5 1 。 生 c 2 h s o h 在2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入1 3 4g ( 1 0 m m 0 1 ) 睦 桂醇，同时加入4 7 m l ( 8 0 m m 0 1 ) 乙醇作为溶剂。将5 7 m l ( 8 0n u n 0 1 ) 乙酰氯置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加至上述体 系内。室温搅拌1h ，t l c 监测( 乙酸乙酯石油醚= i 5 ) ，减压旋转蒸发除去溶 剂，硅胶柱层析得到1 3g 无色液体3 ，产率8 5 5 2 。 1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：67 3 9 ( d ，2 h ，h m ) ，7 3 3 ( t ，2 h ，h a r o 。) ，7 2 7 ( t ，1 h ，h “o 。) ，6 6 8 6 6 4 ( d ，j = 1 6 0h z ，1 h ，c h ) ，6 3 6 6 2 8 ( m ，i h ，c h ) ，4 2 6 4 2 4 ( d ，j = 6 8 h z ，2 h ，c h 2 ) 。 4 2 4 化合物3 - c h l o r o 一2 一h y d r o x y 1 一p h e n y l p r o p a n 一1 一o n e4 合成。 0 3 ic a t 4 金届壁虽酸：h z q 2 住丕继丝啦监缝氮垡区应曲盟缝塑王世盈盘竖基地丝劐丝熊盐壁垒丛釜= 酆殛 得到化合物4 ( 2 7 5m g ，1 4 9m m 0 1 ) ， 产率7 4 6 ，无色液体。 。hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：68 0 4 8 0 3 ( d ，2 h ，h 。) ，7 6 7 7 6 3 ( t ，1h ， h a m m ) ，7 5 4 7 5 1 ( t ，2 h ，h a r 0 。) ，5 1 9 5 1 6 ( d d ，j = 7 0 ，5 0h z ，1 h ，c h ) ，4 2 5 4 2 0 ( d d ，j21 2 0 ，8 0h z ，1 h ，c h 2 ) ，4 0 8 4 0 3 ( d d ，j = 1 2 0 ，8 0h z ，2 h ，c h 2 ) ，2 5 4 ( s ，l h ， o h ) 。 4 2 5 底物c i n n a m y la c e t a t e5 的合成6 1 。 o a c 5 在1 0 0m l 单颈烧瓶中加入2 0 4g ( 2 0m m 0 1 ) 乙酸酐，1 3 4g ( 1 0m m 0 1 ) 肉桂醇 和氯化锂0 0 2 1g ( 0 5r e t 0 0 1 ) 。室温搅拌4h ，t l c 监测( 乙酸乙酯石油醚= 1 5 ) ， 完全反应后加入乙酸乙酯2 0m l ，水2 0m l 分液萃取有机相，合并有机相，用饱 和食盐水洗涤，接着用无水n a s 0 4 干燥，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析纯 化得到1 5 8g 无色液体5 ，产率9 0 o 。 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：67 4 1 7 3 9 ( d ，2 h ，h a r o 。) ，7 3 5 7 3 2 ( t ，2 h ， h a m m ) ，7 2 9 7 2 7 ( d ，l h ，h a f o m ) ，6 6 8 6 6 4 ( d ，j = 1 6 0h z ，1 h ，c h ) ，6 3 3 6 2 6 ( d t ， j21 6 0 ，7 0h z ，1 h ，c h ) ，4 7 4 4 7 2 ( d ，j = 7 0h z ，2 h ，c h 2 ) ，2 0 9 ( s ，3 h ，c h 3 ) 。 4 2 6 化合物a c e t i ca c i d2 - h y d r o x y 一3 o x o - 3 一p h e n y l p r o p y le s t e r6 的合 成。 5 2 6 a c 金眉睦丝瞠= h ：q z 鲣丕熊丝数墟缝氢丝厦应啦蜓红塑壬性盈盈墅圭塞熊丝型曲邀i 土丛佥缝笙= 韭盐 得到化合物6 ( 3 2 7m g ，1 5 7m m 0 1 ) ，产率7 8 5 ，无色液体。 。hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ：88 0 7 ，9 8 ( d ，2 h ，h 。r o 。) ，7 6 8 7 6 4 ( t ，1h ， h a r o m ) ，7 5 6 7 5 2 ( t ，2 h ，h 。m ) ，5 3 2 ( s ，l h ，o h ) ，4 5 9 45