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青岛科技大学研究生学位论文 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 摘要 本课题以聚丙烯( p p ) 和新型聚烯烃弹性体( p o e ) 为主要研究对象，采用动态硫 化技术制得三元共混型p p p o e e p d m 热塑性弹性体和p p p o e 胶粉热塑性弹性体， 并对体系的力学性能、耐老化性能、重复加工性能、流变性能和微观结构进行了考 察。 实验结果表明，在动态硫化p p p o e 体系中并用e p d m ，可有效提高材料的交联 效率，并能降低体系硬度和拉伸永久变形。固定交联剂过氧化二异丙苯( d c p ) 用量 为2 份，当体系中p o e 与e p d m 的质量比为4 0 2 0 时，材料的综合性能最佳。比较了 d c p 、d c p s 、s z n o t m t d 三种硫化体系对材料交联密度、力学性能和热氧老化 性能的影响。采用d c p s 硫化体系得到的材料力学性能最高，用s 做助交联剂，既 能提高p p p o e e p d m 体系的交联效率，又能抑$ 1 j p p 大分子链降解，因而能提高材 料的力学性能。综合考虑，确定d c p 用量为3 份、s 用量为0 4 份，此时体系拉伸强 度、撕裂强度分别达到1 5 0 6 m p a 和8 8 1 5 n m m 1 。 以炭黑n 3 3 0 和白炭黑作为p p p o e e p d m 热塑性弹性体的补强剂，通过采 用硅烷偶联剂s i 6 9 对白炭黑进行表面处理，可有效提高白炭黑在体系中的分散 性，从而提高其补强作用。结果表明，经s i 6 9 表面处理过的白炭黑补强的 p p p o e e p d m 热塑性弹性体力学性能和热性能明显高于未表面处理组分。三种 补强剂对比，以炭黑n 3 3 0 的补强效果最好。当炭黑用量为3 0 份时，材料拉伸强 度和撕裂强度分别达到2 2 4 5 m p a 和1 0 1 2 1 n m m - 1 ，且此时炭黑在体系中的分散 性也较好。 实验还研究了动态硫化p p p o e 胶粉热塑性弹性体，在p p p o e 体系中用胶 粉取代部分p o e 作为弹性体中的橡胶相，既能降低成本，也能降低体系硬度和拉 伸永久变形，但体系中胶粉用量过多时，材料强度下降明显。采用d c p 做交联剂， 可有效提高材料强度并减小拉伸永久变形。当体系中p o e 和胶粉质量比为4 0 2 0 ， d c p 用量为2 份时，材料的综合性能较好。p p p o e 胶粉体系中加入炭黑n 3 3 0 、 炭黑n 6 6 0 和c a c 0 3 后，经过多次返炼后仍能保持较高的力学性能和较好的热稳 定性，具有较好的热塑性能。p p p o e 胶粉炭黑n 3 3 0 体系的综合性能最好，当 炭黑n 3 3 0 用量为3 0 份时，体系的力学性能、热老化性能和重复加工性能均优于 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 其它两个体系。 动态硫化p p p o e 胶粉体系中加入环烷油和石蜡油作为软化剂后，能有效改 善其加工流动性，并降低体系的硬度。综合比较环烷油和石蜡油对p p p o e 胶粉 体系性能的影响发现，环烷油更适合作为材料的软化剂。考察了环烷油用量对动 态硫化p p p o e 胶粉炭黑体系力学性能、流变性能、热老化性能和重复加工性能 的影响。流变实验结果表明，材料的黏切敏感性大，呈“剪切变稀”现象，是典 型的非牛顿流体，通过改变成型加工过程中的剪切速率，可得到适宜的熔体黏度； 环烷油用量也对体系黏弹性有一定影响，随着环烷油用量的增加，材料的黏度和 弹性都有一定程度的减小。综合考虑环烷油对体系的软化效果和性能的保持，实 验宜采用1 5 份左右环烷油。 关键词：热塑性弹性体聚丙烯p o ee p d m 胶粉动态硫化 i l 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e i u i e s o fp p p o et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y p r o p y l e n ea n dan e wt y p eo f p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ( p o e ) w e r e s e l e c t e dt op r e p a r ep p p o et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rb yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n t w o t e m e r y - b l e n d i n gm a t e r i a l ，p p p o e e p d ms y s t e ma n dp p p o e g r ps y s t e m ，w e r e d i s s c u s s e d t h eb l e n d sw e r ep r e p a r e di nh a a k et o r q u er h e o m e t e r , t h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sa sw e l la sm i c r o s t r u c t u r eo ft h et p vw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gac e r t a i na m o u n to fe p d mi n t ot h ep p p o es y s t e mt o t a k ep l a c eo fap o r t i o no fp o ec o u l dn o to n l ye f f e c t i v e l yp r o m o t et h ec r o s s l i n k i n g e f f i c i e n c yo ft h em a t e r i a l ，b u ta l s or e d u c et h eh a r d n e s sa n dp e r m a n e n ts e t w h e nt h e d c pc o n t e n tw a s2p h ra n dt h ep o e e p d mm a s sr a t i ow a s4 0 2 0 ，t h es y s t e mh a dt h e b e s tp e r f o r m a n c e t h r e ek i n d so fc r o s s l i n k i n gs y s t e m s ，w h i c hw e r er e s p e c t i v e l yd c p , d c p sa n ds z n o t m t ds y s t e m sw e r eu s e da st h ec u r i n ga g e n t t h e i rc r o s s l i n k i n g e f f e c t sw e r ec o m p a r e dt h r o u g ht h e i ri n f l u e n c e so nt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n da n t i a g i n gp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed c p s c r o s s l i n k i n gs y s t e mh a db e r e rp e r f o r m a n c eo v e rt h eo t h e rt w o s u l f u r , w o r k i n ga sa n a s s i s t a n tc u r i n ga g e n t ，r a i s e dt h ec r o s s l i n k i n ge f f i c i e n c yo fp o ea n de p d m ，a n d r e s t r a i n e dt h ed e g r a d a t i o no ft h ep pm o l e c u l a rc h a i na sw e l l t h ep r o p e r t i e so fb l e n d s w e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h ed c pc o n t e n tw a s3p h ra n dt h esc o n t e n tw a s o 4 p h r f o re x a m p l e ，t h et e n s i l es t r e n g t hc o m eu pt o15 0 6 m p aa n dt h et e a r i n g s t r e n g t hw a s 8 8 15 n - l n l t l c a b o nb l a c kn 3 3 0a n ds i l i c aw e r eu s e dt or e i n f o r c et h ep p p o e e p d md y n a m i c v u l c a n i z a t e s t h er e i n f o r c ea c t i o no fs i l i c a e f f e c t i v e l yi m p r o v e da f t e r s u r f a c e p r e t r e a t e db ys i 一6 9 ，f o rs i 一6 9e n h a n c e dt h ea d h e s i v i t yb e t w e e nt h ei n t e r f a c eo ft h e v u l c a n i z a t e sa n d s i l i c a c o m p a r e d w i t ht h eo t h e rt w o r e i n f o r c e m e n t s ，t h e i i i p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 p p p o e e p d m c a m o nb l a c k n 3 3 0 t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e rh a d t h eb e s t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s w h e nt h ec a r b o nb l a c kc o n t e n tw a s3 0p h r , t h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h es y s t e mw a s2 2 4 5 m p a t l l et e a r i n gs t r e n g t hw a s 101 21n m m ”a n dt h e c a r b o nb l a c k sw e r ee v e n l yd i s p e r s e di nt h ev u l c a n i z a t e s t h ep p p o e g r pt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rb yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nw a sa l s o p r e p a r e da n di n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r g r pw a su s e dt oa c ta sr u b b e r yp h a s ei n c o m p a n yw i t hp o e i tc o u l dl o w e r t h ec o s ta n dr e d u c et h eh a r d n e s sa n dp e r m a n e n ts e t o ft h es y s t e m b u tw h e nt h eg r pc o n t e n tw a so v e ras p e c i f i cc o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e so f t h ep p p o e g i 己pb l e n d so c c u r r e da l lo b v i o u sf a l l c r o s s l i n k i n gc o u l di n c r e a s et h e s t r e n g t ho ft h em a t e r i a l ，w h e nt h em a s sr a t i oo fp o e a n dg r pw a s4 0 2 0a n dt h e c u r i n ga g e n td c p c o n t e n tw a s2p h r , t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw e r e g o o d a c c o r d i n gt o t h e i n v e s t i g a t i o no ft h er e i n f o r c i n gs y s t e m s ，i tc o m et o a c o n c l u s i o nt h a tt h et h r e ef i l l e r s ( c a r b o nb l a c kn 3 3 0 ，c a r b o nb l a c kn 6 6 0a n dc a c 0 3 ) p r e s e r v e dc o n s i d e r a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t ya f t e rs e v e r a lt i m e s o fp r o c e s s i n g t h er e i n f o r c i n ge f f e c to fc a r b o nb l a c kn 3 3 0w a st h eb e s t ，w h e nt h e c a r b o nb l a c kn 3 3 0c o n t e n tw a s3 0p h r , t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l w a ss u p e r i o rt oo t h e rb l e n d sw h i c hw e r er e i n f o r e e db yt h eo t h e rt w o f i l l e r s t h en a p h t h e n i co i la n dp a r a f f i no i lw e r eu s e da sp l a s t i c i z e ri no r d e rt or e d u c et h e h a r d n e s so ft h ep p p o e g r pt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a p h t h e n i co i lw a sm o r ep r e f e r a b l et h a np a r a f f i no i lf o r t h eb l e n d s a c c o r d i n gt ot h e s t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fn a p h t h e n i eo i lc o n t e n to nt h er e o l o g yp r o p e r t i e s ，i tc o m e t oa c o n c l u s i o nt h a tt h em a t e r i a lp r e s e n t e dao b v i o u ss e n s i t i v i t yb e t w e e nv i s c o s i t ya n d s h e a rr a t e t h em e l ts h o w e dac h a r a c t e ro fs h e a rt h i n n i n ga n di t w a sat y p i c a l n o n - n e w t o n i a nf l u i d t h ep r o p e rv i s c o s i t yo ft h em a t e r i a lc o u l db ep o s s e s s e db y c h a n g i n gt h es h e a rr a t ei np r o c e s s - c y c l e t h en a p h t h e n i c o i lc o n t e n ta l s oh a di n f l u e n c e o nt h ev i s c o s i t ya n de l a s t i c i t yo ft h es y s t e m ，t h ev i s c o s i t ya n de l a s t i c i t yo ft h em a t e r i a l c o u l de f f e c t i v e l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en a p h t h e n i co i lc o n t e n t t h eb e s t n a p h t h e n i co i lc o n t e n tw a s15p h r k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rp o l y p r o p y l e n e p o ee p d mg r t d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 主要缩写一览 符号说明 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其它学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 9 1 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打吖”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 茂金属聚烯烃弹性体e n g a g ep o e ( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r s ) 是美国d u p o n td o w 弹性体公司用i n s i t e 工艺和限定几何构型催化技术( c g c t ) 带i j 成的新型聚烯烃弹 性体材料 1 】。作为世界上最先进的茂金属催化技术之一，限定几何构型催化技术 可以严格控制分子结构，以便在加工性能和使用性能之间获得理想稳定的平衡。 由于茂金属催化剂在催化效率、工艺适应性和产品性能等方面均具有明显的优 势，因而以较快的速度进入了工业化阶段。用i n s i t e 工艺和c g c t 技术生产的 e n g a g e p o e 相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁，其产品的 物理力学性能和加工性能都很优异，具有以往传统弹性体材料【2 】不可比拟的优点： 与e p d m 相比，它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加冲击强度高、成型 能力杰出的优点；与s b r 相比，它具有耐候性好、透明性高、价格低、质量小的 优点；与乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物( e m a ) 和乙 烯丙烯酸乙酯共聚物( e e a ) 相比，它具有质量小、透明度高、韧性好、屈挠性好 等优点；而与软p v c 相比，它具有对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、质量小、 低温脆性较佳和经济性良好的特点。正因为如此，新型聚烯烃弹性体e n g a g ep o e 正受到越来越多企业和科研工作者的关注。 目前，对p o e 的研究和应用主要集中在塑料树脂抗冲改性剂和作为热塑性弹性 体方面。而与p o e 分子结构相似的三元乙丙橡胶( e p d m ) 的应用则较广泛，对它 的研究报道也较多，其中以e p d m p p 体系的研究最多。众所周知，e p d m 的分子主 链是饱和结构，具有优异的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性能，现已成为合成橡 胶中十分重要的一类产品，并且是目前应用最广泛的高分子防水材料之一。但是由 于其分子极性小，分子间作用力低，因此在实际应用中存在许多问题，比如其卷材 与卷材之间的粘接困难，在缝接处容易出现事故；采用粘合剂粘接，施工成本高， 且有机溶剂的挥发造成的污染也较大，不符合环保要求。而热塑性聚烯烃弹性体 ( t p o ) 防水卷材具备良好的加工性能和力学性能的平衡性，并且还具有e p d m 所没 有的可回收再利用性，因此近年来在美国和欧洲盛行，并逐渐占据重要地位。聚烯 烃弹性体p o e 具有优异的耐老化、耐紫外光性、良好的力学性能和加工流变性能， 与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出和性价比高等优点，它的出现引起了全球橡塑界 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 的广泛关注，也为聚合物的改性和加工应用提出了全新的理念【2 1 。目前，p p p o e 型t p o 应用在防水卷材上在国内外还属空白。 1 2 茂金属聚烯烃弹性体p o e d o w 化学公司于1 9 9 4 年将p o e 投放市场，1 9 9 6 年d o w 化学公司与d u p o n t 公司组成合资企业d o wd u p o n te l a s t o m e r s 公司后，此产品转入该合资公司生产和 销售。2 0 0 3 年新的1 3 5 万吨年p o e 生产线建成投产，目前总的生产能力达到2 2 万吨年。p o e 随共聚单体含量不同，聚合物的性能有很大的差异，当辛烯含量在 6 ( m o l l 以上，密度在o 8 9 9 c m 3 以下时，产品呈现弹性体性能，商品名为e n g a g e t 3 j 。 通常p o e 随共聚单体乙烯含量的增加，密度增大，产品的拉伸强度、刚性、软化 温度、硬度、收缩率增大，呈现塑料的特性；而随着聚合物分子量的减少，产品 的强度、刚性、软化温度、冲击强度、收缩率等都呈下降趋势，呈现橡胶的特性。 1 2 1p o e 的结构与性能特点 p o e 是采用溶液法聚合工艺生产的，聚合温度为8 0 1 5 0 ，聚合压力为 1 0 - 4 9 m p a 。基本结构如图l 一1 所示： 甫c h f c h 2 五- x ( c h 2 9 h ，r ( o h 2 ) z c h 3 图1 - 1p o e 分子结构式 f i g 1 - 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o e p o e 中聚乙烯链结晶区( 树脂相) 起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入 削弱了聚乙烯链结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区( 橡胶相) ，因此具有 良好的加工性。聚合物的微观结构决定其宏观性能，p o e 与传统聚合方法制备的 聚合物相比，一方面它有很窄的分子量分布和短支链，因而具有优异的物理机械 性能( 高弹性、高强度、高伸长率) 和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和 的，所含叔碳原子数量相对较少，因而具有优异的耐热氧老化和抗紫外线性能； 另一方面，c g c t 技术还可有控制地在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链， 从而改善了聚合物的加工流变性能【4 】，使其具有较强的剪切敏感性和熔体强度， 可实现高挤出，提高产量。同时，良好的流动性又可改善填料的分散效果并且提 高制品的熔接痕强度。 p o e 作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。p o e 是塑料与橡 2 青岛科技大学研究生学位论文 胶的桥梁产品。其特剧5 卅是： ( 1 ) 共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分布和较低的结晶度，与聚烯 烃相容性好； ( 2 ) 具有非常低的玻璃化温度，最低者接近一4 0 。断裂伸长率很大，适合 作p p 的增韧改性剂，改善p p 的低冲击韧性； ( 3 ) 透明颗粒状，可以直接加入到p p 等粒状材料中实行改性，使用更方便， 混合更快速； ( 4 ) 可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联p o e 的热老化及紫外光气候 老化性能优于e p d m 和二元乙丙橡胶( e p r ) ； ( 5 ) 加工性与力学性能平衡性优。一般弹性体的门尼粘度低，加工性好，而 力学性能差，常用弹性体门尼粘度在2 0 - 9 0 之间，而p o e 的门尼粘度在5 - 3 5 之间，但力学性能却能和高门尼热塑性丁苯胶媲美； ( 6 ) 侧乙基长链长于e p d m 的侧甲基，在分子链间起到一种联结、缓冲作用， 减缓银纹因受力发展成裂纹的趋势，故对p p 增韧效果优于e p d m 。 1 2 2p o e 的交联 p o e 具有较高的强度和伸长率及较好的耐老化性能，所以对于某些耐热等 级、拉伸永久变形要求不严的产品可直接用p o e 加工成制品，大大地提高生产效 率。但是未经交联地p o e 材料耐温等级较低( 不高于8 0 ) ，而且拉伸永久变 形大( 约2 0 0 ) ，难以满足受力状态下工程上的应用要求，所以要对p o e 进行 交联，以提高其综合性能。由于p o e 分子链结构与聚烯烃相似，因此可采用聚烯 烃常用的交联法进行交联。目前已商业化应用的聚烯烃交联方法有3 种：电子束 或y 射线辐照交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，此外还有光交联、盐交联 等其它交联方法。其中辐射交联、光交联属于物理改性方法，过氧化物交联、硅 烷交联和盐交联属于化学改性方法。 过氧化物交联与其它交联方法相比具有适应性强、交联制品性能好等优点， 在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。当交联剂是单纯的过氧化物 时其反应过程如下：过氧化物受热分解生成自由基；自由基进攻p o e 大分子 链，夺取分子链上的氢原子，生成p o e 大分子链自由基；两个这样的自由基相 遇后相互结合，形成高分子链间的化学键，完成交联。常用的交联剂品种主要有 过氧化二异丙苯( d c p ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 等。 1 2 2 1 交联剂d c p 的分解机理【1 o 】 d c p 是目前最常用的过氧化物交联剂，不溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂， p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 遇酸易分解，1 0 0 。c 以上形成高分子化合物，1 2 0 。c 时逐渐分解。d c p 的分解分为 热分解和酸分解两种。在有热源条件下，d c p 分解生成苯乙酮、甲烷及二甲基苯 基甲醇等，由于分解中形成自由基，自由基反过来又促使交联剂d c p 进一步分解， 从而使交联剂d c p 分解形成连锁反应，其热分解过程如下： o 一斡卫2 器 。半。一。一l 吼+ c 如 o 一o ) 一昙一c h ，+ c h ， 。晶，+ o 十o 一p + o 一牛一 p h + 。c h 3 一p + c h , d c p 在酸性条件下，也易发生分解，其过程如下： 。一薹羚一 融一co d 骂d 嬖毗邺 皋o - 1 3 + 一p 刚+ 击 有机过氧化物的通式是r 1 oor 2 ，r l 、r 2 代表有机基团或氢原子，过氧基团 oo 通过键合配对电子的均裂，可分解形成两个自由基。过氧化物分解产生了自 4 青岛科技大学研究生学位论文 当这个过程重复多次以后，最终形成了三维结构。但是，由过氧化物形成的初级 自由基，及在它们作用下产生的大分子自由基p ，可能发生其它反应而对交联过 程没有尽到应有的贡献。基于这种作用，根据过氧化物种类的不同，可以预测交 联有效性的差别。交联反应历程如图1 _ 4 所示： r o o r 一2 r o c h 互一c h h r h +r o ，h j c h 丁c h 广e 畔h 2 ) 5( e h 2 k c h亡h ， c h s c e h ：) 5 2 1 h i - - c h h e 一 一叫h r c h h 厂彳一 ( ( h 2 ) 5叫盱叫一h 厂彳一 6 h ，辞h 2 ) 5 j c h 图1 - 4 过氧化物交联p o e f i g 1 - 4p o e i sc r o s s l i n k e db yp r e o x i d e 反应由自由基引起，一经开始，则按自由基机理进行。这些高活性的自由基 夺取聚合物中的氢原子，产生大分子链自由基，两个大分子自由基相互结合完成 交联。自由基可在主链的任何位置夺取氢原子，但多数为叔氢原子，这与聚合物 的降解机理非常相似，说明在交联的同时，也容易引起主链的断裂，发生降解反 应，这样就导致交联效率下降。近年来人们发现采用交联剂与助交联剂并用效果 会更好，提高交联效率的同时还能抑制降解反应。助交联剂为分子中含有硫及一 c = c 一类结构的单体或聚合物，常用品种有甲基丙烯酸甲酯类。 过氧化物的用量决定材料的交联程度，同时影响材料的其它物理机械性能。 对不同牌号的p o e 其影响程度不同，表1 1 列出了p o e 8 1 8 0 经过氧化物交联后 力学性能的变化。从中可以看出，随着交联剂用量的增加，材料的拉伸强度由 1 5 1 m p a 下降为1 9 m p a ，断裂伸长率从8 0 0 下降到7 2 ，造成这一现象的原因 是，一方面，d c p 的加入破坏了p o e 分子结构中的聚乙烯微晶区，使结晶度大 大下降，同时胶料交联后不利于分子链在拉伸过程中产生诱导结晶，导致力学性 能下降；另一方面对于分子结构中物理交联点较多的材料，随着d c p 用量的增加， 交联点密度增加，而过多的交联点在一定程度上阻碍了分子链的相对运动，交联 点之间的分子链长度变短，当材料受到拉伸时分子链不能及时做出伸展调整，因 5 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 此强度下降。在d c p 用量仅为4 份时，p o e 的拉断永久变形下降了7 1 ，可见 对p o e 进行交联是减小材料拉伸永久变形的有效方法。 表1 - 1 过氧化物对e n g a g e 8 1 8 0 物理机械性能的影响 t a b 1 - 2e f f e c to fp e r o x i d ec o n t e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe n g a g e 818 0 基本配方：e n g a g e 8 1 8 01 0 0 ，防老剂2 ，硬脂酸钙0 5 ，氧化锌5 ，滑石粉2 。 研究发现，在相同d c p 用量时e p d m 的最大扭矩明显高于p o e ，可见e p d m 的交联效率较耐1 2 】。这是因为p o e 分子链上的叔碳原子较少，且分子链饱和， 缺少烯丙基氢，分子支链相对e p d m 长，空间位阻大，用过氧化物交联时较难引 发，因而与e p d m 比其交联效率相对较低。但p o e 交联时没有双键存在，且低 聚物含量少，这样使聚合物的热稳定性、热老化性、耐侯性和柔软性提高，因此 其最终产品性能可与交联e p d m 竞争【l3 1 。 表1 2 用1 的d c p 交联不同的聚合物得到的交联效率和凝胶含量【1 5 】 t a b 1 - 2t h ec r o s s l i n k i n go fd i f f e r e n tp o l y m e rw i t h1 d c p 不同方面的应用需要不同程度的交联，在过氧化物交联聚烯烃时，可以通过 改变过氧化物的用量来控制交联程度。随着d c p 用量的增加，交联聚烯烃的凝胶 含量随之增加，但当d c p 用量超过一定量时，凝胶含量便不再有明显的增加【l 训。 表1 2 比较了相同用量的过氧化物交联p o e 、l d p e 和e v a 时聚合物的凝胶含量 和交联效率。从中可以看出，在相同条件下，p o e 的交联效率低于e v a ，但凝胶 含量却高于e v a ，而l d p e 的的凝胶含量和交联效率均明显低于p o e 和e v a 。 1 2 3p o e 的应用进展 p o e 分子结构与e p d m 相似，具有优异的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性 6 青岛科技大学研究生学位论文 能，通过对p o e 进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小。多用途的p o e 弹性体能够超过p v c 、e v a 、s b r 、e m a 和e p d m ，在很多领域里都获得了广泛 应用。 1 2 3 1 作为热塑性弹性体 p o e 本身具有优异的力学性能和耐热氧老化性能，对于耐热温度小于8 0 * 0 ， 永久变形小于2 0 0 的产品来说，可以直接用p o e f l ；l j 造，无需交联，从而提高了生 产效率，而且材料还可以重复使用。利用p o e 代替乙丙橡胶( e p r ) 和三元乙丙 橡胶( e p d m ) 制作电线电缆护套，可赋予制品更加优异的耐候性、电绝缘性和 耐紫外线照射等性能，通过在p o e 中添加增强剂或加工助剂，可以降低成本，提 高力学性能。田明等【l6 1 7 j 研究f p o e 及其填充补强体系的力学性能和流变性能， 发现炭黑的加入有利于提高材料的定伸应力、撕裂强度和硬度，加入液体石蜡可 以增加材料的断裂伸长率，而c a c 0 3 则使其力学性能降低。研究还发现，p o e 及 其炭黑填充体系在低温( 1 1 0 1 5 0 ) 下切敏性好，高温( 1 8 0 和2 1 0 ) 、低剪 切速率下温敏性好，而高剪切速率时也表现出良好的切敏性。随着辛烯含量的增 加，p o e 黏度和切敏性提高，温敏性变差。 1 2 3 2 作为交联橡胶材料 用过氧化物、辐照或硅化物交联，并配合一定量增强剂，有利于p o e 综合性 能的改善。交联后，p o e 耐热和耐化学品性能提高，断裂伸长率大幅度降低，耐 蠕变性、耐磨性和耐环境应力开裂性得到改善。k i m d w t l 8 】等研究了p o e l d p e 的辐照交联，发现在3 m r a d 辐照强度下，添加0 3 份的交联引发剂能使材料的凝 胶含量提高一倍，降低了达到固定凝胶含量时所需的辐照剂量，从而能抑制副反 应的发生。w a l t o n k l t l 9 j 等用乙烯基硅烷接枝p o e ，然后再进行湿固化，发现此 时材料的力学性能要比单独使用过氧化物交联的材料好。卢咏来【2 0 】等发现用乙烯 基三叔丁基过氧化硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷交联p o e ，能够抑制p o e 结晶， 并有效改善炭黑与p o e 间的界面性能，从而得到具有优异耐老化性、耐磨性和回 弹性能的材料。夏琳【2 l 】用2 份d c p 交联p o e 后，p o e 的主要力学性能都比未交 联前有所下降，之后采用z n o 与m a a 反应生成的z d m a 粒子与炭黑联合补强 p o e ，使其强度大幅度提高。 1 2 3 3 作为塑料增韧剂 目前，对p o e 改性塑料方面的应用报道主要集中于对聚烯烃的改性方面。通 用塑料中的p p 、p e 由于具有较高的结晶度而造成低温韧性差、成型收缩率大和 缺口敏感性大等缺点，在一定程度上限制了其更广泛的应用。弹性体与塑料共混 是塑料增韧改性的最有效途径之一，它利用组份之间的相容性和反应共混的原 理，将两种或两种以上的聚合物与助剂在一定温度下进行机械共混，最终得到宏 7 p p p o e 热塑性弹性体的制备和性能研究 观上均匀，微观上相分离的新材料。 1 2 3 3 1p o e 改性p p p o e 在增韧改性中的应用较为广泛。张金柱【2 2 】研究指出，与e p d m 增韧p p 相比，无论是对于普通p p ，共聚p p 还是高流动p p ，p o e 的增韧效果都优于e p m d ， 而且弯曲模量及拉伸强度降低也较小。孔展【2 3 】等的研究证明，p o e 能明显改善 p p 的冲击韧性，h d p e 和p o e 具有协同增韧效应，加入1 0 的h d p e 就能使体 系的冲击强度大幅提高，此共混体系的性能指标达到了汽车内饰件的性能要求。 张宇光【2 4 】等比较了p o e 和t p v 对p p 的增韧效果，结果表明，相同质量分数的 p o e 对p p 的增韧效果好于t p v ，而熔融指数( m f r ) 分析及转矩与时间曲线显示， p p p o e 共混物的流动性和加工性均好于p p t p v 体系。邱桂学【2 5 】等研究指出， p p 中添加质量份数为4 0 的p o e ，共混物在3 0 下的缺口冲击强度超过纯p p 的2 0 倍，约是相同增韧剂质量份数p p e d p m 共混物的9 倍。与p p e d p m 相比， p p p o e 共混物还具有较低的拉伸永久变形、压缩永久变形和蠕变变形。s i l v a d a 2 6 , 27 】等通过对p o e 、e p d m 以及二者各自与均聚p p ( p p h ) 共混物的转矩和 m f r 的测定，发现p o e 加工流动性好，在p p 中的分散性较e p d m 更好，p p p o e 体系的加工性也优于p p e p d m 体系。另外通过d s c 测定玻璃化转变温度和利用 碳谱测量质子自旋晶格松弛时间发现，p o e 含量低于2 0 时，与p p h 相容性较 好，随p o e 含量增加，二者相容性逐渐变差，并且在5 0 - 4 5 0 时发生相转变。 作为p p 的冲击改性剂，p o e 较e d p m 具有明显的价格和性能优势。 1 2 3 3 2p o e 增韧尼龙 最近几年来，p o e 的应用范围已开始渗透到尼龙工程塑料领域。p o e 做为尼 龙的新型增韧剂正引起人们的特别关注。李馥梅【2 8 j 研究了p o e 在p a 6 中的增韧 作用，并与e p d m 的增韧效果进行了比较。结果发现，p o e 在p a 6 中表现出良 好的增韧效果，而且在相同增韧剂含量和相同相容剂含量下，其增韧效果优于 e p d m 。她还介绍了几种改善尼龙与p o e 相容性的办法，将极性单体接枝到 p o e 上，生成p o e 接枝共聚物，使非极性的p o e 极性化；添加共聚物相容剂。 王卫卫1 2 9 】分别将m a h 和m m a 接枝到p o e 上生成p o e g m a h 、p o e g m m a ， 并用其增韧尼龙，结果表明，相容剂p o e g m a h 比p o e g m m a 的综合效果好。 1 2 3 3 3p o e 增韧聚酯 聚酯类工程塑料也具有缺口冲击性能差，与p o e 相容性不好等缺点，同样可 以通过添加增容剂( 用量 2 ) 或利用p o e g m a h ( 用量 3 0 ，接枝率 3 5 0 撕裂强度n n u l l j7 5 0 3 2 42 8 硬度s h o r ea 8 7 老化性能( 8 0 1 6 8h ) 拉伸强度变化率6 4 3 2 03 0 断裂伸长率变化率 6 5 33 0 3 0 1 0 0 0 6 0 _ f * 长率外观无裂纹 无裂纹无裂纹 3 3 本章小结 ( 1 ) p p p o e 胶粉体系经d c p 交联后，性能有所提高。随体系中胶粉用量的增 加，材料力学性能逐渐降低，但胶粉能有效降低材料的硬度和拉伸永久变形。 ( 2 ) 采用炭黑n 3 3 0 、n 6 6 0 作为p p p o e 胶粉热塑性弹性体的补强剂，炭黑用 量为3 0 份时，材料的力学性能最佳，且此时炭黑在体系中的分散性也较好。 ( 3 ) c a c 0 3 用作体