（高分子化学与物理专业论文）环氧树脂的改性研究.pdf

s t u d i e so nm o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n s at h e s i s s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h em s d e g r e ei np o l y m e rc h e m i s t r ya n d p h y s i c s b y w nh a n x u a n p o s t g r a d u a t ep r o g r a m c o l l e g eo fc h e m i s t r y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r ：z h uc h u a n f a n g a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s o r a p p r o v e d m a y 2 0 1 1 哪23 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得 的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 躺移 日期l 竹 f 日 导师 日期 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回意途塞握童蜃进卮! 旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 储始粉握 蝴谚中乃 日 嚣辫 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文应用酚醛和丙烯酸树脂改性环氧树脂，通过添加纳米氧化硅，进一步对合 成工艺及性能表征进行研究。 以双酚a 和甲醛为基本原料，加入纳米氧化硅，制备纳米氧化硅改性酚醛树脂 预聚体，与环氧树脂继续共聚，得到纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂。通过红外光谱、 粒径分布仪、x 射线衍射、扫描电镜分析及涂膜性能测试，对产物进行研究和表征。 结果表明：纳米氧化硅均与分布在共聚物中，说明纳米氧化硅中的羟基参与了酚醛 的共聚；纳米氧化硅的加入对酚醛环氧树脂的结构并无太大影响。与未改性的酚醛 环氧树脂相比，纳米氧化硅的加入可有效提高涂层的耐水煮、黄变、硬度、吸水率 及耐盐水腐蚀性。 以丙烯酸树脂合成单体为原料，加入纳米氧化硅，制备纳米氧化硅改性的丙烯 酸树脂预聚体。与环氧树脂继续共聚，得到纳米氧化硅改性的丙烯酸环氧树脂。通 过扫描电镜、差示扫描量热、热失重及涂膜性能测试，对产物进行一系列研究与表 征。结果表明：纳米氧化硅均匀分布在共聚物中，说明纳米氧化硅中的羟基参与了 丙烯酸环氧树脂的共聚；纳米氧化硅的加入提高了丙烯酸环氧树脂的耐热性。与未 改性的树脂相比，加入纳米氧化硅能有效提高涂层的耐水煮、耐黄变、硬度、吸水 率及耐盐水腐蚀的性能。 以丙烯酸树脂合成单体为原料制备丙烯酸树脂预聚体，与环氧树脂共聚反应， 得到丙烯酸改性环氧树脂。以y 一氨丙基三乙氧基硅烷，2 ，2 ( 1 ，3 亚苯基) 双( 2 嗯唑 啉) ，i p d i 三聚体，i p d i 与异氰酸基丙基硅氧烷混合三聚体四种固化剂对丙烯酸改 性环氧树脂进行交联，通过对涂层的水浸、水煮、吸水率、黄变、硬度、附着力、 耐盐水腐蚀的性能比较，筛选出合适的固化剂及其添加量。 关键词：环氧树脂；酚醛树脂；丙烯酸树脂；纳米氧化硅；改性；固化 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e dp h e n o l i cr e s i na n da c r y l i cr e s i nt om o d i f ye p o x yr e s i n , a n ds t u d i e dt h e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sb ya d d i n gn a n o - s i l i c a t h en a n o - s i l i c am o d i f i e dp h e n o l i cr e s i np r e - 1 ) o l y m e rw a sp r e p a r e db yu s 抽gb i s p h e n o la a n df o r m a l d e h y d ea sb a s i cm a t e r i a l sa n da d d i n gm n o - s i l i c a t h en a n o - s i l i c am o d i f i e dp h e n o l i c r e s i nw a so b t a i n e db yc o p o l y m e r i z a t i o no ft h ep r e - p o l y m e ra n de p o x yr e s i n s t h ep r o d u c tw a s i n v e s t i g a t e da n dc h a r a 硎z e db yi r , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dp r o p e r t yt e s to ft h ec o a t i n gf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o - s i l i c ad i s p e r s e di n t h ec o p o l y m e ru n i f o r m l ya n di ti n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o x yg r o u p so fn a n o - s i l i c at o o kp a r t i nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fp h e n o l i cr e s i n s t h ea d d i t i o no fn a n o s i l i c ah a dl i t t l ee f f e c to n t h es t r u c t u r eo fp h e n o l i ce p o x yr e s i n s t h ew a t e rb o i l i n gr e s i s t a n c e ，y e l l o wt e m p e r a t u r e ， h a r d n e s s ，w a t e ra b s o r t i o nr a t ea n ds a l i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o a t i n gf i l mc o u l db e i m p r o v e de f f e c t i v e l yb ya d d i n gt h en a n o s i l i c ac o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i f i e dp h e n o l i c e p o x y r e s i n s t h el l a n o s i l i c am o d i f i e da c r y l a t er e s i np r e - p o l y m e rw a sp r e p a r e db yu s i n ga c r y l i c a c i da sb a s i cm a t e r i a l sa n da d d i n gn a n o s i l i c a t h en a n o s i l i c am o d i f i e da c r y l i cr e s i nw a s o b t a i n e db yc o p o l y m e r i z a t i o no ft h ep r e p o l y m e ra n de p o x yr e s i n s t h ep r o d u c tw a s i n v e s t i g a t e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，d s c ，t ga n dp r o p e r t yt e s t so ft h ec o a t i n gf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el l a n o s i l i c ad i s p e r s e di nt h ec o p o l y m e ru n i f o r m l ya n di t i n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o x yg r o u p so fl l a n o - s i l i c at o o kp a r ti nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no f e p o x ya c r y l a t er e s i n s t h ea d d i t i o no fn a n o - s i l i c ah a di m p r o v e dt h ew e a t h e a b i l i t yo f t h e c o p o l y m e r t h ew a t e rb o i l i n gr e s i s t a n c e ，y e l l o w i n gt e m p e r a t u r e ，h a r d n e s s ，w a t e r a b s o r p t i o nr a t ea n ds a l i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l mh a db eh e i g h t e n e d e f f e c t i v e l yb ya d d i n gt h en a n o - s i l i c ac o m p a r e d 、析t ht h eu n m o d i f i e de p o x ya c r y l a t e r e s i n s t h ea c r y l a t er e s i np r e - p o l y m e rw a sp r e p a r e db yu s i n ga c r y l i ca c i da sb a s i cm a t e r i a l s t h ea c r y l i cm o d i f i e de p o x yr e s i nw a so b t a i n e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o no f t h e p r e p o l y m e ra n de p o x yr e s i n s ，a n dc r o s s l i n k e db ya m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ， 2 , 2 - ( 1 ，3 一p h e n y l e n e ) b i s ( 2 - o x a z o l i n e ) ，i p d i t r i m e ra n di p d i - h y b r i d t r i m e r c o m p a r e dt h e i l w a t e rl o g g i n ga n db o i l i n gr e s i s t a n c e ，w a t e ra b s o r p t i o nr a t e ，y e l l o w i n gt e m p e r a t u r e ， h a r d n e s s ，a d h e s i v ef o r c ea n ds a l i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l ma n ds e l e c t e d t h es u i t a b l ec u r i n ga g e n ta n dv o l u m eo fa d d i c t i o nt os o l i d i f yt h ea c r y l i cm o d i f i e de p o x y r e s i n k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；p h e n o l i cr e s i n ；a c r y l i cr e s i n ；n a n o - s i l i c a ；m o d i f y ；s o l i d i f i c a t i o n i i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文创新点 本文主要研究了纳米氧化硅对酚醛环氧树脂和丙烯酸环氧树脂的改性及结构 表征，以及不同固化剂对丙烯酸环氧树脂固化效果的影响，其创新点主要表现在以 下几个方面： ( 1 ) 以纳米氧化硅改性酚醛树脂，能有效提高涂层的耐候性、耐水煮、黄变、 硬度、吸水率及耐盐水腐蚀性，使之能方便用于金属容器罐头内涂层。 ( 2 ) 以纳米氧化硅改性环氧丙烯酸树脂，能有效防止涂层返粘，提高其耐水煮、 黄变、硬度、吸水率及耐盐水腐蚀性，使之能方便用于金属容器罐头密封胶用辅助 涂料。 ( 3 ) 以i p d i - - 聚体及i p d i 混三聚作为丙烯酸环氧树脂的固化剂，能降低其热固 化温度，室温放置时能防止凝胶，从而加入到丙烯酸环氧树脂中作为单组份应用。 i v 硕士学位论文 m a s t e rst h e s i s 目录 摘要 a b s t r a c t 本论文创新点 i v 第一章文献综述与立题思想。l 1 1 环氧树脂的概述l 1 1 1 还氧树脂的结构及其性能1 1 1 2 环氧树脂的应用及开发。2 1 2 环氧树脂的改性4 1 2 1 橡胶改性5 1 2 2 热塑性树脂改性6 1 2 3 丙烯酸树脂改性6 1 2 4 有机硅改性7 1 2 5 纳米粒子改性7 1 2 6 液晶聚合物改性8 1 3 立题思想与目标9 1 3 1 指导思想与总体目标9 1 3 2 本论文研究工作9 参考文献10 第二章纳米氧化硅对酚醛环氧树脂的改性研究1 6 2 1 引言16 2 2 实验部分16 2 2 1 材料16 2 2 2 性能测试。1 7 2 2 3 合成工艺l7 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的红外表征。1 9 2 3 2 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的粒径分布2 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 3 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的电镜扫描分析一2 2 2 3 4 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的x r d 衍射分析2 3 2 3 5 酚醛环氧树脂与纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的其它性能2 3 2 3 6 纳米氧化硅含量对酚醛环氧树脂的耐黄变温度、硬度及耐盐水腐蚀性能的 影响2 4 2 4 小结2 5 参考文献2 7 第三章纳米氧化硅对丙烯酸环氧树脂的改性研究。 2 8 3 1 引言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 试剂2 8 3 2 2 性能测试2 9 3 2 3 合成工艺2 9 3 3 结果与讨论31 3 3 1 纳米氧化硅改性丙烯酸环氧树脂的红外分析31 3 3 2 纳米氧化硅改性丙烯酸环氧树脂的扫描电镜分析3 2 3 3 3 纳米氧化硅改性丙烯酸环氧树脂的差示扫描量热分析3 3 3 3 4 纳米氧化硅改性丙烯酸环氧树脂的热失重分析3 4 3 3 5 丙烯酸环氧树脂与纳米氧化硅改性丙烯酸环氧树脂的其他性能3 5 3 3 6 纳米氧化硅含量对丙烯酸环氧树脂的耐黄变、硬度、吸水率和耐盐水腐蚀 性的影响3 5 3 4 ，j 、结3 7 参考文献3 8 第四章不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂性能的影响研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分4 0 4 2 1 实验原料4 0 4 2 2 实验准备4 1 4 2 3 实验仪器及性能测试4 l 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂防水性的影响4 2 4 3 2 不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂耐黄变温度的影响4 3 4 3 3 不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂硬度的影响4 4 4 3 4 不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂附着力的影响。4 6 4 3 5 不同固化剂对丙烯酸改性环氧树脂耐盐水腐蚀性的影响4 7 4 4d 、结4 8 参考文献4 9 攻读学位期间发表的学术论文5 1 致谢 5 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述与立题思想 1 1 环氧树脂的概述 1 1 1 还氧树脂的结构及其性能 环氧树脂的研究和应用一直是人们研究的热点，其出色的理化性能被广泛用于 国民经济和国防建设的许多领域，在汽车、电气、航空等尖端领域占有不可取代的 地位。在我国推进信息化、提升工业化进程中，具有重要意义。 环氧树脂种类很多，按其化学结构和环氧基结合方式大体分为五类：缩水甘油 醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物及脂环族环氧化合物。此 外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基化合物。其 中，“4 ”型双酚a 型固体环氧树脂的结构通式为： c i - l c 随 叼蝴 旧扣卅p 畸兮 唧 v c i - l +o h c腿0 按官能团( 环氧基) 的数量可也分为双官能团和多官能团环氧树脂。还可按室 温下树脂的状态分为液态和固态环氧树脂，其中固态环氧树脂不是环氧树脂固化体 系，也不是环氧树脂固化物已固化的树脂，而是相对分子质量较大的单纯的环氧树 脂，是一种热塑性固态低聚物。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂、涂料等， 固态树脂可用于粉末涂料、固态成型材料等。 环氧树脂色泽浅，当量变化幅度小，分子量集中，挥发物杂质含量低，水解氯 及钠含量低。其性能除与合成条件有关，还取决于环氧树脂的分子结构。以脂肪族、 脂环族、芳香族等有机化合物链段组成骨架，分子链中含两个或两个以上环氧基团， 通过开环反应。分子中的羟基( o h ) 、醚键( o 一) 及活性极大的环氧基能与 多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸树脂、醇酸树脂等多种聚合 物上的活性基团发生化学反应形成键价，尤其是环氧基能在固化剂作用下发生交联 聚合，生成三维网状结构的大分子。 环氧树脂的固化主要由环氧基开环加成聚合而成，其固化过程不产生低分子 物，分子结构中的羟基氢键缔合使分子排列紧密，固化收缩率低。固化后的漆膜由 硕士学位论文 m a $ t e r st h e s i s 醚键和苯环三维交联构成，结构致密稳定性好、机械强度高、吸水率低，无活性基 团和游离离子，具有良好的电绝缘性。分子链中的羟基、环氧基等极性基团与其他 化合物官能团( 如胺基、羟基及羧基) 反应形成网络结构的同时，也易与许多极性表 面产生次价键、氢键和主价键而具有极强的附着力，加上分子本身具有一定的内聚 力，因此对绝大多数的金属和非金属材料都具有良好的粘结性。 由于环氧树脂中仅有烃基和醚键，没有酯键，因而耐碱性突出。固化后呈三维 交联网状结构，附着力好，耐浸渍，大量用作防腐蚀底漆。虽含有芳环而显得坚硬， 但醚键便于分子链旋转，加上交联点间存在许多碳氢脂肪键，因而具有一定的韧性。 其多官能度、高模量、高强度、耐化学性好等优点【l 删，可增强涂料的拉伸强度、耐 水性和耐溶剂性。环氧树脂分子量不高，能与众多固化剂或其它树脂混配，制成性 能要求不同的多种涂料。常温干燥与高温烘烤兼可，灵活的配方和加工工艺能满足 不同的施工要求，其良好的加工性能及制品的多样性在高分子材料中少见【4 】。 环氧树脂优良的保色性、物理机械性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、热稳定性及 粘接性，被广泛用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、汽车等行业，对国民 经济的发展起着极其重要的作用。 1 1 2 环氧树脂的应用及开发 我国环氧树脂的消费领域主要为涂料、电子电气、复合材料、建筑、粘合剂等， 其中涂料( 罐头、汽车、船舶、设备防腐、建筑等用涂料) 和电子电气( 层压板、 电子封装等) 是两个最大消费领域。涂料占总消费用量的3 6 ，复合材料2 9 ，电子 电气1 2 ，胶粘剂6 ，其他占1 7 。 环氧树脂最大的用途是作防腐涂料，其主要应用方面是： ( 1 ) 用脂肪族多胺或低分子量聚酰胺在室温或稍加热条件下交联固化而成的分 子量较低的固态树脂( 分子量约1 0 0 0 ) ，用于石油炼化厂、化工厂和船舶维修。 ( 2 ) 能与各种脂肪酸酯化反应，产物依脂肪酸性质不同的酯化环氧涂料是中等 分子量固态树脂( 分子量1 5 0 0 - - 2 0 0 0 ) ，可用空气干燥或加热固化，性能优于醇酸 树脂涂料且生产成本较低，主要用于汽车底漆。 ( 3 ) 用醛的缩合物( 如酚醛、脲醛，三聚氰胺甲醛树脂) 作固化剂和改性剂加热 固化的较高分子量的固态树脂( 分子量3 0 0 0 - - 一一4 0 0 0 ) ，主要用途之一是饮料罐内涂 目 力譬o 1 1 2 1 涂料 涂料工业方面，汽车电泳漆、维修用漆、船舶工业用的海洋涂料、集装箱用涂 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 料、设备防腐涂料、远距离输油输气管道涂料、食品饮料罐涂料及建筑防腐、钢结 构防腐、水泥制品防渗漏密封、地坪、装饰涂料等城市住宅工程和土木建筑等领域 都离不开环氧树脂。复合材料方面，环氧树脂可用于玻璃钢汽车外壳、玻璃钢槽车、 容器、玻璃钢管道、玻璃钢游艇、体育用品、螺旋桨眼叶、服装纽扣、沼气池等。 电力工业中的水电工程建设、发电、输变电、用电及绝缘材料、干式变压器浇注料， 高压开关、电力互感器、大型高压发电机、高压电动机、水电工程设施防腐等，也 需使用环氧树脂。电子工业和信息产业还需使用大量高品质电子级环氧树脂，主要 用于印刷电路板、覆铜板、电子封装材料。随着信息技术的发展，电子电气层压板 用溴化环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂等特种环氧树脂的需求量也快速增长。 新产品开发方面，各公司根据市场需求的变化，及时调整生产策略。目前，环 氧树脂的应用研究动向主要分为：美国对环氧涂料的使用已超过醇酸涂料和丙烯酸 涂料，主要用于容器和密封；西欧主要用于饮料包装；中国则以生产罐用涂料和防 护涂料为主。但总体消费领域基本相同，主要为涂料、复合材料、电子电器、黏合 剂4 大领域。 p p g 工业公司开发了一种新型绿色飞机外部涂料体系，其耐腐蚀性与铬化预处 理和底涂剂工艺体系相当。p p ga e r o s p a c e 无铬涂刷工艺由纳米技术新型外部环氧 底涂剂和波音公司的粘接促进剂组成。e l d o r a d o 粘接促进剂( e a p 9 ) 与其他一般无 铬涂料不同，采用波音公司的b o e g e l 技术，只需一次将e a p 9 涂于剥离的铝质飞机框 架上，不需物理打磨，干燥后届o d e s o p r i m eh s c a7 5 0 2 底漆即可，不再使用化学品 冲洗使有毒物质溶入水中。在盐雾试验和丝状腐蚀测试中，新型d e s o p r i m eh s c a 7 5 0 2 高固外部环氧底涂剂保护的金属表面与铬化底涂表面具有相同的防腐蚀性p 】。 黄洁等【6 】研究柔性环氧对涂料韧性的影响发现，柔性环氧树脂是影响拉伸强度 的最重要因素，可通过弯曲试验，确定其添加方式。 1 1 2 2 复合材料 l i 等【7 】采用碳纳米管提高了复合材料的弹性模量及拉伸强度。鹿海军等【8 】制备 的环氧树脂蒙脱土纳米复合材料力学性能得到明显提高。郭建君等【9 以t d e 一8 5 和 a g - 8 0 环氧树脂为基体制备的复合材料单向板，测得t d e 一8 5 复合材料的弯曲强度、 弯曲模量与剪切强度均高于a g - 8 0 单向板，且t d e - 8 5 树脂基与碳纤维界面结合的较 为紧密。刘玲等【】o 】研究了在环氧6 1 8 与6 3 6 0 混合物中加入不同管径多壁碳纳米管 ( m 1 | c n t s ) 的复合材料力学性能。 郑君刚掣1 1 】在2 丁氧基乙基乙酸乙酯中混入环氧树脂、炭黑及二氧化硅，加入 异佛尔酮二异氰酸酯搅拌、研磨、固化后发现，复合材料导电性受炭黑用量的影响。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 曹素芝等【1 2 】研究了碳纳米管分散于环氧树脂基体中，复合材料的剪切时间和碳纳米 管的加入量对导电性能的影响。 王浩【1 3 】等以氰酸酯环氧树脂体系为基体制备了复合材料层压板。结果表明， 2 0 0 c 时，浇注体力学性能优良。蒋玉梅【1 4 1 等以联苯型液晶聚氨酯( l c p u ) 作增韧 剂改性环氧树脂发现，l c p u 的加入可增大复合材料的抗冲击、弯曲和拉伸强度，提 高材料的t 、贮能模量和热性能。 谷红波【1 5 】等制备的多壁碳纳米管环氧树脂复合材料性能测试结果表明，经化 学酸化处理后的m w c n t s 在复合材料中的分散性得到改善，力学性能也有明显提高。 熊磊【1 6 1 等用偶联剂k h 5 5 0 对多壁碳纳米管进行化学修饰，制备的m w c n t s 环氧树脂纳 米复合材料表明，添加m 1 j l c n t s 能使环氧树脂基体的抗冲击强度、弯曲强度及弯曲模 量得到提高。 1 2 环氧树脂的改性 我国环氧树脂的生产和研发起步并不晚，但发展较慢。目前，环氧树脂缺口量 大，国内生产的常规产品相对过剩，应避免低水平重复建设，加快非常规产品的开 发。通用的环氧树脂如双酚a 型环氧树脂及其改性树脂，使用普通固化剂固化后存 在吸湿性大、尺寸稳定性差、介电性能低，脆性大等缺点，不能满足环氧树脂耐高 湿热性、高密度化、高介电性、低介电损耗等性能方面的要求。因此，环氧树脂的 改性和不同结构的新型环氧树脂需要快速发展。 环氧树脂中的缩水甘油醚链是柔性链段，可降低树脂的粘度、提高工艺性能， 但同时也降低了固化树脂的耐热性。提高固化树脂的耐热和机械性主要是将环氧树 脂低分子量化和多官能团化；或是在柔性链中引入刚性结构，但刚性结构会使树脂 的溶解性降低、粘度增加，导致工艺操作性下降。这就为环氧树脂的高性能化改性 提供了参考依据。 目前，我国环氧树脂生产厂家主要采用一步和二步的生产工艺。双酚a 型环氧 树脂由双酚a 与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下制得。环氧氯丙烷与双酚a 的配比根据 由环氧树脂分子量大小而定。氢氧化钠起双重作用：作环氧氯丙烷与双酚a 反应的 催化剂，使反应产物脱氯化氢而闭环。催化剂可用季铵盐( 如氯化苄基三甲基铵) ， 溶剂用苯、甲苯、二甲苯等。一步合成中分为水洗和溶剂萃取两种。二步合成分为 本体和催化聚合。一步合成中，水洗和溶剂萃取基本相同，只是树脂合成后处理方 法不同。水洗是将树脂直接用水洗至中性和无无机氯离子为止，用水量大，往往要 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 十几遍以上。溶剂萃取克服了水洗用量大的缺点。但两者合成得到的树脂颜色较深， 难用于高档环氧涂料。二步法中，必须先合成一定分子量的低分子量环氧树脂，然 后将一定配比的低分子量环氧树脂和双酚a 在高温条件下( 2 0 0 左右) 发生本体聚 合或在1 5 0 。c 一- - 1 7 0 c 条件下催化聚合。反应温度高，副反应多，生成物中含有枝链 结构，环氧值低，溶解性差，反应中容易发生胶结。且二步合成增加了低分子量环 氧树脂合成工序，生产成本较高。由此可见，一步溶剂法虽不能直接得到较高品质 的环氧树脂，但降低了生产成本，工艺较为理想。 环氧基团的三元环张力大，c 、o 电负性不同而具有极性，易受亲核或亲电试剂 进攻开环。环氧分子骨架上有反应活性的羟基，且醚键邻位c 原子上的e l - h 原子和 叔碳原子上的h 原子也较为活泼。故环氧树脂可进行醚化、酯化、接枝三种类型的 改性。醚化反应是亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子，酯化反应是氢离子极化环 氧环后酸根离子进攻使其开环。前两种方法是开环氧环引入极性基团，而接枝反应 是由自由基引发接枝共聚。 通过g p c 、红外光谱及1 3 c n m r 表征接枝共聚物发现，3 9 的丙烯酸单体被接枝 到5 3 的环氧树脂上。反应类型为自由基反应，接枝位置在 o h l o c h 2 c h c h 2 o 121 的c ( 1 ) 和c ( 2 ) 原子上。其中，若采用中分子量 环氧树脂，则反应主要发生在c ( 1 ) 原子上；若采用高分子量环氧树脂，则主要发生 在c ( 2 ) 原子上。分子链中没有酯基存在，最终产物不易水解，性能稳定。 1 2 1 橡胶改性 起初，e p 增韧主要是加入邻苯二甲酸酯类低分子高沸点化合物，柔化材料分子 结构整体的同时，会降低玻璃化转变温度、硬度等性能。用含活性端基的液体橡胶， 则能有效增加与e p 的相容性。 橡胶类弹性体增韧e p 的方法有两种，一是橡胶颗粒作分散相分布在树脂基体 中，二是橡胶与e p 互穿成聚合物网络( i p n ) 或是半互穿成聚合物网络( s e i m - i p n ) ， 组成构型不同的均聚或共聚贯穿、缠结而成的物理混合物。由于s i p n 中，e p 的结构 形态没有较大变化，只是环氧值有所下降，分子链段中有部分分子嵌段，使支链分 子链扩张，快速旋转的反应活性与纯e p 相近。 国内外学者对c t b n 增韧e p 进行了很多研列1 7 9 1 ，发现丁腈橡胶可较好的提高e p 的综合性能。m 0 c h i 等【2 0 j 将活性弹性体c t b n 引入形成“海一岛”结构增韧改性内消 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 旋双酚a 型e p ，体系断裂韧性增加。c w w i s e 等【2 1 】用c t b n 和端胺基丁腈橡胶对e p 胺 固化体系增韧，增韧效果的同时缩短固化时间。于柱等1 2 2 】用c t b n 与粘土协同增韧e p ， 实现了优势互补，提高复合体系力学性能的同时也提高热性能。 1 2 2 热塑性树脂改性 由于热塑性聚合物具有韧性好、模量高、耐热性好等特点，用其改性e p ，不仅 能改进韧性，而且不影响聚合物刚度和耐热性。2 0 世纪8 0 年代初，利用热塑性材料 对e p 增韧改性开始成为e p 改性的研究热点。常用聚醚( p e s ) 、聚酯( h b p ) 、聚砜( p s f ) 、 聚酰亚胺( p i ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等高分子量或低分子官能形式进行改性。 亢雅君等 2 3 1 用p s f 增韧e p ，提高了体系的韧性。w uh 等 2 4 1 用h b p 增韧e p ，研究表 明，断裂韧性随h b p 的加入先增大后减小。由于热塑性材料自身流动性不好，与e p 相容性较差，体系中的分离过程和结构控制是增韧改性的关键【2 5 乏6 】。刘俊等【2 7 用p e s 改性e p 表明，适当的制备工艺和用量下可获得半互穿网络结构，利于增韧e p 。 1 2 3 丙烯酸树脂改性 虽然丁腈橡胶在改性环氧树脂上得到充分应用与发展，但双键( 丁二烯) 限制 了其在高温下的应用【2 引。利用丙烯酸类物质改性e p ，在丙烯酸酯共聚物中引入活性 基团，通过活性基团与e p 的环氧基或羟基反应，形成接枝共聚物；或是利用丙烯酸 酯弹性粒子做改性剂，降低e p 的内应力；或是将丙烯酸交联成网络结构，与e p 组成 互传网络结构，从而达到改性目的。 l i n d 9 】用p b a p 枞a 共聚核壳粒子改性e p 得到很好的增韧效果。张海燕【3 0 】等用 环氧树脂与甲基丙烯酸加成共聚得到环氧甲基丙烯酸树脂( e a m ) ，改性的体系固化 后不仅粘合性优异、化学稳定性良好，且耐热，有较高的延伸率。韦亚兵【3 l j 研究了 聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性发现，互穿网络结构增加了丙烯酸丁酯与环氧树 脂的相容性，提高了体系的粘接强度、抗湿热老化能力优异。r i t z e n t h a l e r 3 2 1 的研 究结果显示p m m a 对环氧树脂有较好的增韧改性效果。r a n t a n d 3 1 等制得的端羧基聚 ( 2 - 乙基己基丙烯酸酯，c t p e h a ) 改性环氧树脂，改善了体系的力学性能，降低弹 性模量和t g 的同时提高抗冲击强度。端羟基聚甲基丙烯丁酯改性环氧树脂p 4 j 的结 果表明，改性剂的分子质量和含量对体系的机械性能有较大影响。羧基封端丙烯酸 酯一丙烯腈共聚物( p n b a ) 对环氧树脂的改性结果显示，体系韧性提高的同时模量 有所降低【”j 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 4 有机硅改性 有机硅树脂的分子结构接近硅酸盐结构，是一种典型的有机一无机高分子聚合 物。硅树脂以s i - 0 - s i 键为分子主链，硅原子上连接有机基团。s i 、0 原子的电负 性差异大，s i - 0 键极性大，对所连接的羟基起屏蔽作用，可提高聚合物的氧化稳定 性。由于s i 一0 - s i 键长较长，键角大，易于旋转，硅氧链上的甲基屏蔽作用使硅氧 链间相互作用减小，其螺旋结构的柔性链段可提高树脂的柔韧性【3 6 j ，降低树脂的玻 璃化温度。不同的侧基基团赋予有机硅大分子不同的性能，如长链烷基有较好的憎 水性；乙烯基可与过氧化物引发交联聚合，引入反应活性点，用于改性。 有机硅树脂热稳定性好、低温柔韧、耐氧化耐候、憎水等优点，使利用其羟基、 氨基、烷氧基、酚羟基等活性端基与环氧树脂的环氧基或羟基反应，既能解决两者 的相溶性问题【3 7 1 ，又能在固化结构中引入s 卜o - c 链，提高断裂韧性和耐热性，降低 内应力，成为近年新发展起来的e p 改性途径 3 8 1 。在有机硅改性环氧树脂的立体空间 网络结构中，硅氧键取代了部分碳氧键，所含硅氧键键能比c c 键高，耐热性大大 提高【3 。另外，有机硅聚合物表面生成富含s i o _ s i 键稳定的保护层，对高聚物 内部分子起热屏蔽作用。其表面能比环氧树脂低，能改善其耐水、耐油性。有机硅 增韧改性环氧树脂的方法有物理共混和接枝共聚两种1 4 2 。 张斌等【4 3 】以氨基硅油与双酚a 型e p 为原料合成一种新型e p ，具有良好的韧性和 耐热性。蓝丽红【删等用有机硅改性e - 4 4 型e p 为主要原料，制成柔性、力学性和热冲 击性能相结合综合性能优异的胶粘剂，可在1 0 0 1 5 0 环境下使用。彭荣华【4 5 j 等用有机硅树脂改性e p ( p 4 2 ) ，所得胶粘剂既有e p 的良好机械性能又有有机硅树 脂的耐热性，可在1 5 0 下长期使用。苏倩倩等 4 6 1 用聚甲基- - 7 , 氧基硅烷( p t s ) 改 性e p ，提高固化物力学性能的同时也提高了热性能。l i uy u n f e n g 等1 4 7 将环氧基接 枝到聚硅氧烷中，材料韧性得到很大提高。 1 2 5 纳米粒子改性 除采用橡胶粒子【4 & 5 0 1 和热塑性树脂，通过反应诱导相分离形成分相结构【5 1 。5 2 1 实 现对环氧树脂的增韧 5 3 - 5 4 夕b ，利用纳米粒子对环氧树脂的改性研究也一直备受关注 5 5 - 6 3 】。纳米粒子介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域，粒径小，比表面积大， 表面原子占有率高，表面的不饱和键或悬空键具有极大的反应活性，因而发生物理 或化学结合的可能性大，能在晃面间形成远大于范德华力的作用力而形成理想界 面，有效提高e p 的冲击强度、拉伸强度和弹性模量。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 纳米粒子的加入可同时提高聚合物的刚性和韧性。纳米颗粒的比表面积大有利 于颗粒与树脂基体的结合，对基体力学性能的改善效果更好，且基本不改变其化学 组成。由于纳米粒子表面非配对原子多、活性高，易于发生物理或化学作用，提高 粒子与基体界面的结合能力，有助于降低聚合物键的能动性，因而可承担一定的载 荷，具有增强、增韧性。由于纳米颗粒的加入对体系化学性质没有影响，玻璃化转 变温度、固化工艺等基本不变，有利于现有树脂体系的继续应用。这种利用纯粹利 用物理手段提高韧性的方式，由于不涉及化学计量，方便增韧剂用量的选择，尤其 适用于层间等特殊部位的选择性增韧。 研究显示，e p 中引入纳米材料能克服橡胶增韧时强度不足与填料增强时韧性不 足的缺陷，同时达到增强增韧效果。纳米材料在基体中起交联点作用，使体系交联 密度增大、t g 升高，耐热性提高。惠雪梅等【6 6 】研究了纳米s i 0 2 用量对e p 的耐热性和 力学性能的影响发现，纳米s i 0 2 用量的增加使复合材料的马丁耐热温度先升后降。 李小兵等【6 7 】制备的e p 纳米s i 0 2 复合材料耐热性和力学性能均得到大幅改善。陈名 华等【6 8 】研究j e p 纳米s i 0 2 体系发现，纳米s i 0 2 的加入使e p 的t g 提高了2 2 3 0 。 1 2 6 液晶聚合物改性 热致性液晶聚合物( t l c p ) 具有高强度、高模量特点，含大量刚性结晶单元和 一定柔性间隔段，改善环氧基体延展性同时提高材料的断裂能。少量高性能t l c p 即 能大幅提高环氧树脂的韧性、模量及耐热性。t l c p 以原纤式分散于环氧基体中，和 热塑性工程塑料相比，用量减少6 5 - 一7 0 ，提高韧性的同时，弯曲模量不变，t g