（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料的制备与性能改进.pdf

摘要 锂离子电池的迅速发展要求进一步研究和改善正极材料的性能，本文从合 成工艺和元素掺杂( 替代) 的角度，分别对锂离子正极材料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 的性能进行了研究和改进，同时还初步制备和考察了l i m n 2 0 4 薄膜的结构和电化 学性能。 在柠檬酸络合法制备尖晶石型l i m n 2 0 4 的基础上，采用快速的无焰燃烧办 法代替长时间的真空络合过程，从而大大减少了合成时间和降低了设备要求。考 察了乙二醇、p h 值和焙烧温度对最终产物的结构和电化学性能的影响，实验表 明使用适量的乙二醇，控制p h = 7 左右，经过8 0 0 c 恒温焙烧2 4 h 可以得到结构 完整，电化学性能优良的纳米一亚微米大小的l i m n 2 0 4 晶体。其透射电镜观察到 的直径大小为1 0 1 0 0 n m ，粒度分析仪观察到的团聚颗粒直径大小为6 u m 左右。 循环伏安和交流阻抗实验均表明采用该法合成的l i m n 2 0 。与通常固相法合成的 l i m n 2 0 4 电化学特征相似。采用该法合成的l i m n 2 0 4 具有比由固相法合成的 l i m n 2 0 4 更大的初始容量，可以达到1 3 0 m a h g ，但容量下降较快。2 0 0 k r t 的 电阻与温度关系的实验表明l i m n 2 0 4 为半导体，电阻率为1 0 3 1 0 6 q c m 。活化能 的计算证明当淬火温度高于8 0 0 c 时，活化能和电导率e 。都明显下降。同时在近 室温处存在一个相变点。恒电位阶跃实验显示了l i 离予在l i m n 2 0 4 材料中的嵌 入过程是与初始和终点电位所处的相区，即电位阶跃所跨越的相区有关，当电位 j - 阶跃发生在一个相区内时，半曲线上不出现拐点；当电位阶跃跨越一个两相区 a t 时，d ：曲线上出现两个拐点；当电位阶跃跨越两个两相区时，粤曲线上出现四 n i d | 个拐点。本文认为恒电位阶跃下，l i m n z 0 4 中l i 离子的输运行为与初始和终端 电位所处的平衡相有关，即不仅涉及单相的扩散而且和异相相界面的形成和运动 有关。根据恒电位阶跃后期的电流一时间行为，计算得到“离子的化学扩散系 数在1 0 1 2 c m 2 s 。1 量级。 为提高柠檬酸无焰燃烧法制备的l i m n z 0 4 的循环性能，本文利用柠檬酸无 焰燃烧法的均匀性优势，合成了b 、灿、c r 、f e 、c o 、n i 、g a 掺杂的l i m n 2 0 4 化合物a 充放电循环实验表明除了b ，其余掺杂化合物均在一定程度上提高了 锂离子正极材料的制各与性能改进 l i m n 2 0 4 的循环性能。其中c r 是最佳的掺杂元素，x r d 显示有少量的c r 进入 l i m n 2 0 。晶格，引起其晶格收缩，稳定但没有破坏l i m n 2 0 4 晶胞的结构，在容量 降低较小的情况下，较大的提高了l i m n 2 0 4 的循环性能。这与c r 原子的大小、 电子构型以及与c r o 化学键键能有关。进一步的实验显示l i m n 2 0 4 在循环中 的容量损失主要发生在4 v 以上部分，这很可能是高电位下，一定量的尖晶石溶 解以及结构的收缩而堵塞部分l i 离子脱出的结果。而c r 的掺入正是通过稳定结 构来抑制了这部分容量的衰减，从而提高了l i m n 2 0 4 的循环性能，使得柠檬酸无 焰燃烧法合成的掺c r 的l i m n 2 0 4 既有较高的初始容量，又具有良好的循环性能。 本文首次研究了p t 掺杂对l i c 0 0 2 电化学性能的影响，观察到生成的l i c 0 0 2 一l i 2 p t 0 3 一p t 多相系统大大提高了l i c 0 0 2 的大电流放电的性能。其中最初掺入 5 p t 而形成的l i c 0 0 2 基复合体，在扣式l i 电池中1 0 c 放电时的前5 0 次容量保 持在8 7 m a h g 以上，1 6 c 的初始容量亦在8 0m a h g 以上。恒电位阶跃法、恒电 流滴定法和交流阻抗法测得的化学扩散系数均显示了l i 离子在掺p t 样品中比在 纯l i c 0 0 2 中有更大的扩散速度。提出相界增强扩散模型对高倍率性能改善进行 解释，并认为正极材料的复合体很可能是提高正极材料的大电流放电能力的尝试 方向。 采用溶胶凝胶法旋转涂布工艺，我们在p t 片上制备了非致密的l i m n 2 0 4 薄 膜，其晶型完整，表面晶粒大小约为1 0 0 n m ，膜的厚度约为2 0 0 h m 。充放电特性 与体相材料一致，但具有优异的电化学性能，放电比容量高达7 5 u a h f c m 2 u m l ， 可承受l m a c m 2 的电流，此时的放电比容量仍有4 9ua h ( e m 2um ) 。其极佳的循 环性能表现为4 0 0 次循环之后容量没有衰减。 关键词： 锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4l i c 0 0 2薄膜电池 一尘坚竺l 一 s y n t h e s i s a n d i m p r o v e m e n t o fc a t h o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r g e a b l e l i t h i u mi o nb a t t e r y k e d u ( m a t e r i a l sp h y s i c s a n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rh o n gz h a n g t h er a p i dd e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r ya s k sf o rm o r ec l e a r l yu n d e r s t a n d i n g a b o u t p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l sm a di m p r o v i n gu r g e n t l y t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h i s d i s s e r t a t i o nt r i e st om e e tp a r t l yt h i sg o a l t h ed i s s e r t a t i o n i s i n v o l v e di nt h et h r e ei s s u e s ：t h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n a n o - a n d s u b m i c r o m e t e rl i m n 2 0 4m a di t sm n - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d sb yas o f t c h e m i c a l m e t h o d ；t h ei m p r o v e dr a t ep e r f o r m a n c ei nm u l t i - p h a s el i c 0 0 2 b a s e dc o m p o s i t ed u e t op ta d d i t i v e ；l i m n 2 0 4t h i nf i l mb yas o l g e l t e c h n i q u ea n di t s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s an m d i f i e dc i t r a t er o u t ew i t i lc o m b u s t i o nf o rl i m n 2 0 4h a sb e e nd e v e l o p e d ，w h i c h i ss i m p l e r , t i m e s a v i n ga n dc o s t c h e a p e r t h ee f f e c t so fg l y c o la d d i t i o n ，p hv a l u eo f s o l u t i o no i lt h e p r e c u r s o ra n dc a l c i n i n gt e m p e r a t t u e o nt h e p h a s e s t r u c t m ea n d c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i t w a so p t i m i z e dt h a tt h e p r o c e s sw i t hs u i t a b l ea m o u n t o f g l y c o l ，p hv a l u eo f n e a r7a n dt h ec a l c i n a t i o na t8 0 0 f o r2 4 hc o u l dp r e p a r eas i n g l ep h a s el i m n 2 0 4w i t ht h e s p i n e l s t r u c t u r e t e m o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ep o w d e rs i z eo ft h e t y p i c a ls y n t h e s i z e dp r o d u c tw a s 10 - l o o m n ，b u t t h e yu s u a l l ya g g r e g a t e da sg r a n u l e sw i t ht h es i z eo f a b o u t6un l ，m u c h l e s st h a nt h ec o m m e r c i a ll i m n 2 0 4 t h el i m n 2 0 4s y n t h e s i z e db ys u c ha p r o c e s s i n g a l s os h o w e dab e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lo n e ， f o rt h ee l e c t r o d ea p p l i c a t i o n t h ei n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t yw a sa b o u t13 0 m a l a g ，b u ti t s c y c l e a b i l i t yw a sw o r s e i t se l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yc v a n de i s t e c t m i q u e s c o n s t a n t p o t e n t i a ls t e pe x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h el ii o n t r a n s p o r tb e h a v i o rw a s c l o s e l yc o n n e c t e dw i t ht h ei n i t i a lp o t e n t i a la n dp o t e n t i a ls t e p t h e r ew e r et h r e et y p e s o fc u r r e n tr e l a x a t i o nc u r v e ：m o n o t o n o u s l y , w i t ham a x i m u m m i n i m u mi n f l e c t i o na n d 1 丝塑至垩鳖型型箜型墨兰丝墼丝鲨一 w i t ht w om a x i m u m m i n i m u m i n f l e c t i o n s i t i s p r e l i m i n a r i l ys u g g e s t e d t h a tt h e c o m l ) l i c a t e db e h a v i o ri sn o to n l yc o l m e c t e d w i t ht h ed i f f u s i o ni nap h a s e ，b u ta l s ot h e e v o l u t i o no fp h a s ec o m p o n e n ta n dm o v e m e n to fp h a s eb o u n d a r yd u r i n g c u r r e n t r e l a x a t i o np r o c e s s u n d e rt h i sf l a m e ，t h eu n d e r s t a n d i n go f t h e i n f l e c t i o ni sg i v e n l i m 。m n 2 一x 0 4w a sa l s os y n t h e s i z e db yt h em o d i f i e dc i t r a t er o u t et oe x a m i n et h e e l e m e n t a ls u b s t i t u t i o ne f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h e r em i sb 、a i 、c r 、 f e 、c o 、n i 、g a e x c e p tb ，a l ls u b s t i t u t e dl i m x m n 2 x 0 4 s h o w e da bi m p r o v e dc y c l i n g c h a r a c t e r i s t i c sw i t har e d u c e ds l i g h t l yi n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t y , a m o n gt h e m ，c rw a s t h em o s te f f e c t i v e ，f o re x a m p l e ，t h el o s so fd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi nf i r s t 10 0 c y c l e sf o rl i c r 02 m n js 0 4a to 5 cw a sl o w e rt h a no 1 p e rc y c l e h o w e v e ri t w a s 0 2 3 p e rc y c l ef o rl i m n 2 0 4 i ti sb e c a u s eo f r a d i u so fc r 3 + al i t t l el e s st h a nt h a to f m n ”，m o r es t a b l ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n ds t r o n g e rb o n de n e r g yw i t h0 a t o m w j 廿1c rs u b s t i t u t i o n 。t h es t e pf o ru p , p l a t e a ua r o u n d4 1 va n dd o w n - p l a t e a ua r o u n d 40 vw a sg r a d u a l l ys m e a r e do u t t h ee x p e r i m e n ta l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h el o s t c a p a c i t y o fl i m n 2 0 4a l m o s to c c u r r e da b o v e4 v i t m a yb e c a u s e d b yt h e m n d i s s o l v i n gi ne l e c t r o l y t ea th i g hp o t e n t i a la n dt h es h r i n k i n ga n d o rd e s t r o y i n go fs p i n e l l a t t i c ea tl i d e f i c i e n ts t a t e ，w h i c hl i m i t st h e d e i l a t e r c a l a t i n g o fl i t h i u mi o n t h e s u b s t i t u t i o no fc rf o rm nc a l lw e a k e nt h o s ee f f e c t st os t a b i l i z et h el i d e f i c i e n t s t r u c t u r e t h es y n t h e s i z e dl i m n 2 0 4s h o w e ds i m i l a re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb e h a v i o r s a st h eo d eb ys o l i d s t a t er e a c t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c eo ft h ei n i t i a la d d i t i o n o f p t ( l i ：c o ：p t = l ：1 一x ：x ) o n t h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fl i c 0 0 2 b a s e dm a t e r i a lw a sf i r s t i n v e s t i g a t e d as m a l la m o u n to f p ta d d i t i v ei n d u c e dl i 2 p t 0 3m a dp ti nm a t r i xl i c 0 0 2 t of o r mam u l t i p h a s ec o m p o s i t e t h i sm u l t i p h a s ec o m p o s i t es h o w e dt h ei m p r o v e d r a t ep e r f o r m a n c ea n d c y c l e a b i l i t ya th i g hr a t ei nc o m p a r i s o nw i t ht h es i n g l e - p h a s eo f l i c 0 0 2 ，f o re x a m p l e ，a td i s c l m r g eo f 10 c ，t h e d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yf o r l i c 0 0 2 一b a s es a m p l ew i t hx 25 k e p ta b o v e8 7 m a h ga f t e r5 0c y c l e h o w e v e r , i tw a s l o w e rt h a n3 0m a h gf o ras i n g l ep h a s eo f l i c 0 0 2 t h ei m p r o v e dr a t ep e r f o r m a n c ei s a t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e dd i f f u s i o nm a ds t r e s sr e l a x a t i o ne f f e c t i nt h em u l t i p h a s e m a t e r i a ld u et oi n t e r f a c e sa m o n g l i c 0 0 2 ，p ta n dl i 2 p t 0 3 t h ei n t e r f a c e su s u a l l va r e i v 垒堕! ! 生 c o n s i d e r e da sf a s td i f f u s i o np a t h sf o rl ii o nt r a n s p o r t t h ee n h a n c e dd i f f u s i o no f l i i o ni sc o n f i r m e db yt h em e a s u r e m e n to ft h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw i t hc o n s t a n t p o t e n t i a ls t e p ，g a l v a n o s t a t i c i n t e r m i t t e n tt i t r a t i o n t e c h n i q u e a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h em i n o r i t yp h a s ea n di n t e r f a c e sc a n a l s or e l a xt h es t r e s s d u et ot h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl ii o nd u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ， e s p e c i a l l yp ti sd u c t i l e l i m n 2 0 4t h i n f i l mw a s s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b y a s o l g e l m e t h o dw i t h s p i n c o a t i n g o nt h ep l a t i n u m p l a t e t h et h i c k n e s s o ft i f f s p o r o u sf i l m w a sa b o u t 2 0 0 n m ，c o n s i s t e do fp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ro f1 0 0 n mo rs o t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f t h i sf i l mw a se x c e l l e n t h sr e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s n e a r7 5u a h ( c m 2 ul n ) a tac u r r e n td e n s i t ya b o u t0 0 1m a c m 2 a n di tc o u l db e a rt h ec u r r e n td e n s i t ya s l a r g ea s im a c m 2 ，k e e p i n g c a p a c i t y a t4 9u a h ( c m 2um 1 t h i sf i l mw a sc y c l e d e l e c t r o c h e m i c a l l yu p t o4 0 0w i t h o u tc a p a c i t yf a d e k e y w o r d s l i t h i u mi o n b a t t e r y p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l l i m n 2 0 4l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4f i h n v 。 苎二主堡笙 一 第一章绪论 1 1 引言 当今世界正处于一个信息的时代，一个移动的时代，对提供其运作的能源的 要求愈来愈高。便携式能源已成为日常生活必不可少的需要，电池是便携式能源 的最普通和最普遍的形式。 电池系统( b a t t e r y ) 是由一定数量的电池单体( c e l l ) 串联和或并联而达到 要求电压和容量的供能体系。每一个电池单体主要是由正极、负极和电解液组 成的，正极和负极分别在与电解液接触的界面上发生氧化还原化学反应，产生电 荷，并通过电解液中可移动的离子在电池内部进行传递。一旦从外部将电极连接 在一起，电荷流动形成回路，就能产生可利用的电流。 一个电池体系能够产生电能密度的大小，一般以单位重量( w k g ) 或单位 体积( w 1 ) 来衡量，它们是电压( v ) 和比容量( a h k g ) 的函数。而后两者是 由系统的化学特性决定的。 电池可分为一次电池和可充放( 二次) 电池，由于不可再生资源的日益匮乏， 可充放电池成为电池发展的主要类型。目前使用的可充放电池主要有铅酸电池、 镍镉( n i c d ) 电池、镍氢( m h n i ) 电池和锂离子电池，锂离子电池由于自身 诸多的优点，如工作电压高、比能量大、循环寿命长、工作温度范围宽、自放电 率低等，近年来发展迅速，在便携式工具使用电池的市场份额大大超过其它电池。 1 2 锂电池研究发展史 锂电池的发展从应用金属锂作为电池负极开始，而它带来的实际应用上的安 全问题，引起了锂电池向锂离子电池、聚合物锂离子电池的发展。 1 2 1 锂电池 3 0 多年前，人们认识到金属锂在所有元素中具有最大的负电位( 相对于标 准氢电极为- 3 0 4 v ) ，并且是最轻的金属( 相对原子量为6 9 4 ，比重为0 5 3 9 e m 3 ) ， 用它来做电池的负极，理论比容量可达到3 8 6 1 a h k g ，这使得制各高能量密度的 电池成为可能。 一项新技术的产生往往是几个领域发展的共同结果。在提出金属锂应用于电 池可能性的同时，科研工作者发现有大量的无机化合物可与碱金属发生可逆的反 应，这类无机物后来被称为可嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 化台物，到1 9 7 2 年，电化学 嵌入及其嵌入电位的概念已经有清晰的定义，并在相关科研人员的工作中得到使 用。而此前，固态化学家已经积累了大量的无机硫族层状化合物的结构和性能数 据【2 1 。正是这两个领域的融合交流，促生了锂电池。 1 9 7 2 年，e x x o n 装配了第一个锂电池【3 】：以当时认识到的最好的可嵌入化合 物t i s 2 作为正极，金属锂为负极，使用溶解于二氧戊环的高氯酸锂作为电解液。 此后近1 0 年内，生产了一大批一次性锂电池，并在手表、计算器、可移植性医 疗器械等方面得到了应用。 但在锂电池的充放电过程中，l i 离子会在金属锂负极表面发生不均匀沉积 而长出枝晶，可能会刺穿隔膜，从而导致正负极短路，并引发电池爆炸。这一安 全性问题使得锂电池的发展受到了很大的限制。 为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的金属锂改良试验，最主要的方 法是合成各种锂合金【4 】。然而，在充放电过程中，合金的体积有很大的膨胀和收 缩，使得合金颗粒逐渐破碎，从而颗粒之问失去电接触。所以这种电极无法循环 使用。减小合金颗粒的尺寸能使这种膨胀一收缩效应减弱，但无法从根本上解决 问题【5 】。后来人们用添加缓冲性材料来补偿反应物引起的膨胀一收缩，通过将两 种具有不同反应电位的合金材料混合，使得在某一电位时，种电化学活性体镶 嵌在另一种非电化学活性体中，可以一定程度减小膨胀一收缩效应 引。 1 2 2 锂离子电池 解决锂电池的安全问题的另一个办法是采用新的负极。d w m u r p h y 等最早 提出可用一种可嵌入化合物取代金属锂作为负极( 7 】，由于l i 以离子形态出现， 从而在根本上解决了枝晶问题，这种电池也就称为锂离子电池。这时，正负极材 料均为可嵌化合物，在充放电过程中，l i 离子就在两个电极之间往返运动，犹 如摇椅，故8 0 年代末，9 0 年代初，人们将最初用于m h n i 电池的“摇椅电池 概念也赋予了锂离子电池1 8 】。图1 1 是锂离子工作示意图。 蔓二至堡垒一 图1 1 锂离子电池工作原理图 由于负极嵌锂化合物的电位相对于l i + l i 有一定的正电位，因此需要寻找电 极电位更高的正极材料。于是早期的过渡金属二硫化合物被过渡金属氧化物所取 代 9 ，因为后者具有更强的氧化性，这是由于o 比s 具有更大的电负性而使得 m o 键比m s 键有更强的离子性决定的。j b ，g o o d e n o u g h 最早指出l i 。m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 类化合物将是合适的正极材料i 9 1 。 然而，由于缺乏合适的负极材料( 锂台金或嵌锂负极) 和电解液，锂离子电 池从概念的提出到实际应用经历了漫长的1 0 年时间。最后，s o n y 公司于1 9 9 1 年6 月，制造了世界上第一个商用l i c 0 0 2 c 锂离子电池i 】1 】。其工作电压为3 6 v ( 为碱性电池的3 倍) ，能量密度达到1 2 0 1 5 0 w h j k g ( 为n i c d 电池的2 3 倍) 。 今天，这种电池在日常的便携式的电子设备中已获得的广泛应用。 1 2 3 聚合物锂离子电池 锂枝晶的生成是由于金属锂与液态有机电解液作用的结果。因此，除了改进 或改变负极以外，也可以通过改变电解液来抑制锂枝晶。于是有了采用“干”的 电解液这一思路，并最终导致了锂固态聚合物电解质电池( “s p e ) 的产生。最 初，由于温度的限制，这种电池只能在大的系统中使用。混合电解质( h p e ) 的 出现使得这种电池可以在常温下工作p 2 ，b e l l c o r e 公司的研究人员制造了第一个 塑蔓三皇些至壑堑型塑型鱼量竺壁堕堂一 可安全使用的锂离子h p e 电池，他们叫塑料锂离子( p l i o n ) 电池1 引。这种采 用薄膜技术的电池可制作成各种形状，富有弹性，重量轻，在小型电子设备中的 应用具有美好的市场前景。 1 3 正极材料 正极目前通常采用l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 三种过渡金属氧化物的锂盐。 同时几种新型正极的开发工作也取得了很大的进步：如聚合物有机二硫化物，多 阴离子化合物l i f e p 0 4 。 l i c 0 0 2 自从s o n y 公司实现第一个商用锤离子电池以来，一直是被最广泛使 用的正极材料，因为它拥有性能优秀，容易合成等优势。 l i n i 0 2 开始被考虑用作正极是因为它有比l i c 0 0 2 更大的容量1 1 “，然而合成 上的困难，以及坍塌掉的l i x n i 0 2 会与电解液发生氧化反应放热而引起安全问题 等原因，使得l i n i 0 2 目前尚未能实际应用。 相对l i n i 0 2 ，l i c 0 0 2 结构稳定，但当脱去0 5 个以上的l i ，也将使其层状 结构塌陷。掺入一定量的a i 、g a 、m g 或t i 来取代n i 或者c o ，将能提高层状 结构的稳定性，如l i n i l 。t i x 2 m g x 2 0 2 据称有1 8 0 m a h g 的容量( l i c 0 0 2 为 1 4 0 m a h g ) 【1 5 l 。 入们对其它两种层状化合物l i f e 0 2 、l i m n 0 2 也作了大量的试验工作。l i f e 0 2 的合成屡屡失败，不过最近，t m a t s m n u r a 等以b f e o o h 和l i o h h 2 0 为原 料，采用离子交换的办法制得了具有h o l l a n d i t e 隧道结构的l i f e 0 2 ，其容量在1 0 次循环内大于1 5 0 m a h g 【。相对而言，l i m n 0 2 取得了很大的成功。近来， 发现采用c r 部分取代m n 可以抑制l i m n 0 2 的不稳定层状结构在循环中向尖晶 石l i m n 2 0 4 结构转变。合成的l i l + 。m n o5 c r o5 0 2 具有1 9 0 m a h g 的比容量。这显 然不是由m n 4 + m n 3 + 电对产生的，很有可能来自于c r 6 + c 一的氧化还原作用i t s 】。 尖晶石l i m n 2 0 4 的比容量虽然比l i c 0 0 2 约少1 0 ，但它有便宜和“绿色” 两大优点。在实际应用中，有限的循环能力和糟糕的高温性能大大限制了其进一 步发展。有人通过双重替代合成l i m n 2 。a i 。0 4 y f y 1 9 】及转变表面化学态r 川在很大 程度上克服了这两个弱点。 近来发现一种可能成为新的高性能正极材料的结构：过渡金属的n a s i c o n 第一章绪论 ( 钠超离子导体) 或橄榄石( 锰铁硅酸盐) 结构f 2 】j 。它们具有m o - x 键，改变 x 将改变m o 键的离子一共价性，从而达到控制过渡金属氧化还原电位的目的。 如f e ”f e 2 + ，v 4 w 3 + 的p 0 4 3 化合物比它们的氧化物处于更高的电位。通过掺入 适量的元素【2 2 1 ，可以解决以前被认为是这类物质致命弱点的低电导性口1 1 。 l i f e p o a 可以放出其理论比容量( 1 6 5 m a h g ) 的9 0 以上，通过掺杂其倍率性 能亦佳，极有可能成为下一代的正极材料。 提高正极容量的另一路线是：改变电极材料的表面形貌或组织结构以获得大 的比表面积。对于v 2 0 s 气溶胶具有高达5 6 0 r n a h g 的比容量的事实【2 4 】，科学工 作者在理论解释和实际应用上一直进行着讨论，如果它们很低的体积比容量可以 提高的话，这类物质将推动贮能领域的大进步。 有机聚硫化物是另一类正极材料，其工作电压较低( 3 v ) ，若能解决体积 比容量小和硫化物在电解液里溶解的问题，也将有更大的发展空间。 1 4 负极材料 目前取得广泛应用的负极是一系列的炭材料，主要有石墨、石油焦、炭纤维、 热解炭、中间相炭微球、炭黑、玻璃炭等。处于研究中的有锡合金、s i 和c 的 复合体、氮化物、改性的金属锂等。 石墨具有结晶的层状结构，在充放电过程中有明显的平台，且平台电压较低 ( 0 0 1 o 2 vv s l i + l i ) ，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压1 2 5 , 2 6 。由于 石墨嵌锂化合物可以达到理论形式l i c 6 ，故其理论比容量为3 7 2 m a h g 。实际应 用中也在3 0 0m a 垤以上1 2 7 1 。但石墨存在两个缺点：一是受溶剂影响大，与有 机溶剂相容能力差1 2 嚣 ；二是锂在石墨中的扩散系数较小【2 9 】。因此使用石墨作为 负极材料对电解液溶剂的选择和对充放电制度的要求较为严格。 焦炭属于乱层石墨结构堆积型软炭质材料【3 。】，充放电曲线上无平台，在0 1 2 v 之间呈斜坡状。因为形成l i c l 2 j 故其理论比容量只有1 8 6 m a h g ，但由于 焦炭资源丰富价格便宜，对各种电解液的适应性强，面j 过充放电性能较好【3 ”，锂 离子在焦炭中的扩散系数一般较大i 冽，所以它在锂离子电池中也得到了较多的应 用。 炭纤维和中间相炭微球( m c m b ) 结构与焦炭相同，只是在微晶间的交联程 丝塑王皇垫垩堡型型竺型墨皇丝些墼型一一 度不同。炭纤维的交联较少，经过低温处理后，充放电特性与石墨相似。m c m b 由于较多的交联，形成许多空腔，可以贮存锂离子。经过低温处理，比容量可高 达7 5 0 m a h 9 1 3 2 1 。同时交联特性使其结构稳定，循环性能好。 热解炭是将具有特殊结构的高分子聚合物碳化后得到的一种硬炭。由于保持 了原聚合物的碳骨架结构，内部有大量的空腔可贮存锂离子，因此比容量较高。 如聚糠醇树脂碳( p f a c ) 的比容量为4 0 0 m a l d g ；多并苯( p a s ) 则高达8 0 0 m a h g 【3 3 】。但这类材料的密度小( 1 0 9 c m 3 ) ；存在电压滞后现象，在1 v 附近 存在一个放电平台。 为了提高炭材料的性能，对其的结构的改性工作在不断进行。其中包括晶体 结构的改性，炭材料表面改性，通过其它元素的掺杂改变碳原子的电子环境以及 改变锂离子嵌入炭材料中的反应。 氮化物是另一体系的负极，属于反萤石或l i j n 结构，具有良好的离子导电 性，其中l i 3 一。c o x n 的可逆容量达到6 0 0 m a h g ，但它对水份极度敏感，造成制备 上的不便f 3 4 】。 根据金属锂台金的缓冲母体思路，1 9 9 7 年，富士( f u j i ) 公司宣布将采用 种无定型的锡氧化物( a t c o ) 作为负极，它的作用机理是：在第一次放电过程 中，l i 与a t c o 不可逆作用首先生成l i 2 0 和金属s n ，然后在l i 2 0 内形成纳米 颗粒l i 44 s n 3 5 1 。但由于循环性能仍然无法令人满意，a t c o 并未能商品化。 j r d a l m 等人研究了s n - f e - c 三元体系，通过将金属s n 沉积在非电化学活性的 s r l f e 3 颡粒的表面，在牺牲容量的前提下制备了能够循环数百次的负极材料。 1 5 电解液 锂离子电池的电解液在电池中起传递l i + 的作用，它必须能够在高达4 5 v 的电位下保持稳定，因此非水有机体系的引入成为必然。作为实用锂电池的有机 电解液应具备以下性能： 1 ) 锂离子电导率尽可能高； 2 ) 电化学稳定的窗口尽可能宽： 3 ) 良好的热稳定性，在尽可能宽的温度范围内保持溶液状态： 4 ) 不与集流体和电极材料发生化学反应； 5 ) 安全低毒； 6 ) 价格便宜。 电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成。电解质锂盐的选择范围相对较小，从 在有机溶剂中的解离和离子移动角度来看，一价阴离子最好，卤素离子f 、c r 由于离子半径小，电荷密度高，因此在有机溶剂中电离度小，而b r 。、i 。离子又易 被电化学氧化，故卤族锂盐不适宜。c i o n 一由于阳极氧化时不稳定，亦不适用。 因此在一价的无机阴离子盐中，适合作为锂离子电池导电盐的仅有l i b f 4 、l i p f 4 、 l i a s f 6 几种。它们也还存在热稳定、化学稳定、对水敏感和不易纯化等问题。 相对而言，溶剂的选择余地大得多。在考虑粘度和导电系数的基础上，优选 离子导电性大的溶剂。常用的有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、d m c ( 二甲基碳酸) 、d e c ( 二乙基碳酸) 等等，或是它们的混合溶液。其中，由于 只有e c 能在石墨等负极材料形成s e i 保护膜，防止电解液与负极的进一步作用 ”j ，故在各种商品化的电解液中都含有e c 组分。 对聚合物电解液来说，还要选择合适的聚合物，目前开发的聚合物电解质有： p e o 基、p m m a 基、p a n 基、p v d f 基、p v c 基聚合物，以及在这几类聚合物 基础上形成的共聚物电解质膜如p ( v d f h f p ) ，p ( a n c o m m a - c o - s n ， p ( v c - c o v a c ) 等【3 7 】。增塑剂的添加导致混合聚合物电解液的产生。少量的增塑 剂( 1 0 2 5 ) 的添加可提高电导率达一个数量级。 1 6 总述 虽然电池的技术和市场都获得的很大的发展，但仍然跟不上电子工业尤其是 计算机产业由摩尔定律决定的迅猛发展速度。相对于发展成熟的铅酸电池、n i c d 电池，锂离子电池的发展尚处于起步阶段，还有巨大的上升空间。开发新材料， 完善工艺技术将会引导锂离子电池的发展进入一个新阶段。 1 7 本文选题 无论从电化学性能，包括可逆容量、循环性能和大电流放电能力，还是材料 的价格来看，正极都成为了锂离子电池进一步提高性价比的瓶颈部分，因此寻找 廉价的新型正极材料或者改进提高原有传统正极材料的性能是锂离子电池发展 锂离子电池正极利料的制各与性能改进 的必然和必要途径