（环境科学与工程专业论文）农作物废料用于海上溢油吸附回收筛选研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e g a oy u a n s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f y a nl a i h o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m e a s t c h i n a 垂 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 华东 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 专r 问也 日期 删7 年占月i e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学 华东 有权使用本学位论文 包括但不限于其印 刷版和电子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部门 机 构 送交学位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借阅和复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩印或其他复制手段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签名 垫 指导教师签名 日期 删f 年占月j e l b 期 础t 悔占其f b 摘要 本文采用多种农作物废料作为吸油材料 通过比较材料对海洋溢油的吸附规 律和平衡吸附关系 考察了其对溢油 成品油和原油 的吸附性能 将吸油性能 不佳的两种材料 秸秆和玉米叶 作为改性的对象 通过对小麦秸秆和玉米叶进 行了桐油改性和热改性 考察了改性后的两种材料对溢油 原油 的吸油性能 且比较了改性前后的吸油性能 并且 将吸油性能最佳的芦苇絮作为吸油材料 通过其对四种不同性质原油的吸附实验 考察了芦苇絮对原油吸附的适用宽度 结果表明 在几种农作物材料中 小麦壳对柴油的吸附性能最佳 对柴油的 平衡吸附量达到3 3 3 5 m g m g 几种农作物材料对原油的饱和吸附时间均较短 为5 m i n 芦苇絮对锦州原油的吸附能力最好 平衡吸附量为2 3 2 5 m g m g 经过 桐油改性后的秸秆和玉米叶 其憎水性得到提高 对原油得饱和吸附时间没有变 化 为5 m i n 但其对原油的平衡吸附量并未提高 热改性后的农作物材料对原 油的饱和吸附时间较短 在1 0 0 之前 改性前后材料对原油的饱和吸附时间相 同 都达到 5 m i n 随着温度的增加 饱和吸附时间有减小的趋势 在温度达到 1 5 0 和2 0 0 时 材料对原油的饱和吸附时间缩短到4 m i n 和3 m i n 热改性小 麦秸秆对原油的平衡吸附量随着温度的升高而增加 但是当热处理温度达到2 0 0 时 其对原油的平衡吸附量反而下降 热改性前后玉米叶对原油的平衡吸附量 变化不大 基本一致 为2 3 2 m g m g 芦苇絮对不同原油吸附研究表明 芦苇絮 对绥中原油的饱和吸附时间最短 为3 m i n 对其他三类原油的饱和吸附时间基 本相同 在投加量w 相同 原油初始浓度c o 一样的情况下 芦苇絮对各类原油 的平衡吸附量基本相同 为2 8 4 m g m g 表明芦苇絮对原油的吸附适用宽度较好 关键词 海洋溢油农作物材料吸附规律饱和吸附时间吸油性能平衡 吸附量 a d s o r p t i o ne f f e c ta n dr e c o v e r yo fc r o pw a s t e s o nt h eo i ls p i l l g a oy u a n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f y a hl a ih o n g a b s t r a c t s e v e r a lr o pw a s t e sw e r es e l e c t e da st h ea d s o r b i n gm a t e r i a l a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o nl a wa n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i po fm a t e r i a l so nt h eo i ls p i l l d i e s e la n dc r u d eo i l t h ea d s o r p t i o na b l i t yo fm a t e r i a l sw e r es t u i e d s t r a wa n dc o r nb r a n w e r es e l e c t e da st h em o d i f i e do b j e c t sb e c a u s et h e i ra d s o r p t i o na b l i t yw e r en o tg o o d a c c o r d i n gt ot h es t u d i e so ft h em o d i f i e ds t r a wa n dc o r nb r a nw i t ht u n go i la n dt h e r m a lm o d i f i c a t i o n t h e i ra d s o r p t i o na b l i t ya f t e rt h em o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e da n dt h e a d s o r p t i o na b l i t yb e f o r et h em o d i f i c a t i o na n da f t e rt h em o d i f i c a t i o nw e r em e a s u r e d b e c a u s et h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fr e e dw a sb e s ti nt h ec r o pw a s t e s i tw a ss l e c t e da s t h ea d s o r p t i o nm a t e r i a l a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to fr e e do nf o u rk i n d s o fc r u d eo i l i t sa p p l i c a b i l i t ys c o p eo fa d s o r p t i o no nt h ec r u d eo i lw a ss t u i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fw h e a ts h e l lw a st h eb e s ta m o n g t h em a t e r i a l s i t se q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nw a s3 3 3 5 m g m g t h ea d s o r p t i o nt i m eo f m a t e r i a l so nt h eo i lw e r ev e r ys h o r t a b o u t5 m i n t h eb e s ta d s o r p t i o na b i l i t yo fm a t e r i a lo nt h ej i n z h o uo i li sr e e d i t se q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nw a s2 3 2 5 m g m g t h eh y d r o p h o b i ca b i l i t yo fs t r a wa n dc o r nb r a nw e r ee n h a n c e da f t e rm o d i f i c a t i o nw i t ht u n g o i l a n dt h e r ea d s o r p t i o nt i m eo nt h eo i lw e r e5 m i n b u tt h e r ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n d i dn o ti n c r e a s e t h ea d s o r p t i o nt i m eo ft h e r m a lm o d i f i e dm a t e r i a l so nt h eo i lw a s s h o r t t h e yw e r es a m eb e f o r ei0 0 c w h e n e v e rb e f o r eo ra f t e rt h e r m a lm o d i f i c a t i o n t h ea d s o r p t i o nt i m eo fs t r a wa n dc o r nb r a nw e r es h o r t e n e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s i n ga f t e r t h e i rt h e r m a lm o d i f i c a t i o n w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s15 0 ca n d2 0 0 t h e i ra d s o r p t i o nt i m ew e r e4 m i na n d3 m i n t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no fs t r a wo n o i li n c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s2 0 0 i t se q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no nt h eo i l b e g a n t od e c r e a s e t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no fc o r nb r a no no i ld i dn o tc h a n g es om u c h a b o u t2 3 2 m g m g t h e s t u d yo ft h ea d s o r p t i o no fr e e do nf o u rk i n d so fc r u d eo i ls h o w e dt h a ti t sa d s o r p t i o n t i m eo ns u i z h o n go i lw a st h es h o r t e s t w a s3 m i n a n di t sa d s o r p t i o nt i m eo no t h e r t h r e eo i lw e r es a m e w e r e5 m i n w h e nt h ed o s a g ewa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo i l w e r es a m e t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no fr e e do nt h e s eo i lw e r es a m e a b o u t 2 8 4 m g m g i ts h o w e dt h a tt h ea p p l i c a b i l i t ys c o p eo fr e e do no i li sg o o d k e ww o r d s o i l s p i l lc r o pw a s t e sa d s o r p t i o nl a w a d s o r p t i o nt i m e a d s o r p t i o na b l i t ye q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n 1 1 3 农作物材料吸附海洋溢油研究进展 7 1 2 课题的研究目标 研究内容和研究意义 1 5 1 2 1 课题的研究目标 1 5 1 2 2 课题的研究内容 l5 1 2 3 课题的研究意义 1 6 第2 章农作物材料吸附成品油研究 1 7 2 1 实验药品 实验仪器及原料 1 7 2 1 1 实验药品 一1 7 2 1 2 实验仪器 1 7 2 1 3 农作物原料 17 2 2 实验方法 18 2 2 1 实验原理 l8 2 2 2 含油水样的制备 1 8 2 2 3 最大波长的选取 1 9 2 2 4 标准曲线的绘制 1 9 2 2 5 空白浓度c o 的测定 2 0 2 2 5 饱和吸附时间的确定 2 0 2 2 6 平衡吸附量与平衡浓度关系的建立 2 2 2 3 农作物材料吸附柴油性能比较 3 0 2 4 本章小结 3 1 第3 章农作物材料吸附原油研究 3 3 3 1 实验方法 3 3 3 1 1 含油水样的制备 3 3 3 1 2 最大波长的选取 3 3 3 1 3 标准曲线的绘制 一3 4 3 1 4 空白浓度c o 的测定 3 4 3 1 5 饱和吸附时间的确定 3 5 3 1 6 平衡吸附量与平衡浓度关系的建立 一3 6 3 2 农作物材料吸附原油性能比较 4 6 3 3 本章小结 第4 章桐油改性农作物材料吸附原油性能研究 4 9 4 1 实验方法 4 9 4 1 1 农作物材料的桐油浸渍改性 4 9 4 1 2 含油水样的制备和空白浓度c o 的测定 4 9 4 1 3 饱和吸附时间的确定 一4 9 4 1 4 平衡吸附量与平衡浓度关系的建立 5 1 4 2 桐油改性农作物材料吸附原油性能分析 5 4 4 3 本章小结 5 5 第5 章热改性农作物材料吸附原油性能研究 5 6 5 1 实验方法 5 6 5 1 1 农作物材料的热改性 5 6 5 1 2 含油水样的制备和空白浓度c o 的测定 一5 6 5 1 3 饱和吸附时间的确定 5 6 5 1 4 平衡吸附量与平衡浓度关系的建立 5 7 5 2 热改性农作物材料吸附原油性能分析 6 9 5 2 1 热改性前后秸秆对原油的吸附性能比较分析 6 9 5 2 2 热改性前后玉米叶对原油的吸附性能比较分析 7 0 5 3 本章小结 7 1 第6 章农作物材料吸附不同种类原油性能研究 7 3 6 1 实验方法 7 3 6 1 1 含油水样的制备 7 3 6 1 2 最大波长的选取 7 3 6 1 3 标准曲线的绘制 7 5 6 1 4 空白浓度c o 的测定 7 8 6 1 5 饱和吸附时间的确定 一7 8 6 1 6 平衡吸附量与平衡浓度关系的建立 7 9 6 2 芦苇对各地原油吸附性能分析 8 5 6 3 本章小结 8 6 结论 8 8 参考文献 9 1 攻读硕士学位期间取得的学术成果 9 7 致谢 9 8 中国石油大学 华东 硕士学位论文 1 1 研究现状 第1 章绪言 1 1 1 海洋溢油污染现状 近年来 石油的产品在海上运输和海洋的开发生产中对海岸线水体和近海造 成了严重的污染 据统计 因为突发的溢油事故而流入江河 海洋水体中的石油 每年达到 3 0 0 万 5 0 0 万吨 l 若不及时处理 这些溢油对环境带来重大的危害 通常情况下 1 吨石油在海面上可以形成1 2 k m 2 面积大小的油膜 这些油膜覆盖在 海面上 不但浪费了珍贵的石油资源 还会阻隔海气交换的过程 影响到生物链 循环 破坏海洋的生态平衡 对海洋生物造成严重的危害 另外在内陆 油田 冶炼厂附近的河流以及石油化工厂的废水也对内陆地区造成了水体污染 特别是 近些年来在开采 运输和精炼过程中的石油意外泄漏以及故意排放事件常有发 生 这些溢油对当地居民的生产和生活用水 以及动植物的生存造成了巨大的威 胁 1 1 1 1 海洋溢油的来源 分类及组成 根据联合国国际海事组织的统计 世界通过各种途径流入海洋的石油和其制 品每年达n 1 o x l o s 1 5 x 1 0 8 吨 海洋中的石油按其来源可分为 2 1 自然来源 约占 9 2 和人类活动的来源 约占8 两种 按照输入的类型可以分为慢性长期输入 及突发性的输入 其中 造成海洋石油污染的主要途径为沿海地区含油废水的排 放以及海洋溢油 钻井的泄漏等突发事件的发生 根据联合国的有关组织统计 3 海上油井的井喷事故和油轮事故每年造成的溢油量高达2 2 x l o7 t 1 9 7 8 年3 月在利 比亚发生 阿莫科一卡迪兹 号溢油事故 泄漏出2 2 3 x 1 0 5 吨轻质原油和4 0 0 0 吨 船用燃油 这让法国3 2 0 k m 的海岸受到溢油污染 7 5 0 0 多人参加清油排污的工作 共清除1 0 5 吨污染物 虽然在旅游季到来之前大部分海滨地区的污染已被清理千一 净 但还有相当多数量的原油留在地下 这一年的旅游人数比正常年度减少了1 5 0 万人 4 在2 0 0 1 年 4 中国海洋局环境质量的公报显示 我国近岸海洋水体中石油烃 类的超标率为1 8 其中浙南 营口都有样品超过一类海水标准1 4 倍以上 在2 0 0 2 第一章绪青 年 中国海洋局的环境质量公报显示 我国海域严重污染海域范围有所减小 但 污染范围较上年稍有扩大 我国也发生过数次海洋溢油污染事故 在1 9 8 3 年1 1 月2 5 日 巴拿马 东方大 使 号油轮在青岛港搁浅 一次溢油3 0 0 0 多吨 胶州湾2 3 0 k m 海岸和0 7 h a 滩涂受 到严重污染 海水浴场被迫关闭 经济损失约亿元 1 9 9 3 年3 月2 4 日 我国珠江 1 3 水域发生油轮溢油事故 约1 5 0 吨重质油卸入海洋 使得3 0 0 k m 2 海域面积和 6 0 k m 海岸被污染 造成直接经济损失达7 0 0 0 多万元 1 1 1 2 石油污染物的特征及性质 各种各样不同的有机化合物在石油里面 各个化合物的沸点不尽相同 利用 这一特点 就可以通过加热蒸馏舫法处理原油 这样 原油可被分割成不同沸 点的馏分 在表2 1 中列出了石油馏分的名称 沸点范围和主要的烃类的碳原子 个数 引 表1 1 石油馏分组成的分类 t a b l e l 1 c l a s s i f i c a t i o no fc o m p o s i t i o no fo i lf r a c t i o n s 1 液化石油气 液化石油气是主要成分是以碳原子数为3 和4 的烷烃的石油系气体燃料 因为 受冷或者受压后易于液化而得名 2 0 c 时 液体的丙烷和丁烷的比重分别是 0 5 0 k g l 和0 5 8 k g l 气化后的体积大致是液体体积的2 5 0 倍 密度是空气的t 了一 到2 倍 因此液化石油气泄露出来后往往沿着地面扩散 遇火会发生爆炸 2 汽油 汽油是汽车和农用机械等点火式的内燃机所用燃料 主要成分为沸点低于 2 中国石油大学 华东 硕 仁学位论文 2 0 0 的液态石油馏分 在常温常压下有一定挥发性 这种汽油是用原油经蒸馏 提炼得到的直馏汽油 再将摧化改性的汽油和催化裂解汽油混合后而生产的 商 品汽油中会添加有添加剂以改善其使用和储存性能 3 煤油 煤油是家庭炊炉和取暖炉用的燃料 也可以在石油发动机或者溶剂等方面得 到利用 煤油的燃点大于4 0 c 9 5 是2 5 0 以下的石油馏分 常温常压下性质 较稳定 但是稍有挥发 4 柴油 柴油是汽车或者机动车等压缩点火式内燃机的燃料 其中9 0 是燃点通常在 5 0 以上3 5 0 以下的石油馏分 在常温常压下性质比较稳定 挥发性较低 柴 油被广泛地应用于大型车辆 船舰中 5 润滑油 润滑油主要应用于减小机器零件的磨损和发热中 它的燃点较高 受热时能 长久保持最初的性质 不易于生成沉淀 不易挥发 综上所述 除低碳的石油液化气在常温常压下为气态外 其它油品主要是液 态 从低沸点的汽油到高沸点的润滑油 其燃点 粘滞性和化学稳定性逐渐增加 这些液态的原油极其制品 一旦流入海洋中必然会对海洋环境造成危害 1 1 1 3 海洋石油污染的危害 从微观上看 石油对水生的生物造成的危害巨大 当海水中油含量为0 0 1 m g 1 时 2 4 h 能 使鱼产生油臭味 当油粘到鱼鳃上时 会致使鱼类窒息死亡 但石油 更主要的危害是其中含有致癌烃 当它们被鱼 贝富集后 会通过食物链对人体 健康造成危害 2 4 1 根据研究发现 有害物质在水中的鱼 贝类中的富集浓度可以 达到相应水相浓度的2 0 0 至3 0 0 倍1 6 1 从宏观上看 海洋石油污染会带来生态危害 和社会的危害两类 1 生态危害 影响海洋与气体的交换 当油膜覆盖于海面时 会阻断0 2 和c 0 2 等气体的 交换 0 2 的交换被阻碍将会导致海洋中的0 2 被消耗后无法由大气补充 c 0 2 的交 换被阻碍后 海洋中c 0 2 的平衡也将会被破坏 从而破坏了海洋从大气吸收c 0 2 形b 茂h c 0 3 和c 0 3 盐缓冲海洋中p h 值的功能 最终海洋中溶解气体 7 的循环平衡 第一章绪言 遭到破坏 影响海洋中光合作用 石油会阻碍阳光照射入海洋 使水温得到下降 从 而海洋中0 2 和c 0 2 的平衡遭到破坏 这也就打破了光合作用进行的条件 另外 乳化油和分散油会侵入到海洋植物体中 叶绿素被破坏 阻碍了细胞的正常分裂 植物的呼吸通道被阻隔 从而光合作用的进行遭到破坏 8 2 5 1 消耗海水中溶解氧 9 1 海洋一旦发生溢油事故 油品会覆盖海水表面 阻碍 海水与空气的接触 使海水中溶解氧急剧减少 从而使海水恶化 是海洋中的动 植物缺氧而死亡 死亡后动植物遗体的腐烂和消解过程又会消耗海水中的氧 这 样的恶性循环使海洋水体不断恶化 2 6 1 使海水中存在有毒污染物1 2 7 2 8 1 溢油中含有大量的有机化合物 这些化合 物在海水中难以消解 被鱼类吃下后 经过食物的传递 有机化合物在鱼类的体 内积累得越来越多 被人类食用后 会对人体的健康造成严重的后果 2 社会危害 1 0 1 影响海洋渔业的生产 由于石油的污染而抑制光合作用 将会降低海水中溶 解氧的含量 破坏生物体的生理机能 从而造成海洋渔业资源逐步衰退 我国的 近海渔业年产量正在逐年下降 部分鱼类正在濒临灭绝 烃类对于新兴的海洋养 殖业的危害也不容忽视 被污染后的海域会使养殖池无法正常的换水 漏油会铺 满海水表面 使得海水无法与空气接触 以至于海水水质恶化 最终导致海水中 动物和植物死亡 引起恶性循环 漏油的粘度一般较大 且不容易脱洗 一旦粘 贴在其他工具上 很容易引起设备故障 从而造成不必要的损失 漏油经过海水 波动 带到海岸上后 会对海滨旅游城市的形象造成很大影响 以至于左右地方 经济的发展 1 1 1 对制造业的生产造成严重后果 漏油会对海洋环境造成恶劣影响 从而对海 洋的食品制造业造成不利后梨1 8 19 1 1 1 2 海洋石油污染治理技术 1 1 2 1 物理方法 在处理海洋溢油时 使用物理方法和机械装置是最有效的 但这种方法不适 用于清除乳化油 2 3 一 4 中国石油大学 华东 硕士学位论文 1 围油栏 1 2 围油栏主要能阻止油的扩散 防止受污染海域面积的扩大 并加厚海面浮油 层以利于溢油回收 采用浮体漂浮在水面上的围油栏 由浮体 水上部分 水下 部分以及压载等部分组成 4 水上部分起到将溢油围住的作用 水下部分起到防 止浮油从下部漏出的作用 压载的作用是确保围油栏直立在海水中 浮体提供浮 力 从而使围油栏漂浮在海水中 1 3 除了固体围油栏意外 气体或化学药剂也可以阻止溢油的扩散 它们是气体 围油栏和液体围油栏 在海底装设气泡发生管后 通入高压空气 气泡上升后则 会形成气体围油栏 5 l 但是气体围油栏的气容孔易被堵塞 需要定期进行检查 从飞机或者船上向受污海域喷洒化学药剂 药剂进入水后会迅速扩散 并抑制溢 油的扩散 形成液体围油栏 但该类药剂成本过高 且遗留在海水中的化学试剂 难以讲解 会对海洋造成二次污染 因此很难在大规模的溢油事故中得到使用 一般来说 油类仅仅会在水平的方向上进行扩散 在垂直的方向上并不进行 扩散 但当原油的蒸汽漏出后 原油会凝结 变成焦油球 并且在海水中随波飘流 因此 在垂直方向也设有围堵的装置显得尤为必要 围油栏在海浪较大的情况下使用起来较为困难 效果也不甚理想 一般仅在 港湾内使用 不适于外海作业 围油栏除了可以在发生溢油事故后使用外还可以 在港口码头 污水的排放口以及海滨浴场的附近使用 可以作为预防事故发生的 一项措施 2 吸油材料i j 用吸油材料处理海洋溢油是最早采用的方法之一 吸油材料需要具有如下特 征 6 1 表面具有亲油憎水性 2 比容较大 且集油能力强 3 在集油状态下能浮 在水面 用于制作吸油材料的原料通常有 高分子材料 聚丙稀 聚乙烯 聚氨酷 等 无机材料 硅藻土 浮石等 和纤维 稻草 麦杆 木属 芦苇 等 日本的化学公司研制的 a s s w 型新型吸油剂 以稻壳所制的活性炭为原 料 撒在海面上吸附原油 每l k g 吸油剂大概吸收约原油6 8k g 而且对环境无 害 德国研究人员采用橡胶材料制成吸油毡 重6 0 蚝 由船在海面上拖行吸油 毡 每小时能回收溢油5 0 吨 7 1 中国环境科学研究院的谷庆宝 1 3 1 等人对p h b v 1 3 羟基丁酸和b 羟基戊酸的共聚体 进行了表面改性研究 研究发现 改性后的 p h b v 增加了表面的憎水性 因此改善它的吸油性能 2 0 1 第一章绪言 1 1 2 2 生物方法 海洋微生物有数量大 种类多 它们适应性强 分布广 比表面积较大 世 代时问短 用微生物来清除海水中的可溶性油 是物理 化学方法所不可比拟 的 1 4 2 9 1 在2 0 世纪7 0 年代 国外就开始了使用生物降解海洋溢油的研究 到现在已 经进入到实用研究阶段 美国己利用这种技术成功地消除了被e x x o n v a l d e z 溢油 事故所造成的大面积污染 是生物修复海洋溢油的先 可 1 5 1 1 2 3 化学方法 如果溢油厚度较薄 则很难用物理或者机械的方法对其进行回收 在有可能 发生火灾等危急的情况下 可以通过向海洋中喷洒化学药剂来对溢油进行消解 若化学药剂可以使原油在海水中分散成极微小的油滴 则这种化学药剂称为分散 剂或者消油剂 如果化学药剂可以让油滴集聚 并且使油膜的厚度增加 以利于 机械回收 那么这种药剂就称为集油剂 也称为液体 化学 围油栏 1 6 若化学药 剂可以使油品凝固且漂浮于水面 然后用拖网回收 则这种化学药剂称为固化剂 或者叫凝油齐u f 9 1 1 分散剂 分散剂由溶剂 表面活性剂和助剂组成 与其它措施 如机械回收和燃烧 相比 使用分散剂处理溢油的优点是 1 0 可在恶劣的天气条件下使用 机械法在恶劣天气下使用时会受到限制 急 流 急流等却能提高分散剂的作用效果 可使用飞机快速处理大面积的溢油 对于发生在遥远地区和难以接近的溢 油污染 使用喷洒分散剂的方法是最佳的选择 因此 分散剂被广泛使用 在英国 由于其海域天气较为恶劣 所以很难用 机械法进行处理 因此通常用飞机或船舶施加分散剂处理溢油污染 1 7 1 向海水中喷洒分散剂是否会增加溢油的毒性引起了研究人员得担心 一种代 表观点认为 较少含量的分散剂在水体中存留几天才有可能造成毒性 实际上使 用的分散剂的浓度通常很低 并且由于海水的稀释和混合的作用 分散剂的浓度 会降得更低 然而也有一种观点认为 在使用分散剂后 分散后的溢油会使大量 水生生物暴露于分散态的油中 增加了其对水生生物的毒性 引 其他的一些研究 结果则不确切 2 1 有的研究认为毒性增加 有的认为毒性会减小 3 0 1 在确定采用 6 中国石油人学 华东 硕士学位论文 分散剂作为应急方法前 不应该只考虑到分散剂对海洋生态的毒性 分散剂的作 用效果 毒性 是否会对环境产生危害这些因素应该得到足够重视 应当注重海 洋环境的自身恢复能力 即在使用过分散剂后 海洋环境能否消解掉这些分散 剂而恢复到未污染前的水平 这是值得注重的 2 固化剂 凝油剂 固化剂对环境造成的影响低 不受海洋天气的影响 可以回收泄露出石油 能有效提高围油栏使用效率等优点 5 j 因为物理法在处理海洋漏油方面卓有成 效 世界范围的研究人员均对其展开研究 若按照用途分类 常见的固化剂有常 温固化剂 高温固化剂等 美国一家公司研发的s p i l la w a y 固化剂是白色颗粒物 添加量为溢油的5 至1 0 油经过凝胶被回收后 通过压榨可以回收原油7 0 i m 对位于深海区 的溢油 l 引 可以先使用沉降型凝油剂使之沉入海底 再进行生物处理 在溢油初 期 使用物理化学方法有效地防止溢油的扩散 对大片油污的去除效果显著 1 7 1 1 3 农作物材料吸附海洋溢油研究进展 1 1 3 1 吸附理论及吸附等温式 吸附过程中 固 液两相经过充分接触后 最终将达到吸附与脱附的动态平 衡 3 达到平衡时 单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量 常用q e g g 表示 为了确定吸附剂对某种物质的吸附能力 需进行吸附实验 将一组不同数 量的吸附剂与一定容积的已知溶质初始浓度的溶液相混合 在选定温度下使之达 到平衡 分离吸附剂后 测定液相的最终容止浓度 根据其浓度变化 分别按下 式算出平衡吸附量 g e v c 一c e 式中v 溶液体积 l c o c 广分别为溶质的初始和平衡浓度 m g l w 一吸附剂量 g 将平衡吸附量q 与相应的平衡浓度c 作图 得吸附等温线 描述吸附 7 第一章绪言 等温线的数学表达式称为吸附等温式 常用的有l a n g m u i r 等温式 b e t 等温式 和f r e u n d l i c h 等温式 3 1 3 2 1 1 l a n g m u i r 等温式 l a n g m u i r 假设吸附剂表面均一 各处的吸附能相同 吸附是单分子层的 当吸附剂表面为吸附质饱和时 其吸附量达到最大值 在吸附剂表面上的各个吸 附点间没有吸附质转移移动 达动态平衡状态时 吸附和脱附速度相等m3 2 3 3 1 由动力学方法推导出平衡吸附量q 与液相平衡浓度c 的关系为 abc qe f 声 m 2 式中 a 一与最大吸附量有关的常数 卜与吸附能有关的常数 为计算方便 变换式 1 2 得两种线性表达式 1l11 一 qe 口b c e 口0 3 生 上c 三 ge 口 口b 1 4 根据吸附实验数据 按上式作图可求a b 值 式 1 3 适用于c 值小于1 的 情况 而式 1 4 则适用于c 值较大的情况 因为这样便于作图 2 b e t 等温式 与l a n g m u i r 的单分子层吸附模型不同 b e t 模型假定在原先被吸附的分子 上面仍可吸附另外的分子 即发生多分子层吸附 而且不一定等第一层吸满后再 吸附第二层 对每一单层却可用l a n g m u i r 式描述 第一层吸附是靠吸附剂与吸 附质问的分子引力 而第二层以后是靠吸附质分子间的引力 这两类引力不同 因此它们的吸附热也不刚3 1 1 总吸附量等于各层吸附量之和 由此导出的二常数 b e t 等温式为 吼 万巧而b a 声c 两砑 1 5 式中c 吸附质的饱和浓度 卜常数 与吸附剂和吸附质之间的相互作用能有关 8 中国石油大学 华东 硕士学位论文 将式 1 5 改写成如下线性形式 生 上 堕生生 g e c s c e a b a b cs 1 6 由吸附实验数据 按上式作图可求常数a 和b 3 f r e u n d l i c h 等温式 此为指数函数型式的经验公式 q kc 1 h 1 7 式中 k 称为f r e u n d l i c h 吸附系数 n 为常数 通常大于1 通常将该式绘制在 双对数纸上以便于判断模型准确性并确定k 和n 值 将式 1 7 两边取对数 得 t l gq l gk l l gc n 1 8 由实验数据按上式作图得一直线 其斜率等于l n 截距等于l g k 一般认 为 1 n 值介于0 1 0 5 则易于吸附 l n 2 时难以吸附 利用k 和1 n 两个常 数 可以比较不同吸附剂的特性 3 1 1 1 1 3 2 农作物吸油材料吸油性能的表征 1 毛细管作用 天然材料例如木棉纤维和纸浆纤维等 依据自身空隙进行吸附 根据毛细管 的原理吸油 3 4 1 吸收的油被保留在空隙 原料的空隙率是最主要的影响因素 3 5 1 在纤维进行接枝反应时 如果构成的网络空间大小合适 那么其吸油倍率会比较 好 3 6 彻 n 2 1 g h 0 0 0 1 1 0 0 1 9 n 一孔隙率 g 一吸油剂的单位重量 m 2 p 一纤维的密度 e c m 3 h 一吸油层厚度 m m 例如 内部具有很多未占用体积垂直结构特性且具有选择性化学以及以非多 分子层方式 这样对水中的有机物有比较好的物理作用 3 7 6 5 1 纤维材料的大小也能影响到它的吸油能力 据报道 研究人员用农作物材料 秸秆为原料 制作出的高性能吸油剂 3 8 则指出秸秆的纤维越细越好 其中长不小 9 第一章绪言 于l o m m 直径不大于3 m m 为最佳 这种规格的含量不能低于9 0 则吸油性能 很高 2 范德华作用 传统植物纤维的吸油材料因它们的纤维经基多 以至于其吸油性能和保油效 果较差1 39 6 6 对其进行改性的主要目的是通过使用物理化学方法 减少它们纤 维表面亲水性基团且增加其亲油性基团 这是通过利用范德华力 油分子被亲油 基的亲合力作用后将油吸入纤维内部 4 0 1 或者油分子被亲油基作用而相互融合 发 生了反应后产生化学键 所以油分子被牢牢地吸附在纤维表面 6 3 1 油的种类很多 它们之中有烃类 醚类 醇类 脂肪酸和长链胺等 而且还 有各种形态 表面所连接和被包裹的亲油基的差异 不同纤维的组分也不同 这 些都影响到其吸油性能以及保油率和吸油率 3 原料的化学组成和结构 通常具有棉纤维材料的吸油性相对于其他材料会较高 因为 较其他纤维原 料而言 其纤维素在初生细胞壁时期就决定了棉纤维的表面性质 4 棉纤维的初 生细胞壁可分为三层 外层的皮层是用果胶物质和蜡质组成 而且部分的果胶酸 主要以钙盐 镁盐和甲酸的形式存在 所以亲水性较差 并且这些蜡质是有亲油 性的 初生壁的第二层和第三层含有大量纤维素 这些纤维素分子排列成不整齐 的小纤维 构成了纤维轴旋转的网状结构 因为棉纤维的吸湿比很接近它的纤维 无定形部分的含量的比值 并且其结晶度相当高 其纤维表面性质拒水性较强 所以决定了其吸油性能较强 木棉是制备吸油剂的理想原料 因木棉纤维在结构上和其他同类棉纤维很不 一样 木棉纤维的管状成中空形状 而且木棉纤维中含有很多乙酰基 大概有 1 3 多于其他纤维中乙酰基的含量 木棉纤维中木素的含量为2 1 5 蜡质达 到了0 8 所以 这些特性使木棉纤维在常温下的耐酸性和耐碱性均非常好 它 的憎水性好 油水选择率可达到4 0 9 1 4 2 木棉纤维中的纤维素有6 5 而结晶 仅有3 3 与麻 棉相比都很低 因为有相当多的半纤维素与纤雏案和木质素相 互纠缠阻止了纤维素的羟基导至其缺乏一定的反应活性 4 3 1 4 油品的粘度 如果油品的种类不同 那么材料对油品的吸油效果会不一样 而且 温度不 1 0 中国石油大学 华东 硕士学位论文 同时 油品的某些性质 如粘度 会发生变化 在这种情况下 材料对它们的的 吸油效果也不一样 材料的吸油性能主要被油品的粘度所影响 油品的粘度越高 材料对油品的吸油性能也越好 油品粘度对材料吸油率的影响见表1 2 表1 2 粘度对原料吸油率的影响 t a b l e l 2t h ee f f e c to fv i s c o s i t yo nt h ea b s o r p t i o nr a t eo fm a t e r i a l s 很多种影响吸油效果的因素是左右了材料的吸油性能 因此它是多种因素共 同作用的结果 比如 据研究报道 将植物材料通过一定的温度处理后 纤维之 间会构成交织的结构 亲油性基团在高温下生成 并且附着于纤维表面 同时 毛细管作用可以在纤维内部产生 这两者达到较好的平衡制后优良的吸油性能才 会被显示出来 矧 另外 f a n t a 等研究人员认为亲油性决定吸油量因素并不只有一个 材料亲 水性和亲油性达到平衡这一因素也很重要 4 5 t4 6 1 例如 在碱性条件下 纤维和 脂肪族的季铵盐 如十六烷基三甲基溴化铵c t a b 椰油烷基三甲基氯化铵等 能 够生产出优良的吸油材料 这种材料的亲油性和亲水性平衡性能良好 它在有水 的情况下可以润胀从而使吸油效果更好 5 浮油回收性能 浮油回收性能是材料对油水混合物中油回收的能力 吸油材料的基团影响了 材料对睡眠浮油的回收能力 根据报道 吸油倍率高的材料吸收浮油也多 吸油 速度快的材料对水面浮油的吸收速度也快 而且材料可以基本将水面浮油的总量 在材料饱和吸收总量的8 0 以下的浮油完全吸收 同时 材料的颗粒越小 越均 匀 则其回收能力越强 7 6 油水的选择性 油水的选择性的表达方法为 吸油量 吸水量 或吸水量 吸油量 对吸油材 料来说 我们希望它多吸油 少吸甚至不吸水 第一章绪言 1 1 3 3 农作物材料吸油性能的影响因素 吸附剂特质 结构 吸附过程中的操作条件等都能影响吸附剂的吸附性能 熟悉和了解到这些条件 对不同条件能够选择合适的吸附剂 控制最佳的操作条 件都是主要的 3 l 3 2 6 1 1 能够左右吸附的条件很多 1 吸附质的性质 对于一定的吸附剂 由于吸附质性质的差异 吸附效果也不一样 一般说来 如果吸附质是有机物 若其分子量越大 其在水中的溶解度反而越小 相反 如 果有机物在水中很难相溶 那么吸附材料的吸附容量则越高 也就是说吸附量随 有机物分子量的增大而增加阶6 引 活性炭处理废水时 5 l 对具有苯环类的化合物的吸附效果较其他族化合物优 良 烯烃类和炔烃类的有机物较烷烃类有机物好 对共价键中分子分布均匀的的 吸附质较极强吸附质佳 应当指出 实际体系的吸附质往往不是单一的 它们之 间是可以互相影响的 5 2 1 2 吸附材料结构 1 表面化学性质 表面氧化物能够在吸附剂的制造过程中形成 而且它们结构层次不齐 它们 得不同性还表现在它们的成分和数量上 主要是因为采用的原料和活化工艺不同 4 s 为了解释材料的吸附作用 习惯上把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类 主要的酸性氧化物为羧酸基 内酯基及酚羟基 这些酸性氧化物曾被多次报道研 究过 对较强的导电导热性的氢氧化物有很好的吸附能力 非金属氧化物在低于 4 0 0 c 活化时形成 矧 对于活泼金属氧化物的说法存在较多分歧 有的认为是萘 的结构 有的则认为类似a p 不饱和二酮的结构 碱性氧化物主要在在溶液中吸 附酸性物 它们在高温活化时形成 由表面氧化物为选择性的吸附中心 使吸附剂具有类似化学吸附的能力 一 般说来 有助于对共价键中电荷分布不均匀的分子的吸附 表面氧化物会减弱材 料对共价键中电荷分布均匀的分子的吸附5 0 1 2 比表面积 单位体积或者单位质量吸附剂的总表面积称为比表面积 吸附剂的尺寸越 1 2 中国石油人学 华东 硕上学位论文 小 或是越发达 其比表面积越大 吸附剂的比表面积越大 则吸附呢个里越强 当然 对于一定的吸附质 增大比表面积的效果是有限的 对于大分子吸附质 比表面积过大的效果反而不好 微孔提供的表面及不起作用 4 7 1 3 孔结构 孔径太大 比表面积小 吸附能力差 孔径太小 则不利于吸附质扩散 并 对直径较大的分子起屏障作用 因此吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很 大 吸附剂中内孔一般是不规则的 分为大孔 过渡孔和微孔 大孔主要作用是 为吸附材料提供吸附质和溶剂的扩散路径 吸附较大分子的溶质时过渡孔的主要 功能 还帮助其他的小分子溶质进入微孔 不同的原料经过活化工艺制备的吸附 剂是不同的 再生情况也影响孔的结构 分子筛因其孔径分布十分均匀 而对某 些特定大小的分子是有很高的选择吸附性 删 3 操作条件 吸附是放热过程 低温有提升吸附效果 升温有促进脱附的进行 5 3 溶液的酸碱性对溶质的存在状态有影响 也对吸附剂表面的电荷特性和化学 特性能够产生反应 进而左右吸附效果 在吸附操作中 应保证吸附剂能和吸附质尽量接触 因为如果增大流速 那 么吸附平衡就比较难达到 以至于吸附剂的饱和吸附量变小 若减小流速 虽能 提高一些处理效果 但机器的生产能力会减弱 5 4 另外 吸附剂的脱附再生 溶液的组成和浓度及其他因素也影响吸附效果 1 1 3 4 农作物废料来源的及研究现状 农作物废弃物作为吸附材料的种类非常丰富 比如稻草的秸杆 稻壳 小麦 的秸杆等 这些农作物废料中存在很多的天然纤维素和半纤维 对污染物有一 定的吸附效果 在自然界中 最丰富的天然高分子物质就是纤维素和半纤维素 每年都有数 以亿吨计的纤维素和半纤维素在自然界中产生 可惜的是 这其中只有少数被人 类所使用 5 5 孤5 7 t6 2 1 人类过多的依赖化学类吸附剂 尽管化学合成吸附剂吸附 性能很可观 但是一旦其被使用在环境中 如湖泊 海洋中 时 对环境会造成 二次污染 且其经济成本较高 农作物材料是在提取过粮食或者植物中的精华部 分后剩下的废料 基本上没有经济成本 而且它们可以在环境中自我降解 具有 第一章绪言 远大的发展前景 白景峰f 3 8 等人通过分析海上溢油的危害和主要处理方法之后 提 l a d x 新型 高效天然吸油材料这一研究 d x 新型天然吸油材的吸油效果较好 吸油的倍数 随油品粘度的变化而不同 但是对粘度较小的油品 材料的吸油倍数较低 并