（环境工程专业论文）环境因子对洱海沉积物内源磷释放的影响.pdf

摘要 1 删4 2 6 8 眦1 岫 i y 19 摘要 湖泊富营养化是我国最重要的水环境问题之一，造成湖泊富营养化的限制 因子主要是n 、p ，我国绝大多数湖泊属于磷控制湖。对于大多数外源磷已得到 控制的水体来说，沉积物内源磷的释放对长期维持藻类生长，促进湖泊富营养 化的发展具有举足轻重的作用。但是，沉积物对磷的释放与吸收是有条件的， 它受到多种因素的影响，包括沉积物本身的理化性质和其它环境条件，如氧化 还原状况、p h 值、温度等。本课题以富营养化初期的洱海上覆水体为例，以沉 积物内源磷为主要研究对象，揭示洱海沉积物内源磷的特点、沉积物向上覆水 体释磷的规律以及环境因子在沉积物内源磷释放中的作用，并为防止湖泊富营 养化提供参考。本文选取了云南洱海湖区5 个点位，取得的研究成果主要有： ( 1 ) 洱海全湖沉积物内源磷释放潜能呈中部区域高，南部次之，北部较低 的分布特点。洱海沉积物内源磷的释放基本遵循相同规律，即在模拟试验的前 2 0 天趋于平缓，内源磷释放主要集中在后3 0 天。 ( 2 ) 洱海沉积物在酸性( p h ) 条件下，内源磷释放量较小，而在弱碱性 ( p h = 8 ) 条件下，内源磷释放量比酸性条件下的释放率略有增加；在碱性 ( p h = 1 0 ) 条件下，内源磷的释放浓度和速率都最大。沉积物内源磷s r p 、d t p 最大释放量出现在3 号采样点位p h = 1 0 的处理样，分别为0 2 9 4 m g 1 、0 3 2 7m g 1 ； 洱海沉积物内源磷t p 的最大释放量出现在4 、5 号采样点p h = 1 0 的处理样，均 为0 5 0 6m g 1 。 ( 3 ) 洱海沉积物内源磷在好氧环境中，释放量较少，且各点位差异较小； 厌氧环境下，洱海沉积物内源磷释放量大，相对于好氧条件沉积物内源磷s r p 、 d t p 、t p 的释放量2 1 5 倍，2 1 8 倍，2 2 0 倍。厌氧加速沉积物内源磷释放， 好氧可抑制其释放。 ( 4 ) 洱海沉积物内源磷s r p 释放量随f e 2 + 的增加而增加，但s r p 的释放 相对于f e 2 + 的释放有所滞后，沉积物中s r p 和f e 2 + 都在厌氧、碱性条件下释放 量最大，这表明洱海沉积物内源磷的释放大部分由沉积物中f e p 所贡献。 综合以上分析，洱海正处于富营养化初期，洱海南、北两个区域受到人类 摘要 生产生活带来的污染源影响较为严重。洱海湖区沉积物内源磷释放并不显著， 受到一定限制。因此，对洱海沉积物内源磷释放的研究，评估洱海沉积物内源 磷释放风险，有助于解决洱海富营养化问题。 关键词：洱海，沉积物，内源磷释放，环境因子 i i a b s t r a c t a b s t r a c t e u t r o p h i c a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n to n eo ft h ew a t e re n v i r o n m e n tp r o b l e m l i m i t i n gf a c t o rf o re u t r o p h i c a t i o nm a i n l ya r ena n dpm o s to fo u rc o u n t r yl a k e sa r e c o n t r o l e db yp h o s p h o r u s d u et om o s to fl a k e s e x o g e n o u sp h o s p h o u r sa r ei nc o n t r o l ， s ot h er e l e a s eo ft h ei n t e r n a lp h o s p h o r u so ft h es e d i m e nc a na f f o r dt h ea l g a eg r o w t h ， w h i c hp a l y sai m p o r t a n tr o l ei ne x t r o p h i c a t i o n w h i l e ，t h er e l e a s ea n da b s o r bo ft h e s e d i m e n ti sl i m i t e db ym a n yf a c t o r s ，w h i c hi n c l u d e sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o fs e d i m e n ta n dp h ，r e d o xs t a t u s ，t e m p e r a t u r ea n ds oo n t h i sa r t i c l er e s e a r h st h e o v e r l y i n gw a t e ro ft h ee a r l ye u t r o p h i c a t i o no fe r h a il a k e ，t a k i n g t h e i n t e r n a l p h o s p h o u r si ns e d i m e n t sa st h em a i no b j e c t i no r d e rt os h o wt h ef e a t u r eo fi n t e r n a l p h o s p h o r u sc h a r a c t e r i s t i c so fe r h a is e d i m e n ta n dp h o s p h o r u sr e l e a s el a wo fi n t e r n a l p h o s p h o r u so fs e d i m e n ti no v e r l y i n gw a t e ra n dt h er o l e o fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r s w h i c hc a r la f f e c tt h ep h o s p h o u r sr e l e a s ei nt h es e d i m e n t w h i c hc a ng i v ear e f e r e n c e t ou sa b o u te u t r o p h i c a t i o n t h er e s e a r c hp i c k su p5p o i n t so fe r h a il a k e i ny u n a np r o v i n c e ，t os h o wt h e r e s u l to ft h er e s e a r c h ： ( 1 ) t h ew h o l ep o t e n t i a lo fp h o s p h o r u sr e l e a s ew a sh i g hi nt h ec e n t r a lr e g i o n , f o l l o w e db ys o u t h e r na n dn o r t h e r nd i s t r i b u t i o no ft h el o w e ri ne r h a il a k e a n dt h e r e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si se a s i n ga tt h ef i r s t2 0d a y so fs i m u l a t i o n , t h er e l e a s e o fi n t c r n a lp h o s p h o r u sm a i n l yf o c u so n3 0d a y s ( 2 ) w h e nt h ep h = 6 ，t h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si ne r h a il a k ei sl o w , w h e nt h ep h = 8 ，r e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si ne r h a il a k ew i l lb el a r g e r w h e nt h e p h = 1 0 ，r e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si ne r h a il a k ei sl a r g e s t w h e nt h ep h = 1 0 a t3 p o i n t ，t h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si n c l u d es r p , d t p , w i l lg e tm a x i m u m ，a n d t h ev a l u ei sf o l l o w e db y0 2 9 4 m g 1 、0 3 2 7m g a t h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u s ( t p ) w i l lg e tm a x i m u m a t4 , 5 p o i n tw h e nt h ep h = 10 ，t h ev a l u ei sa l s o0 5 0 6m g n ( 3 ) t h er e l e a s eo ft h ei n t e r n a lp h o s p h o r u si nt h ee r h a il a k es e d i m e n t si sl e s si n t h ea e r o b i cc o n d i t i o n ，a n dt h ed i f f e r e n c ei sl e s sb e t w e e nt h ep o i n t s o nt h ea n a e r o b i c c o n d i t i o nt h er e l e a s eo ft h ei n t e r n a lp h o s p h o r u si nt h ee r h a il a k es e d i m e n t si sl a r g e ， i i i r e l a t i v et oa e r o b i cc o n d i t i o nt h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u s ( s r p , d t p , t p ) w i l lb e f r o m2t o15t i m e s 2t o18t i m e s ，2t o2 0t i m e s o nt h ea n a e r o b i cc o n d i t i o ni t a c c e l e r a t e st h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u s ，a n dv i c ev c i s a ( 4 ) mm o r et h ev a l u eo ff e 2 + ，恤m o r et h er e l e a s eo fi n t e r n a l p h o s p h o r u s ( s r p ) w i l lb e ，b u tm es p e e do fs r pi ss l o w e rt h a nf e 2 + o n 也ca n a e r o b i c ， a l k a l i n ec o n d i t i o n ，t h er e l e a s eo fs p rf e zw i l lg e tm a x i m u m ，w h i c hc a ng e tal e s s o n t h a tt h ef c pp l a y sai m p o r t a n tr o l ei nt h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si ne r h a il a k e s e d i m e n t s a c c o r d i n gt o t h ea b o v e a n a l y s i s ，e r h a il a k e i si n t h e e a r l ys t a g eo f e u t r o p h i c a t i o n , s o u t ha n dn o r t hr e g i o n so fe r h a il a k ea r ep o l l u t e db yh u m a na c t i v i t i e s n l er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o r u si ne r h a il a k ei sn o ts i g n i f i c a n t t h e r e f o r e ，w i t h i n t h el a k ee r h a is e d i m e n tp h o s p h o r u sr e l e a s es t u d i e st oa s s e s st h er i s ko fe r h a ll a k e s e d i m e n tp h o s p h o r u sr e l e a s e ，w h i c hc a nh e l pt os o l v et h ep r o b l e mo fe u t r o p h i c a t i o n i ne r h a ii ，a k e k e y w o r d s ：e r h a il a k e ，s e d i m e n t ，t h er e l e a s eo fi n t e r n a lp h o s p h o u r s ，e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s i v 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 富营养化的概念 t h i e n e m a n n a 在2 0 世纪初首次提出了湖泊营养这一名词，并对湖泊营养程 度进行了系统的分类。2 0 世纪4 0 年代r a y m o n dl l i n d e m a n 再次提出了富营养 化的概念：富营养化是指水体中因磷、氮等营养物质的增加引起水生生态系统 的生物学效应，是湖泊发展中必须经历的一种自然过程【1 1 。从狭义的角度来说， 富营养化主要是指自然富营养化( n a t u r a le u t r o p h i c a t i o n ) ，但随着社会的不断发 展，特别是化肥、含磷工业生产等工、农业经济的迅速发展，人类的活动使得 大量含有氮、磷等营养物质和有机质等被输入水体，通过地表径流进入到水生 生态系统中，这引起了水生植物( 包括藻类) 的大量繁殖，造成江河、湖泊的 富营养化，从而引起水生生态系统结构与分布的变化【2 】，并破坏了生态系统中的 生物多样性与生态系统平衡。富营养化的内涵也逐渐从自然生态系统的营养状 态演化过程发展成为环境污染和生态效应问题，从自然富营养化转化成人为富 营养化( c u l t u r a lo ra r t i f i c i a le u t r o p h i c a t i o n ) 湖泊富营养化概念的发展过程如图 1 1 所示。 人舞尊渤 卜 人为富燃 - - 自蕾富营彝纯 人：蹇谣动 1 l 乜 均缮l | ：较辱： 溶解鬟亏损较低 均溢层变薄l 藩解鬟亏按堪趣； i i l 潭磷释垃增强：韧曩生产歹j 量瓤 图1 1 湖泊富营养化概念图解【3 1 f i g u r e1 1t h ec o n c e p to fl a k ee u t r o p h i c a t i o n s 目前，公认为富营养化概念是指生物所需氮、磷等营养物质的大量进入湖 泊、河口和海湾等缓流水体，引起藻类以及其它浮游生物的大量繁殖，使水体 l 第1 章绪论 中溶解氧下降，造成鱼类和其它生物大量死亡的现象。 1 2 研究背景 近年，随我国经济的飞速发展、人口的不断增长，大量污染物质排入水体， 引发环境污染，我国很多湖泊和江河均存在不同程度的富营养化。据调查显示， 1 9 7 6 1 9 8 2 年我国的湖泊处于贫营养状态、中营养状态与富营养状态分别为 9 1 8 、3 2 与5 o ；1 0 年后，我国湖泊的营养状态变化非常明显，贫营养状 态湖泊所占评价面积比例从3 2 下降至0 5 3 ，而中营养状态湖泊迅速发展成 富营养化湖泊，剧增增加到5 5 0 1 ；可见，我国湖泊富营养化程度非常严重。 有报道，我国七大水系和内陆河均已受到严重的污染，水体富营养化程度 日趋严重，水华频繁发生，因此而导致了水体部分功能的丧失殆尽【4 0 l ；尤其 像滇池、太湖等大、中型的浅水湖泊，近年来都发生过大面积的水华；比如1 9 9 0 年夏季发生在太湖梅梁湾的蓝藻水华，引发当地自来水公司滤池阻塞，导致了 无锡市自来水的供水短缺，城市生活用水及工业用水均受到严重影响，并直接 造成1 3 亿元的经济损失。事实说明，随湖泊富营养化程度的加剧，严重影响了 人们的生产、生活。 1 3 研究意义 湖泊沉积物是营养物质的重要储存区。由于地表径流输入的生产、生活污 水及湖泊生态系统内的动、植物残骸等都会引起水体中营养物质在沉积物中的 累积，并逐渐转变为湖泊的内源营养物质。湖泊生态系统中的营养物质在一定 条件下，会在沉积物上覆水界面发生明显的释放和解析【6 7 】，增加水体中营 养物质的含量；所以即使外源营养物质得到了控制，由于营养物质在沉积物中 的大量累积，水体仍有可能出现富营养化现象。随着外源营养物质的控制，长 期累积在沉积物中营养盐物质便成了影响湖泊水质的主要因素。由于湖泊的水 生生态系统结构的复杂，使得影响水体沉积物中内源营养物质释放的因素也不 尽相同，一般来说，d o 、p h 、温度、e h 、微生物、扰动、溶水生植物及沉积物 中铁、磷含量比等对内源营养物质的释放影响很大。 从洱海历年来的监测数据可知：洱海具有高有机质、高氮磷底质的特点， 所以沉积物中氮、磷释放风险大。洱海沉积物中有机质含量在1 5 6 - - 1 8 8 4 之 2 第1 章绪论 间，t n 含量在1 2 8 1 8 0 4 6m g k g 之间，t p 含量4 1 8 1 7 5 0m g k g 。洱海沉积物的 营养水平要明显高于长江流域大部分已处富营养化状态的湖泊，洱海与长江流 域湖泊沉积物的氮、磷含量对比如图1 1 所示。 ： 童 二二 譬 曩 摹 z 苦 矿 莓：。 j ? 矿萝j 矿 矿 矿 ! j l j ；j _ _ ；i j i 毒i i i j 臻一j i ：_ ，薯：麓 j 薹荔篓曩童j 鬃蔫麟瓣漤誊誊篓一纛j 薯乏蠢暑糍： i i i ；j og # 嘲嚣j 黝i 雾鼙l 麓荔- 0 。一戌g 搿。搿o 磅舅镢j 菇埘珊搿爿# z * 。载i 棼错溺搿瘩掰口一# 氦 i 籀粥结t l 琢蠢嘉瑶。磊- j 荨嚣善 茅； j 。鼍秘磊菇g # 一* g # j 螽露誊瓤。搿锄 一；群* 爱彰。，盘 图i - 2 洱海与长江流域湖泊沉积物氮、磷含量对比 f i g u r e1 - 2c o m p a r i s o no fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc o n t e n ti ne r h a il a k ea n dt h ey a n g t z er i v e r s e d i m e n t 洱海目前正处于中营养向富营养湖泊的过渡时期，如果洱海环境发生变化， 导致洱海沉积物中氮、磷大量释放到上覆水体，后果将不堪设想。本研究以国 家重大水专项洱海项目0 5 课题“湖泊水生态、内负荷变化研究与防退化技 术及工程示范”( 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 5 0 0 5 ) 为依托，其完成将对深入研究我国富营养 化湖泊沉积物中磷形态的转化规律，沉积物内源磷向上覆水体释放的机理以及 对洱海内源磷释放的风险评估具有一定的意义。 1 4 磷对湖泊富营养化的作用 水体中营养盐浓度过高是引起富营养化的主要原因，而氮和磷是水生生物 所需最关键的营养元素。目前，磷被认为是水体中浮游藻类自然生长的重要限 制因子之一黏】；一般而言，水体中磷含量达到0 0 2 m g l 时，会非常明显的促 进水体中富营养化进程。我国绝大多数的湖泊处于磷控制湖范畴【1 2 1 ，减少湖泊 中磷的含量成为治理湖泊富营养化工作中的重点，同时更是湖泊研究的热点。 1 4 1 磷在湖泊富营养化过程中的作用 在生物学上，磷是植物细胞生长的不可或缺的元素，也是藻类繁殖的重要 3 第1 章绪论 元素，它是细胞生物化学反应中构成a t p 的重要组成部分，在能量代谢方面起 到了极其重要的作用【1 3 - 1 5 l 。湖泊水体中磷主要以正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机 磷三种化学形态存在，一般来说，植物主要吸收水体中的溶解性正磷酸盐( s i 强) 。 据美国e p a 报告可知：在水体中，1 1 p 含量、s r p 浓度的上限分别为0 0 2 5 r a g 1 、 0 0 5 m g 1 【1 6 1 。通常，藻类繁殖主要受磷影响，而在受磷限制的湖泊中，总磷和叶 绿素表现出简单的线性关系；有研究表明，湖泊氮、磷含量比约在1 0 1 5 时，是 藻类的繁殖和生长适宜的营养环境。水生生物对多数形态的氮均有吸收能力， 因此，更加体现磷的限制作用，磷是决定湖泊生产率、影响藻类繁殖的限制性 营养元素【1 7 】，这使磷在湖泊富营养化的过程中起着非常重要的作用。 1 4 2 沉积物内源磷对湖泊富营养化贡献 沉积物指的是矿物溶解质、泥沙、水生物残骸等随着水体流速的减缓在物 理化学、生物等作用下，沉积在湖底而形成。沉积物是湖泊、江河在水体演变 发展中自然而然的产物，处于湖盆底与湖泊水层中段，它与湖泊水不间断的进 行着物质与能量的交换，它是水生植物生长必须的基底，以及动物繁衍的场所 【1 8 1 ，这使得沉积物成为水体中物质迁移转化的载体和储存库。沉积物的沉积过 程是非常缓慢的自然过程，但是由于工农业经济的飞速发展、区域经济的不断 扩大，促使人类活动对水环境的影响越来越大，越来越多的营养物质流入湖泊， 加快了沉积物的沉积过程，同时也改变了沉积物的性质。通常人类活动所产生 的污染物质主要是通过地表径流、地下水以及大气沉降等形式进入湖泊水体中， 在各种环境因素的共同作用下，部分污染物进入沉积层形成了湖泊沉积物的内 负荷。当环境达到一定条件时，部分沉积物中的营养物质可被“活化 再通过 沉积物间隙水扩散、迁移回上覆水体，然后被水体中的微生物吸收再利用。至 此，这些营养物质重新回到湖泊生态系统中，进行物质与能量的再循环；同时， 另一些可能形成稳定矿物而“永久性 埋藏在湖泊的沉积物中；所以，湖泊沉 积物是湖泊营养物质循环过程的重要场所和载体。 水体中的磷被分为外源磷和内源磷瞄j 。污染物质进入水体，带进的磷即是 外源磷。来不及被水体中植物、微生物等吸收的营养物质便直接进入沉积物， 便成为湖泊污染物质的“汇”【1 9 1 2 0 】；当湖泊水体自身理化性质发生突变时，沉 积物中累积的营养物质重新回到水体，变成湖泊污染的“源”【2 1 1 ，即成为内源 磷。在外源磷得到有效控制时，内源磷成为维持水体富营养化的重要营养来源 4 第l 章绪论 1 2 3 之7 】。因此研究湖泊沉积物释磷机制具有重要的意义 2 8 3 0 - 3 3 1 。有研究指出，内 源释放可使水体的富营养化问题持续数十年 3 4 - 3 7 ；因此，有效控制湖泊沉积物 中内源磷的释放便可缓解水体富营养化，对湖泊沉积物内源磷的研究已成为各 国学者关注的热点问题【3 8 删。 1 5 沉积物中内源磷的研究发展 1 5 1 沉积物内源磷负荷的形成及其迁移转化 自然界中进入湖泊、江河的磷，通常具有以下几种形态：溶解态的磷( i - p 0 4 2 、 p 0 4 3 、h 2 p 0 4 ) 、无机态磷( 磷酸铁、磷酸钙、磷酸铝、c a s ( p 0 4 ) 3 f ) 、有机磷化 合物、吸附在有机物上的磷酸盐及颗粒态磷等。但随生产、生活废水大量污染 物进入河流，带入了焦磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷农药和其他特殊的含磷化 合物等物质。自然界中约有一半的磷以溶解态的形式进入湖泊，而另一半则为 颗粒态磷。在进入湖泊的溶解态磷，只有一小部分是以生物可利用的正磷酸盐 的形式存在，这部分磷可被生物直接利用：其余部分的溶解态、颗粒态的则需 在物理化学、生物、分解等作用下，逐步转化生成正磷酸盐，再被生物吸收利 用，这便是生物潜在可利用的磷【4 5 】。世界经济合作与发展组织收集了欧美十多 个国家的湖泊环境调查数据，总结并提出被调查的湖泊中7 0 - 8 0 的湖泊污染 都是由于磷的大量进入而造成的1 4 6 j 。 沉积物中磷循环包括物理沉淀和化学反应，物理沉淀有各种磷的沉淀作用、 溶解态磷的分配及扩散过程等【4 7 】i 化学反应包括沉积物中磷的生物分解和对溶解 态磷的吸附释放。图1 3 显示了磷在湖泊中的循环过程，可划分为： ( 1 ) 溶解态磷和颗粒态磷两者之间的循环转化过程； ( 2 ) 溶解态磷和湖泊中水生生物之间的交换过程； ( 3 ) 沉积物中内源磷与溶解态磷、颗粒态磷以及水生生物之间的交换、吸 附、释放，再悬浮附以及水生生物死亡沉降等过程。 可见，沉积物中磷与湖泊水体中的水生系统有着密切的关系【4 8 】。 5 第1 章绪论 湖水 沉积物 图1 3 湖内磷循环 f i g u r e1 - 3p h o s p h o r u sc y c l ei nl a k e 1 5 2 沉积物内源磷的赋存形态 一般，内源磷分为有机磷和无机磷两大类： ( 1 ) 有机磷 通常，有机磷很难被水生植物直接吸收的，要依靠诸如微生物等的作用， 将其分解成容易吸收的可溶解态的磷，并将固相中的有机磷转移到液相中，增 加水体中的营养物质【4 9 】。有机磷的释放速率与微生物的活性有关系【5 0 】，并且夏 季水体温度较高时，微生物的活性较大，有机磷释放速率快；反之则慢。 ( 2 ) 无机磷 吸附在沉积物上的溶解态的磷与水体中的铁、钙、锰等金属离子络合，形 成结合态磷，包括铁磷、自生钙磷、铝磷及碎屑磷等。大量研究显示 5 1 - 5 4 】，我 国很多湖泊水库中，沉积物中6 0 以上的磷以无机态的形式存在。 有研究认为【5 5 1 ，内源磷的释放大部分是铁磷的释放。当p h 处于中性至偏酸 范围时，铁磷比较稳定；当p h i 7 时， 水体中的铁较容易发生氧化还原反应形成更稳定的f e ( o h ) 3 【5 6 1 。吴丰昌等【5 7 】对 贵州的百花湖沉积物中铁磷的垂直分布进行了研究，他们发现百花湖中沉积物 6 第1 章绪论 表层的铁磷含量明显高于其他层沉积物的铁磷含量，分析表明：表层以下铁磷 中的铁主要处于还原状态，表层则处于氧化状态。此外，水体中的微生物可通 过同化作用、自身代谢影响铁存在的形态，微生物还原铁离子过程，也是铁磷 的溶解释放过程1 5 引。钙结合态磷可分为原生碎屑氟磷灰石和自生钙结合磷( 包 括动植物中的磷、自生氟磷灰石以及与钙发生沉淀作用的磷等p 州) 两种。原生 磷灰石较为稳定，只在强酸环境下才可能被释放出来；而自生钙结合磷在偏酸、 偏碱的环境下都会释放，稳定性低，但在水生植物、微生物的作用下可从沉积 物中释放出来唧6 1 1 。而铝结合态磷的铝，通常以三价铝离子形式存在，其稳定 性主要与p h 值有关，p h 值过低、过高都会引起铝磷的释放i 6 2 棚j 。 按照磷的迁移能力，沉积物中内源磷可划分为1 6 4 眠咧： ( 1 ) 弱吸附态磷：是指吸附在无机颗粒物表面的弱结合态磷，非常容易释放。 ( 2 ) 铁结合态磷：是指以不同形式与铁矿物结合的磷，特别是无定形态及弱 晶形铁氧化物。铁磷在氧化还原电位较低的条件下，会发生释放。 ( 3 ) 钙结合态磷( ：主要包括自生钙磷( a c a - p ) 和碎屑态磷( d e t p ) ，同时也包 括钙离子与磷酸根形成的钙磷酸盐，钙结合态磷是难释放态磷，对水体富营养 化程度影响较小。 ( 4 ) 铝结合态磷：是指沉积物中与金属离子铝及其氧化物相结合的磷。 ( 5 ) 有机磷：主要来自沉积物中生物体细胞中的聚合磷酸盐以及腐殖质等有 机物。这些有机磷具有很强的活性，易于分解。 ( 6 ) 残渣磷：主要来源于腐烂的植物残渣，稳定性高，不易分解。 当磷成为湖泊中富营养化的限制因子时，水体富营养化的潜在风险与水体 中易被生物利用的磷的含量具有直接的关系【6 7 1 ，通常采用磷的生物有效性对此 进行分析 6 s 6 9 。生物有效磷是指可直接或经过转化可直接被藻类等植物吸收利 用的磷【6 酊。沉积物中磷的赋存形态不同，磷的释放特性也有差异；有资料表明， 水中活性磷、松散结合态磷和可交换态磷是易于被藻类生长所利用的脚7 0 j 。有 机磷在微生物的作用下会转化成磷酸盐【7 们，铁结合态磷在合适的条件下也比较 容易释放与转化；钙结合态磷和残渣磷较难被转化【6 5 6 6 ，通常被认为是难释放 态磷惭7 i j ；沉积物中潜在可利用的磷含量远远大于可直接利用的磷。可见，沉 积物中磷赋存形态的差异，对水体富营养化的影响也不一样。 7 第1 章绪论 1 5 3 沉积物内源磷释放机理 沉积物中磷以无机磷的形式为主，在适宜的条件下，钙、铁等不溶性磷酸 盐溶会转化、分解形成可溶解性磷。内源磷的释放主要与p h 和d o 、e h 有关； 微生物也可直接或间接影响磷的迁移转化能力【7 2 仍1 ，微生物通过细胞代谢、胞 外释放以及细胞溶解等作用与磷结合，可在不同的理化条件下，激发沉积层中 物理化学、生物作用，从而影响湖泊水体中磷的形态和含量。内源磷释放的机 理与释放量与以下因素有关【7 4 】：内源磷存在的形态；金属结合态的磷转化为能 力；沉积物与上覆水之间磷元素的交换。因此内源磷的释放过程是集物理、化 学、生物反应的一种非常复杂的过程。 1 5 4 沉积物内源磷释放的影响因素 研究表明，沉积物中内源磷的释放影响因素很多，主要包括水中d o 、p h 、 e h 、温度、水生植物、光照、扰动等。 ( 1 ) d o 和e h 水中溶解氧d o 的高低与e h 、水生生物种类等有关系。d o 含量影响了沉 积物中微生物的生命活动、沉积物磷的存在形态与释放强度。s p a n 等人【_ 7 5 】认为， 水体中的溶解氧可影响磷在沉积物一上覆水界面交换情况三价铁离子。在好氧 条件下可与磷结合，以磷酸铁形式沉积，从而使磷的释放受到抑制，沉积物中 的磷在厌氧条件下主要向水体扩散。b a u d o 等人1 7 6 j 研究表明：不溶性的f e ( o h ) 3 在厌氧条件下可转化为可溶性的f e ( o h ) 2 ，并使铁磷释放大量的磷，进入到水体 中，加速浅水湖泊的富营养化。通常，磷的释放强度和释放量在厌氧条件下要 远远高于好氧环境，有研究报道：厌氧状态有利于磷的释放，而好氧则会阻碍 磷的释放，甚至产生磷的吸附。内源磷在厌氧条件下的释放量比好氧大的多。 在内源磷释放处于相对平衡时，上覆水的磷浓度在厌氧条件下比好氧条件下高 出至少一个数量级。但对于有机污染相对严重的湖泊来说，好氧条件下有机物 的矿化速率比厌氧条件下更快，即好氧环境更容易使沉积物内源磷大量释放。 ( 2 ) p h 值 p h 值是生态环境中的重要指标。一般来说，p h 值影响内源磷的释放主要有： 其一，p h 值会影响磷酸盐的吸附反应；其二，p h 值会影响磷酸盐的化学反应过 程。研究表吲7 7 1 ，磷释放量在中性环境下很小，而在酸性、碱性范围磷释放量 很大，尤其是在高碱性条件下，沉积物的磷的释放量迅速增加。隋少峰等【7 8 】对 8 第1 章绪论 东湖沉积物的释磷过程进行了研究，他们发现，沉积物中的磷主要是与f e 、舢 盐发生相互作用，尤其是f e ( o h ) 3 的吸附作用，f e 、舢盐的吸附作用与p h 值有 关；低p h 值有利于溶解性h 2 p 0 4 。含量的不断增加，促使沉积物中磷的迅速释放； 而高p h 值则会导致离子磷酸盐发生交换，使沉积物中内源磷释放出来。 ( 3 ) 温度 温度对沉积物磷释放具有影响【7 9 ，8 0 i 。随着温度升高，会增加微生物的活性， 加快物理、化学、生物反应( 如扩散、有机质降解等) 的速率；微生物可将沉积物 中的有机磷分解生成无机磷，不溶性的磷化合物转化成可溶性磷，自身代谢等 都会引起沉积物磷释放量的增加。有研究表明【8 1 】，在3 5 c 下上覆水中的溶解磷 浓度约是1 0 下的两倍。 ( 4 ) 藻类和光照 光照是通过对藻类的影响间接对沉积物内源磷释放及形态变化产生影响， 光照和藻类的生长呈正相关性。在高光照度下，藻类大量繁殖需要吸收大量营 养物质，当上覆水营养物质不能满足其需求时，沉积物向上覆水释放的营养物 质就成为了藻类生长的营养来源，而在低光照下，藻类会会量死亡，通过经微 生物矿化释放大量的磷酸盐；因此光照和藻类都间接影响沉积物内源磷的释放 量。 ( 5 ) 扰动 扰动是浅水湖泊沉积物释磷的一个重要机制【8 2 1 ，一方面，扰动能使水体上、 下水层混合，防止水体分层，同时又能增加水土界面的d o 浓度，使沉积物处于 氧化的状态；另一方面扰动又可使沉积物中的颗粒磷再次悬浮，加速沉积物中 间隙水中磷的扩散，从而增加磷的释放。有研究认为【8 3 1 ，扰动使沉积物中污染 物的释放量远大于悬浮物上磷的解吸量，使得上覆水浓度快速增大，成为一些 水体沉积物磷释放的主要动力；另有研究认为【8 4 1 ，沉积物悬浮后引起的解吸释 放对磷的释放影响较大，当沉积物受水动力搅动向水体释放磷达到一种动态平 衡时，只有水体中磷含量降低，沉积物中磷的释放才能进一步释放。 ( 6 ) 沉积物理化性质 沉积物磷的释放潜力并不完全由磷的总量决定。大量研究表明沉积物理化 性质一定程度上也影响了沉积物内源磷释放，如：磷形态，有机质等。许多研 究结果表明，沉积物中磷的释放作用与磷的存在形态相关，但是主要是与铁磷 的关系密切。例如：t h i r u n a v u k k a r a s u 等【8 5 】研究了醋酸盐、硝酸盐以及两者一起 9 第1 章绪论 对印度c h e n g a l p a t t u 湖和p o o n d i 水库沉积物磷释放的影响；水库沉积物的吸附 容量比湖泊的高，而湖泊中各种铁磷形态含量均比水库的高，结果湖泊沉积物 磷的释放比水库的高。而沉积物中有机质主要包括有机颗粒的沉淀和水生动、 植物的残骸。通常，有机质会分解出一种有机胶体腐殖质，可以形成胶膜 覆在粘粒矿物、金属化合物等无机物表面，减少了这些物质与磷酸根离子的接 触的机会。有研究指出，腐殖质与铁、铝可形成有机、无机复合体，给无机磷 提供了吸附位点，增强对磷的吸附；也有人认为，那是有机质的释放出的矿 使矿物表面基团质子化，而利于磷的吸附酌j 。 1 6 模拟试验培养方法 自上世纪8 0 年代后期我国陆续对多个湖泊沉积物污染释放规律进行了一些 研究。沉积物内源污染释放的测定主要方法包括质量衡算法【87 1 、表层沉积物模 拟法【8 羽、孔隙水扩散模型法【蚓、柱状样模拟法【蚓和水下原位模拟法【9 ”等。 质量衡算法【9 2 l 主要是通过对所有出入湖量收支平衡情况的调查，从而估算 出湖泊的内源负荷，但该法没有可供参用的沉积物释放数据，对于外源复杂的 湖泊计算误差也很大，且无法确定湖区内源的分布情况。 采用最多的是表层沉积物异位试验模拟法【9 3 1 ，即取表层沉积物，放入容器 中进行试验，根据模拟条件划分为静态与动态两种模拟方式，静态模拟一般是 扰动较小忽略水动力条件。在研究受风力影响较大的浅水湖泊时，必须考虑水 动力条件，才能使模拟与实际情况更相似。扰动的模拟方式有很多种，例如： 振荡器【9 4 】、搅拌器、长方形水槽、环形水槽【9 5 】、波浪水槽【9 6 】等：但此法在采样 和模拟过程中都会破坏原沉积物的表层物理状态，因此此类研究不能作为定性 依据，常用于沉积物释放的定量研究时，作为分析结果的参考。 柱状原模拟法拶7 1 ，可基本不破坏沉积物的性状，并保留沉积物垂向分层特 征，还可控制许多条件( 如d o 、p h 、温度、扰动等) 进行模拟。目前应用较多， 但受采样仪器限制，模拟所用沉积物体积不大，易产生壁效应。为了模拟更接 近自然循环，有研究者【9 s 】在采样后立即开始模拟试验，保持自然光照并搅动水 层，通过测定上覆水中氮、磷的增量来推算释放速率：但实际上由于模拟体系 太小，受干扰因素太多，平行性和可重复性也很差。于是有些人 9 9 - 1 0 1 】尝试新的 思路，即试验前先把易变因子剔除，用单一，或多个可调控因子进行模拟试验， 1 0 第l 章绪论 并只计算s r p 、n i - h + n 、n 0 3 - h i 、d t n 和d t p 等的释放强度。另外，还有采用 此法作长期预测性试验的【1 0 2 】，方法基本同上，但长时间模拟可能导致模拟体系 偏离实际生态系统。于是，有些研究者又采用了水下原位模拟法【1 0 3 1 ，在不移动 沉积物的情况下进行模拟，最接近于现实环境，但环境条件不可调控，且费用 也较大 1 0 4 。 1 7 研究内容及技术路线 1 7 1 研究内容 本研究通过调控环境因子( p h 、d o 、e h 、光照、温度) ，检测洱海上覆水 各形态磷的浓度，研究沉积物内源磷的释放，为揭示洱海沉积物内源磷释放风 险提供科学依据。 1 7 2 创新点 1 、以往对沉积物营养物质释放影响的研究对象多为淡水湖泊沉积物，本文 以深水湖泊为研究对象，特别是洱海正处于中营养向富营养湖泊过渡时期，又 有高有机质、高氮磷底质的特征，但水质仍处于类和类水质水平；对于洱 海这个很特殊的案例，内源磷释放的研究尚少。本研究对控制洱海富营养化发 展具有一定意义。 2 、本研究采用柱状原样室内模拟的方法进行模拟，相对于以往的研究培养 方法更加贴近现实情况。对探讨和评估洱海沉积物内源磷的释放能力具有重要 意义。 3 、对试验前后沉积物磷的形态进行划分，研究环境因子对沉积物中各形态 磷变化影响，分析何种形态磷对某种环境因子造成的磷释放有较明显影响，为 控制洱海富营养化有一定指导意义。 1 7 3 技术路线 通过查阅文献、资料，实地调查洱海情况，选取洱海不同区域，进行样点 布设和样品采集工作，研究环境因子对洱海沉积物内源磷释放的影响，为内源 磷释放风险评估提供理论参考依据。具体技术路线图如下( 图1 3 ) ： 第1 章绪论 查阅文献 l- 现场调研 l i 以往研究 上 阐述环境因子对沉积物内源磷释放意义 确定培养 r 1 _ 方案 l律拯亚群占l i 题佯术仟恩 i 上 采集样品及预处理 上 不同d o 、p h 水平培养 i lil 磷释放研究沉积物间隙水磷含量析金属释放研究 lll d o 、e h 、p h 、 s r p 、d t p 、1 1 p d o 、e h 、p h s r p 、d t p 、1 1 pf e 2 + 数据分析 图1 - 4 技术路线图 f i g u r ei - 4t e c h n o l o g yr o a d m a p 1 2 第2 章研究区域洱海概况 第2 章 2 1 洱海自然概况 洱海是云贵高原第二大淡水湖泊，位于云南大理白族自治州境内，是大理 苍山洱海国家级自然保护区、国家级风景名胜区的核心组成部分【1 0 5 1 。洱海北起 洱源县江尾乡，南至大理州古城；地理座标为北纬2 5 0 3 6 ，_ - 2 5 0 5 8 ，东经 1 0 0 0 0 5 l 1 0 0 0 1 7 。洱海地处高山和盆地的复合地形，是一个典型的内陆断层构 造陷落湖泊；位于澜沧江、金沙江和元江三大水系分水岭地带，属澜沧江水系【1 0 5 1 0 6 j 。洱海水面平均海拔标高1 9 7 4 m ，南北长4 1 5k m ，东西宽3 - - 9k m ，周长1 1 6 k m ，湖泊水面面积2 4 9 8 k i n 2 ，流域汇水面积2 5 6 5k m 2 ，湖水补给系数约为1 0 ， 湖泊库容平均约为2 8 2 亿m 3 ，平均水深1 0 5 m ，最深处达2 0 5m 。入湖河、溪 共1 1 7 条，主要入湖河流为自北向南的弥苴河，其汇水面积占洱海总汇水面积 的5 4 ，汇入水量占总洱海年补给量的5 0 以上。此外，洱海西汇苍山十八 溪水，南纳波落江，东接若干小溪。湖水从西洱河流出，经黑惠江，流向澜沧 江，注人湄公河；年进水量达9 3 亿m 3 ，因而湖水寄宿时间为2 8 年。 洱海汇水区域的基岩以沉积岩和变质岩为主，广泛发育片岩、片麻岩、碳 酸岩和硅质岩。表土类型虽然多样，但以红壤、水稻土及冲积土为主【1 0 6 ，1 0 7 1 。洱 海流域温度年差较小，日照充足，干湿季分明，属典型的低纬高原中亚热带西 南季风气候类型【1 0 6 1 ，年平均气温1 5 1 0 ，常年主导风向为西南风；洱海流域 雨量充沛，年平均相对湿度6 6 ，多年平均降雨量为1 0 4 81 1 1 1 1 ，但分布不均， 8 5 - 9 6 的降雨集中在5 l o 月的雨季【1 0 7 1 。海西片为多雨区，海东片为少雨区。 洱海湖畔的大理城历来是滇西政治、经济和文化中心；湖区人口稠密，工农业 生产发达，旅游业兴旺。 2 2 洱海水质变化过程 洱海秀丽，自然资源丰富，素有“高