（材料加工工程专业论文）外加剂对石膏性能的影响及作用机理研究.pdf

济南人学硕i j 学位论文 摘要 石臂材料是世界发展需求的绿色材料。虽然我国是石膏资源大国，但是我国石 膏工业的经济技术水平发展比较落后。因此使用外加剂是石膏材料经济技术水平、 推动石膏材料科技进步的有效途径，也是高性能石膏材料的核心技术，石膏的施工 和使用性能绝大多数取决于# i - n 剂的性能和掺量，石膏外加剂的开发和应用将会对 石膏材料产生积极而深刻的影响。 本课题首先研究不同种类的缓凝剂对石膏性能的作用，探明了不同种类的缓凝 剂对石膏的凝结时间、硬化体强度、软化系数、水化率及水化温度等性能的影响， 得出了各种缓凝剂对石膏性能影响的作用规律，并且研究了石膏的细度和石膏浆体 的p h 值对缓凝剂作用效果的影响。通过实验研究发现，掺加缓凝剂可以使石膏的 凝结时间延长，但是会带来石膏硬化体强度损失，因此在使用时要控制好缓凝剂的 掺量。 其次研究了不同种类的减水剂对石膏性能的作用，探明了不同种类的减水剂对 石膏的凝结时间、硬化体强度以及软化系数的影响，还研究了它们的分子结构与性 能的关系、吸附性质、硬化体微观结构、吸附膜结构与性能等问题，得出了各种减 水剂对石膏性能影响的作用规律；并且研究了外加剂掺加工艺、石膏细度、石膏浆 体的p h 值对减水剂作用效果的影响，通过实验研究发现，掺加减水剂可以使石膏 具有比较高的硬化体强度。 研究了不同种类的防水剂对石膏性能的作用，探明了不同防水剂对石膏凝结时 间、硬化体强度以及吸水率的影响，得出了防水剂对石膏性能的影响规律。通过实 验研究发现掺加防水剂使石膏制品的吸水率大幅度降低，提高石膏的耐水能力，有 的防水剂能提高石膏的强度但是有的却使石膏的强度降低，使用时要控制好它们的 掺量。最后本课题研究了掺外加剂与不掺外加剂对玻璃纤维石膏复合材料性能的影 响，并对其作用机理进行了分析。 用s e m 观察了不同种类的夕i - n n 对石膏硬化体晶体形貌的影响，掺加缓凝剂后 石膏的晶体形貌由细针状变得又短又粗，晶体之问的结晶接触点也变少，因此使石膏 的硬化体强度降低；掺加减水剂后石膏的晶体形貌由细针状形貌变得更细，晶体之间 得搭接程度变得更加密实，并且石膏硬化体的孔隙率大大降低，石膏的孔径细化，因 此使石膏硬化体强度的提高；掺加防水剂后石膏晶体之间的搭接变得更加紧密，且晶 v 外加剂对石膏件能的影响及作用机理研究 体之间孔隙较少，使石膏制品的吸水率大大降低，防水性能得到提高；掺加复合外加 剂后玻璃纤维石膏复合材料的晶体之间搭接变得更加密实，吸水率大幅度降低，力 学强度和防水性能都得到了提高。本文还研究了不同种类的外加剂对石膏的作用机理 的影响；研究了石膏的孔隙率、孔结构对石膏强度的影响规律，揭示了不同种类的外 加剂对石膏性能影响的因素。 关键词：石膏；缓凝剂；减水剂；防水剂；玻璃纤维石膏复合材料 济南人学硕i ：学位论文 a bs t r a c t g y p s u mm a t e r i a l sa r eg r e e nb u i l d i n gm a t e r i a l sw h i c hi sv e r yp o p u l a ra l lo v e rt h e w o r l d i nc h i n a ，t h o u g ht h er e s o u r c eo fg y p s u mi sv e r ya b u n d a n t ，b u tt h ee c o n o m i c a la n d t e c h n i c a ll e v e lo fg y p s b mi n d u s t r yi sv e r yb a c k w a r d a d d i n ga d m i x t u r e si so n eo fm o s t e f f i c i e n tw a y st oi m p r o v et e c h n o l o g i c a la n de c o n o m i c a ll e v e l ，a n dp r o m o t es c i e n t i f i c p r o g r e s so fg y p s u mi n d u s t r y i ti sa l s ot h ec o r et e c h n o l o g yo fh i g hp e r f o r m a n c eg y p s u m m a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e sa n dd o s e so fa d d i t i v e sh a v eb a s i c a l l yd e c i d e dt h ep r o p e r t i e so f t h ep u t t y , t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fg y p s u ma d d i t i v e sw i l lb r i n gp o s i t i v ea n d d e e pi n f l u e n c ef o rt h eg y p s u mm a t e r i a l f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e t a r d e r so nt h eg y p s u mw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e o fr e t a r d e ro nt h es e t t i n gt i m e ，s t r e n g t h ，s o f t e n i n gc o e f f i c i e n t ，h y d r a t er a t i oa n dt e m p e r a t u r e o ft h eg y p s u mw e r ec o n c l u d e d t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h ef a c t o ro ft h eg y p s u m p e r f o r m a n c e ，s t u d yt h ef a c t o rw h i c hi st h ef i n e n e s sa n dp hv a l u ei n f l u e n c e sa d d i t i v e sr o l e e f f e c t s s o m er e t a r d e rc a np r o l o n gt h es e t t i n gt i m eo ft h eg y p s u mb u tr e d u c et h eh a r d e n s y s t e ms t r e n g t ho ft h eg y p s u ma c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t 。s ow es h o u l dc o n t r o lt h e c o n t e n to ft h er e t a r d e r s s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw a t e rr e d u c e r so nt h eg y p s u mw a ss t u d i e d t h e i n f l u e n c eo fw a t e rr e d u c e r so ns e t t i n gt i m e ，h a r d e nb o d ys t r e n g t h ，b o n d i n gs t r e n g t ha n d s o f t e n i n gc o e f f i c i e n th a v eb e e ns t u d i e d 。t h er e s e a r c ho na d d i t i v ea d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n m e m b r a n es t r u c t u r ea n di t sp e r f o r m a n c e ，t h er e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l es t r u c t u r ea n di t s p e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fh a r d e n e db o d yw e r ea l s od o n e t h er o l ee s s e n t i a la n d i t si n n e rl a ww e r er e v e a l e do fw a t e rr e d u c e r s s t u d yt h ef a c t o rw h i c ha r e t h ea d d i t i v ea d d i n g m e t h o d ，f i n e n e s sa n dp hv a l u ei n f l u e n c e sa d d i t i v e sr o l ee f f e c t s s o m ew a t e rr e d u c e r sc a n m a k et h eg y p s u mh a v eh i g h e rh a r d e n db o d ys t r e n g t ha c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t w es t u d yt h et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw a t e rp r o o fo nt h eg y p s u n l t h ei n f l u e n c eo f w a t e rp r o o fo ns e t t i n gt i m e ，h a r d e nb o d ys t r e n g t h ，a n dw a t e ra b s o r p t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h ef a c t o ro ft h eg y p s u mp e r f o r m a n c e 。m i x i n go fw a t e rp r o o fm a y m a k ei t sm e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c ei m p r o v en o t a b l y s o m ew a t e rp r o o fc a n m a k et h eg y p s u mh a v eh i g h e rh a r d e nb o d ys t r e n g t hb u ts o m ec a nr e d u c ei t sh a r d e ns y s t e m v i i s t r e n g t ha c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ow es h o u l dc o n t r o lt h ed o s e so ft h ew a t e rp r o o f f i n a l l y , w eh a v es t u d yt h ep e r f o r m a n c ea n da c t i o nm e c h a n i s mo fg l a s sf i b e r sg y p s u m c o m p o s i t ew i t ha d d i t i v e sa n dn oa d d i t i v e s o b s e r v e dt h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo fg y p s u mh a r d e n e db o d ya f t e ra d d e dd i f f e r e n t a d d i t i v e sb ys e m t h er e s e a r c he x p r e s s e dt h a tr e t a r d e r sm a k e st h eg y p s u mc r y s t a l c h a n g ep l a n kf o r ma n dm a s s i v ei n t os h o r ta n dw i d e t h i sc r y s t a lr e d u c e dt h es t r e n g t ho f h a r d e n e db o d y t h eg y p s u mc r y s t a lb e c o m em o r es l e n d e ra f t e ra d dt h ew a t e rr e d u c e r s ， t h ec r y s t a lt a k e st oc o n n e c tm o r ea i r t i g h ts o l i d ，t h ep o r o s i t yo fh a r d e nb o d yr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y , m a k i n ga ne x a l t a t i o no fh a r d e nt h eb o d ys t r e n g t h ；t h eg y p s u mc r y s t a l t a k e st oc o n n e c tm o r ea i r t i g h ts o l i da f t e ra d dt h ew a t e rp r o o f , g y p s u mp r o d u c t sg r e a t l y r e d u c ew a t e ra b s o r p t i o n ，w a t e r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ei m p r o v e t h eg l a s sf i b e r sg y p s u m c o m p o s i t em a k ei t sm e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c ei m p r o v en o t a b l y , t h e c r y s t a lt a k e st oc o n n e c tm o r ea i r t i g h ts o l i d ，w a t e r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t h i m p r o v e t h em e c h a n i s mo ft h ed i f f e r e n ta d d i t i v e st ot h eg y p s u mw a sd i s c u s s e di nt h i s p a p e r s t u d i e dt h er e l a t i o n s h i o pb e t w e e nt h es t r e n g t ha n d i t sh o l er a t e ，t h eb o r es t r u c t u r e o ft h ef g y p s u m ，a n n o u n c e dt op u b l i ct h ed i f f e r e n ti na d d i t i o nf u r t h e rt ot h ei n t e m a l f a c t o r so ft h eg y p s u mf u n c t i o ni n f l u e n c e k e y w o r d ：g y p s u m ；r e t a r d e r ；w a t e rr e d u c e r ；w a t e rp r o o f ；g l a s sf i b e r sg y p s u mc o m p o s i t e v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：雌日期：递2 厶 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 糍：蜱新张勉跳她 济南大学硕l j 学位论文 第一章绪论 1 1 石膏的分类与应用 石膏是自然界中蕴藏丰富、分布广泛的一种矿产资源，由于它易于开采和加工， 人们从很早以前就开始利用石膏了。我国己探明的石膏储量居世界之首，遍布全国 2 3 个省区，其中，山东占总储量的6 4 6 。多年来，我国石膏多用于水泥缓凝剂， 约占石膏利用总量的9 0 ，而在其它方面如墙体材料、胶凝材料、农业、化工、轻 工、食品、工艺美术、文教、医药等方面的用量仅占8 左右【。发达国家的石膏 8 0 用于建筑制品，水泥工业用量相对较少。美国年产石膏达2 0 0 0 多万吨，其中 7 7 6 用于泥厌与墙板，每年石膏板产量达1 9 5 亿m 2 ，水泥用量仅占1 7 1 1 2 1 。“八 五”、“九五”期间，石膏成为我国重点发展的八种矿物之一，石膏资源的开发利用研 究十分活跃，取得了一批新成果，我国建材工业科技发展“十五”计划和2 0 1 5 年远 景规划已将石膏建材列为重点发展的新型建材，预计未来十年将保持2 0 以上的速 度增长。可见，石膏这种古老的胶凝材料必将在新时代重新焕发青春【3 】。 石膏矿按其化学成分分为石膏矿( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 和硬石膏矿( c a s 0 4 ) 两种。 通过一定的生产工艺，石膏矿可以加工成多种类型的性能各异的石膏变体材料，二 水石膏加热脱水时，由于加热的程度和条件不同，脱水后得到的石膏的结构与特性 也不同。二水石膏在加热过程中生成的不同变种及其形成与转化的条件如图1 1 。 加压蒸汽 1 2 0 2 4 0 干燥空气 a 一半水石膏 c a s 0 4 i 2 h z o b 一半水石膏 c a s 0 ，l 2 h 妇 c a s 0 4ic a s o , i l 图1 1 石膏的各种变体 与其它胶凝材料相比，石膏及其制品具有以下特点1 】： ( 1 ) 质轻。建筑石膏粉松散容重为9 9 0 k g m 3 左右，为水泥的6 2 ( 水泥为1 6 0 0 k g m 3 ) ，生石灰的8 3 ( 生石灰为1 2 0 0k g m 3 ) 。 ( 2 ) 生产能耗低，投资少。生产石膏的能耗只有6 0 k g ( 标煤) t ( 2 5 0 c ) ，而生产 外加剂对石冒性能的影响及作用机理研究 水泥的能耗为3 0 0 k g ( 标煤) t ( 1 3 5 0 c ) ，生产石灰的能耗为2 0 0 k g ( 标煤) t ( 8 0 0 。c ) ，可 见生产石膏的能耗比生产水泥、石灰的能耗要小很多。与水泥生产厂家相比，石膏 胶结料生产厂家的投资要低5 0 ，其生产设备的金属耗量也大约要低6 6 。 ( 3 ) 拌和需水量大，孔隙率大，强度较低。建筑石膏颗粒结晶度差，内比表面 积非常大，因此拌和用水量较大，半水石膏理论完全水化需水量仅为18 6 ，但是 建筑石膏的标准稠度需水量一般为6 0 8 0 ，这样多余的水分蒸发后在石膏硬化体 中留下大量的孔隙，导致强度降低。 ( 4 ) 凝结硬化快，水化热较大。建筑石膏是二水石膏在常压缺乏水的条件下炒 制而成，二水石膏的水分以干蒸气状态蒸发，不发生重结晶过程，因而生成晶形不 佳、缺陷较多、呈松散的片状、鳞状晶体。根据结构化学的原理，缺陷越多，其化 学活性越高，因此建筑石膏凝结硬化快，水化热大，建筑石膏的初凝时间很短，新 拌浆体在几分钟内便已失去可塑性。 ( 5 ) 吸水率高，耐水性差。建筑石膏制品的耐水性差是它的弱点，建筑石膏制 品的吸水率一般在2 0 5 0 ，软化系数一般为o 2 0 3 ，这是因为半水石膏的水化产 物二水石膏的溶解度较大( 2 0 时为2 0 8 9 l ) ，结晶触点具有更大的溶解度，在潮 湿环境下很容易产生溶解和再结晶。 ( 6 ) 吸声性能和保温隔热性能优越。石膏制品具有良好的隔音性能，是较理想 的吊顶材料和内隔墙。石膏制品的导热系数仅为0 1 2 1 0 2 0 5 w ( m k ) ，低于其它常 用的建筑材料，采用石膏砌块、粉刷石膏等能大大提高建筑物的保温隔热性，减少 建筑物使用能耗， ( 7 ) 装饰美观，尺寸稳定。石膏制品表面细腻、光洁，可以任意造型。石膏制 品的加工性能好。石膏制品的伸缩比很小，在最大的吸水率时，其伸长也只有0 0 9 左右，而它的干燥收缩则更小，因而制品的变形小，尺寸稳定，不容易产生裂纹， 无气味，不返碱，色泽柔和。 ( 8 ) 防火性能优良。现代建筑尤其是高层建筑对防火的要求越来越高，这就要 求选用防火性能优良的材料，未加入易燃或助燃材料的石膏制品防火等级为a 1 级， 石膏制品是材料防火性能检测的免检产品，因为石膏为不燃体并且是热的不良导 体，所以石膏具有优良的防火性能，石膏硬化体内存在大量的结晶水，遇到高温时 会以水蒸气的形式释放出来，在制品材料表面形成一层水汽膜，这部分水蒸气既能 降低制品附近区域的温度，又能延缓着火的燃烧时间。 2 济南人学倾17 学位论文 ( 9 ) 独特的呼吸效应和绿色环保效应。石膏制品独特的呼吸效应，可以随周围 环境湿度的变化而放湿或吸湿，当采用粉刷石膏或石膏墙体时，可起到自动调节室 内空气湿度的呼吸作用，提高居住的舒适感。石膏材料呈中性，放射性低，生产和 使用过程中不会排放不利于人体健康的有害物质，外观光滑细腻，与人体亲和性好， 而且与其它材料有很好的相容性，不会对其它材料产生侵蚀作用，是典型的绿色环 保材料。 1 2 石膏外加剂研究现状 石膏产品的生产已经形成了一个比较完善的体系，因此仅仅依靠改进生产工艺 和技术设备已经很难使石膏制品的性能指标产生较大的飞跃，而石膏制品的种类也 因应用领域逐渐增多的而日趋分化，石膏制品应该向多功能、多品种的复合型材料 的方向发展，而石膏制品自身无法达到其中的很多应用性能，因此必须发展外加剂 来改善石膏自身的性能，开发更适合石膏的自身性能、成本更低、更具有推广价值 的外加剂，并根据具体用途开发目前还没有的，具有发展前景的外加剂，并将其推 广应用到生产中，使其产生更大的经济效益和社会效益，使石膏具有更广泛的应用 范围和更深远的发展前景。 1 2 1 石膏缓凝剂研究现状 缓凝剂是粉刷石膏、石膏基腻子等各类石膏材料的重要组分之一。目前常用的 缓凝剂主要有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐以及蛋白质等。有机酸类缓凝剂主要包 括柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钾、丙烯酸及丙烯酸钠等，磷酸盐类缓凝剂 主要包括偏磷酸钠、多聚磷酸钠等，蛋白质类缓凝剂包括骨胶等。国内很多资料研 究了各类缓凝剂的缓凝效果【1 2 7 1 。对于有机酸类缓凝剂，有很多资料【1 8 棚1 表明对于 有机酸类缓凝剂的缓凝效果按阳离子类型的排列顺序为h + k + c 矿，柠檬酸及其盐 是有机酸缓凝剂中研究最多而且效果是最好的。柠檬酸及其盐在掺量很小时就能使 石膏的凝结时问明显延长，但是却使石膏硬化体的强度大幅度降低。石膏缓凝剂在 缓凝的同时都会不可避免地降低石膏硬化体的强度。一般来说，缓凝剂的缓凝时间 越长，就会使石膏硬化体强度降低幅度越大，缓凝剂使石膏的晶体租化、晶体搭接 变得不密实、硬化体孔径分布恶化、孔隙变大是强度降低的主要原因。如何降低缓 凝剂对石膏强度的负面影响是研究缓凝剂的一个重要目的，一是在现有缓凝剂的基 础上，利用不同缓凝机理的缓凝剂的复配产生协同效应，提高缓凝剂的使用率。另 外加剂对石啬件能的影响及作用机理研究 一种途径就是开发新型的蛋白质类缓凝剂，蛋白质类缓凝剂与其它缓凝剂的不同之 处在于蛋白质类缓凝剂的缓凝作用来源于蛋白质胶体保护作用和胶体的吸附，它对 石膏的晶体形貌影响相对较小，使石膏硬化体的强度损失也较小。 在国外有很多关于石膏缓凝剂的研究资料【2 0 - 2 2 。国外非常重视石膏浆体p h 值 对缓凝剂作用效果的影响以及使缓凝剂达到最佳效果的石膏浆体的p h 值范围，溶 液p h 值对缓凝剂，尤其是羟基羧酸盐类缓凝剂的作用效果有很大影响。研究表明， 每种缓凝剂都有自己最佳作用效果的p h 值范围，调节溶液的p h 值有利于使缓凝 剂得作用效果达到最佳。对大多数缓凝剂来说，最佳p h 值为中偏碱性。 许多资料【2 3 。2 刀对缓凝剂的缓凝机理进行了阐述，有机酸类缓凝剂的作用机理是 有机酸中的酸根与溶液中的钙离子形成环状鳌和物沉淀，沉淀在半水石膏晶体颗粒 的表面，阻碍半水石膏晶体的溶解，使石膏的凝结时间延长。对于磷酸盐等无机盐 类缓凝剂的作用机理是在磷酸盐与溶液中的钙离子形成了不溶性钙盐沉淀薄膜，沉 淀在半水石膏晶体颗粒的表面，阻碍半水石膏的进一步水化，降低了溶液的饱和度， 使石膏的凝结时间延长。对于蛋白质类缓凝剂的作用机理它们溶于水后形成胶体吸 附在半水石膏晶体颗粒的表面，或者是形成了保护性胶体而阻碍了半水石膏的进一 步水化。很多资料对柠檬酸的缓凝机理的研究最多，大家一致认为柠檬酸与石膏中 钙离子的形成络合物，吸附在石膏晶体颗粒的表面，阻碍了石膏的迸一步水化。从 电导率的变化研究认为柠檬酸以柠檬酸根离子的形式被石膏晶体颗粒吸附，于是石 膏晶体颗粒就带有和柠檬酸根离子一样的电荷，由于石膏受到分子斥力的作用延缓 了石膏的沉淀，与此同时水分子通过扩散作用进入覆盖的石膏晶体颗粒中，当水分 子通过柠檬酸层时，由于压力的作用使被柠檬酸覆盖的石膏晶体包裹层发生断裂， 这样就失去了石膏晶体颗粒表面的电荷，石膏又重新水化。o h e n l n i n g 和 o b r o c k n e r 提到，在不同酸性下柠檬酸能够通过电离形成四种酸根离子c i t 4 - 、c i t 3 。、 h c i t 2 一、h 2 c i t ，这四种酸根离子能够与钙离子形成沉淀，在p h 值为8 5 时c i t 离子 与钙离子形成的c a c i t 。沉淀的稳定性最高，石膏的凝结时间也就越长。 不同缓凝剂就有不同的缓凝作用和缓凝机理，虽然国内外有不少文章对不同缓 凝剂的缓凝机理进行推测，但是大都缺乏理论依据和实验支持。 1 2 2 石膏减水剂研究现状 半水石膏是石膏材料的主要成分和凝胶相。c a s 0 4 1 2 h 2 0 的理论水膏比为 1 8 6 1 ，而其实际用水量为6 5 8 0 。如此高的水膏比使石膏硬化体的孔结构劣化， 4 济南人学硕i ：学位论文 从而导致石膏强度的大幅度降低。改性石膏材料成了石膏材料研究的重要内容。改 性途径主要分为两种：一种通过加入水硬性胶凝材料如硅酸盐水泥以及粉煤灰、矿 渣等活性掺合料来降低水膏比，降低孔隙率，另一种主要手段包括机械压制脱水。 相比之下，加入减水剂，可在保持相同流动度的情况下降低石膏拌和用水量或在相 同拌和用水量的情况下提高石膏浆体的流动性，已经被实践证明是改善建筑石膏性 能的切实有效的途径。 国外从八十年代起就对石膏减水剂展开了较为广泛的研究，并相继开发了很多 类型的减水剂【2 0 1 ，对减水剂对石膏的力学强度，石膏硬化体孔结构和石膏晶体形 貌等的影响进行了深入的研究。在国外通常用到的塑化剂还包括密胺甲醛聚合物的 钠盐和磺化木质素钠盐、烷基胺和它们的盐、藻朊酸盐和它们的水溶性碱、铵和镁 盐、谷蛋白、n a a 1 甲基硅化物和二聚环戊二烯磺衍生物的聚合物等。酒井等研制 的石膏专用减水剂由萘磺酸或以萘磺酸为主要成分的甲醛缩合物与合成润滑油等 所组成，具有泌水量少、分散性好、经济、无色等优点。 国内从九十年代起才对石膏减水剂进行研究，由于对石膏的专用减水剂研究的 很少，因此缺乏理论的指导，最初人们只能借鉴混凝土减水剂的理论指导凭经验加 入石膏中，后来人们才认识到混凝土减水剂与石膏的适应性问题，石膏专用减水剂 才引起重视【3 ”5 1 。经过长时间的实验积累知道高水膏比会降低石膏的性能。在保持 流动性不变的条件下减少石膏的用水量，或在保持水膏比不变的条件下提高石膏浆 体的流动性，以及提高石膏硬化体强度引起人们的广泛关注。同济大学研究的试剂 是一种高分子溶液，试剂中含有大量很小的胶粒，胶粒的粒径大约为l g m 1 0 0 9 m ， 当它分散在石膏颗粒之间时，会起到一种类似滚珠轴承的作用，增大了石膏颗粒之 间的滑动能力，提高了石膏浆体的流动性。当石膏浆体硬化以后试剂就固化成膜， 形成的网状结构将有利于降低吸水率和提高石膏硬化体的强度。孙天文报道了一种 专门用于石膏的新型添加剂，它是以纤维素钠和多环芳香烃为主要原料制成的，对 石膏有很好的减水和增强作用；当掺加量0 5 时，就能够降低石膏标准稠度用水量 的2 0 3 0 ，提高石膏硬化体强度的5 0 1 1 0 。上海建材学院研制的减水剂的减 水率高达2 0 ，提高石膏硬化体强度7 0 左右。 由于石膏的凝结时间和硬化速度很快，这样就使石膏浆体的流动度经时损失很 严重。加入高效减水剂同样使石膏浆体的流动度经时损失很严重，因此制约了减水 剂在石膏中的应用。国内外很多对混凝土坍落度经时性进行了较为系统的研究 外力l | 剂对石膏忡能的影响及作用机理研究 【3 ，研究了很多种抑制坍落度经时性损失的方法，如改变减水剂掺加方法、缓凝 剂复配，以及徐放型反应高分子减水剂等。而对石膏的流动度经时损失机理及抑制 流动度经时损失的措施研究甚少。重庆大学对此进行了深入系统的研究，研究表明 石膏水化破坏了减水剂吸附在石膏晶体颗粒的双电层结构，使电位降低和减水剂不 能够吸附在石膏晶体颗粒的表面是导致石膏浆体流动度经时损失的主要原因。传统 减水剂主要是以静电斥力为主，这样就会受到石膏水化的影响，使得减水剂的分散 稳定性变差。多羧酸、氨基磺酸系减水剂等减水剂具有空间位阻分散功能，它们的 分散稳定性就很好，这样就降低了石膏浆体的流动度经时损失。抑制石膏浆体流动 度经时损失有效和实用的技术手段缓凝剂复配，但是缓凝剂掺量过大时使石膏 硬化体的强度大幅降低仍是一个大问题。 国内对石膏减水剂的研究仍然不够深入，大多数集中在减水剂对石膏力学性能 和浆体流变性能的影响，而对于减水剂对石膏微观、亚微观层次上的影响缺乏系统 的认识，制约了石膏减水剂的发展。 1 2 3 石膏防水剂研究现状 石膏用途虽然十分广泛，但是石膏制品其主要成分c a s 0 4 ，属于微溶性盐，而 石膏水化产物二水石膏是多孔结构，在水中浸泡时c a s 0 4 会缓慢溶解，所以石膏属 于不耐水材料，其软化系数一般在0 2 0 3 ，防水性能较差，这大大制约了石膏制品 的应用范围。在石膏制品防水方面的研究，世界各国学者都做了大量的研究工作也 取得了许多有意义的成果 4 2 - 5 i 】。目前，国内外提高石膏制品防水性能的措施大致分 为3 类： ( 1 ) 把憎水材料喷射到石膏硬化体表面上，或在产品上涂刷憎水材料，使制 品表面形成憎水层。例如在制品表面涂刷甲基硅醇钠、该方法简单易行，若能严格 操作，可以取得较为理想的防水效果。但是，一旦被涂复的制品表面或局部出现缺 陷，或者由于防水处理不当，被露出的石膏就会在遇水后被水溶蚀，造成涂层、饰 面剥落，降低防水效果。 ( 2 ) 保证石膏硬化浆体结晶结构的形成。在一定强度的前提下，减少网状结 构的接触点的数量，使制品具有小的孔隙率，提高制品的密实度。欲从根本上改善 石膏制品的内部结构，拟在石膏中加入一定数量的硅酸盐水泥或活性火山灰质材料 矿渣、粉煤灰、沸石及激发剂等，使其在水化与硬化过程中具有水硬性的水化硅酸 钙或水化硫铝酸钙，这些水化产物的结构网大，因此，强度与稳定性及防水性能均 6 济南大学硕一卜学位论文 优于二水石膏。利用这种方法生产的石膏制品，由于石膏与活性混合材水化反应生 成的水化产物能够提高制品的湿强度及软化系数，因此其防水效果得到了提高。 ( 3 ) 石膏浆体掺加高分子聚合物。根据聚合物的形态大致分为聚合物乳液、 水溶性聚合物、聚合物浸渍和单体与催化剂等。高分子聚合物例如金属皂、沥青、 石蜡、树脂等加入到石膏料浆中后，使硬化的石膏体内部颗粒表面形成防水层。 1 3 研究目的和内容 1 3 。1 研究目的 由于石膏制品的凝结速度快，抗拉伸强度和抗冲击性能较低，易碎的性质影响 了高抗压强度在结构工程中的有效利用，而且石膏水化产物c a s 0 4 2 h 2 0 是多孔结 构，在水中浸泡时c a s o 会缓慢溶解，所以石膏属于不耐水材料，其软化系数一般 在o 2 0 3 ，防水性能较差，不宜在潮湿寒冷的场所使用，制约了石膏产品的应用范 围，因此采用外加剂来改良石膏自身的某种性能，使其具有更广的适用范围和更深 远的发展前景。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 缓凝剂对石膏性能的影响及作用机理研究。考察了不同种类的缓凝剂对石 膏性能的影响，并对其缓凝机理进行探讨； ( 2 ) 减水剂对石膏性能的影响及作用机理研究。考察了不同种类的减水剂对石 膏性能的影响，并分别对其减水机理进行探讨； ( 3 ) 防水剂对石膏性能的影响及作用机理研究。考察了不同种类的防水剂对石 膏性能的影响，并分别对其防水机理进行探讨； ( 4 ) 外加剂对玻璃纤维石膏复合材料研究。考察掺外加剂与不掺外加剂对复合 材料性能的影响。 7 济南人学硕f ：学位论文 2 1 实验原材料 2 1 1 石膏 第二章实验原材料与实验方法 本实验采用的石膏是山东某化工厂提供的建筑石膏，外观呈白色粉末，其主要组 成及主要性能指标分别如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 石膏的化学成分 表2 2 石膏原料的基本性能 2 1 2 缓凝剂 选用的缓凝剂有，柠檬酸，系分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；硼砂，系 分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；偏磷酸钠，系分析纯，天津市科密欧化学试 剂有限公司；酒石酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；多聚磷酸钠，天津市凯通化 学试剂有限公司；骨胶，市售牛骨胶。 2 1 3 减水剂 选用的减水剂有，萘系减水剂( n f ) 、氨基磺酸系减水剂( a s ) 、磺化三聚氰胺系 减水剂( s m ) 、多羧酸系( h c ) 减水剂，为市售工业级减水剂，木质素磺酸钙减水齐j ( l s ) 为化学纯试剂。 2 1 4 防水剂 选用的防水剂有，石蜡，烟台三和化学试剂有限公司；聚乙烯醇，天津市科密 欧化学试剂有限公司。 2 1 5 玻璃纤维 e 一玻璃纤维：山东泰安玻璃纤维股份有限公司生产的e 玻璃纤维。 9 外加剂对石膏忡能的影响及作用机理研究 2 1 6 苯丙乳液和硅烷偶联剂 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体等共聚而成的乳液，具有很好的稀释稳定 性、机械稳定性及冻融稳定性。 偶联剂为k h 5 5 0 型硅烷偶联剂，t l 6 1 5 ，购于济南化工商店。 2 2 实验仪器 标准稠度及凝结时间测定仪，江苏无锡华南实验仪器有限公司； t g 6 2 8 a 型分析天平，上海医用激光仪器厂； j j 5 型行星式水泥胶砂搅拌机，中国科析仪器设备厂； w e 5 8 液压式万能实验机； k z j 6 电动抗折实验机； 1 0 1 b 2 型电热鼓风恒温干燥箱，江苏无锡华南实验仪器有限公司； h i t a c h i s 2 5 0 0 扫描电子显微镜，日本日立公司； p o r e m a t e r - 6 0 全自动孔隙率分析仪，美国q u a n t a c h r o 公司； 干湿温度计，温度计( 1 0 0 ，2 0 0 ) ； 拌合锅、料铲、料勺； 药物天平、钳子、橡胶锤、标准筛、烧杯、量筒、标准试模、快速和慢速定性滤 纸等若干。 2 3 基本性能测试方法 2 3 1 石膏标准稠度需水量和凝结时间的测定 按照g b 9 7 7 6 8 8 建筑石膏标准进行测定。实验条件为：平均气温2 5 ，平 均湿度9 0 。 2 3 2 石膏抗折抗压强度的测定 石膏硬化体的抗折、抗压强度分别按照g b 9 7 7 6 8 8 建筑石膏标准进行，测定其 绝干强度。实验条件为：平均气温2 5 c ，平均湿度9 0 ；绝干强度的养护条件为：试件 成形后在室温下静置1 天，然后放入4 0 - a ：2 c 的恒温箱中烘至恒重。 2 3 3 石膏吸水率的测定 将经室温养护7 天的试样，于4 0 。c 的烘箱内烘干2 4 小时，用天平准确称量其绝干重 量m l ，然后放入2 0 c 左右的水中，按宽度方向竖起，试样之间间隔不小于l o m m ，上端 1 0 济南人学硕一f ：学位论文 距水面不小于2 0 m m ，2 小时后从水中取出，用湿毛经擦去表面水分， 记为m 2 利用下面公式计算其吸水率。 e = ( m 2 - 1 i 1 1 ) m l 1 0 0 式中：e - 一试样的吸水率( ) ： m l 一吸水前试样的质量； m 广吸水后试样的质量。 2 3 4 石膏软化系数的测定 再次称量其重量， ( 2 1 软化系数是石膏制品防水性的最重要的一项性能指标，其测试方法是： 先制得尺寸为4 0 m m x 4 0 m m x1 6 0 r a m 的标准试样，在实验室空气中自然养护，保持平 均温度2 0 ，平均相对湿度7 5 ，养护时间7 天，至4 0 烘箱内烘至绝干测得绝干抗折、 抗压强度。然后测泡水2 4 小时后的饱水强度。软化系数分为抗压软化系数和抗折软化系 数。 软化系数：k = p p 奸 ( 2 2 ) 式中：k - 式样的软化系数 p 饱水一吸水饱和时的试样强度； p 绝千_ _ 4 0 a ：2 c 烘至绝干时的试样强度。 2 3 5 石膏水化温度的测定 将拌匀的石膏浆体倒入配瓶塞的广口保温瓶内，瓶塞打孔插入温度计，温度计底端 直接插入石膏浆体，连续测定不同时间内的温度值。 2 3 6 石膏水化率的测定 准确称量定量的石膏，按照1 ：1 的水膏比加去离子水拌和，水化一定时间后用无水 乙醇终止水化，4 5 5 0 真空烘干至恒重，准确称量烘干后重量，根据前后重量之差来推 算水化率。 2 3 7 扫描电镜分析 仪器：h i t a c h is - 2 5 0 0 日本日立公司。 制样方法：样品采用4 0 m m x 4 0 m m x l 6 0 r n m 模具成型，真空干燥，取中间原始断面， 镀金待测。 外加剂对石膏性能的影响及作用机理研， 2 3 8 孔结构分析 测试仪器：全自动孔隙率分析仪p o r e m a t e r - 6 0 ，美国q u a n t a c h r o 公司 制样方法：样品采用4 0 m m x 4 0 m m x l 6 0 m m 模具成型，4 5 下烘至绝干。为了避免成 型时孔结构不均匀，选择试样的成型方向上中部采样。然后用剪刀将试样剪成小块，试 样大小为6 - 7 m m 。 1 2 第三章缓凝剂对石膏性能的影响及作用机理分析 石膏凝结硬化较快，其初凝时间为6 3 0 m i n ，可操作时间只有5 1 0 m i n ，为满足 不同施工工艺要求，常用缓凝剂加以调节。现在缓凝剂种类很多，但是随着缓凝剂 掺量的增大，凝结时间能超过3 h 的石膏缓凝剂不多；有的缓凝剂随着掺量的进一 步增大，缓凝效果不再明显增加，而价格却已很高；有的随着掺量的进一步增加， 强度降低很严重；并且有的缓凝剂当掺量过大时有发泡的现象产生( 如磷酸) ，这样 就使得石膏硬化体出现很多的孔隙，影响石膏的强度。 3 1 缓凝剂对石膏性能的影响 本文考察了多聚磷酸钠、偏磷酸钠、硼砂、骨胶、酒石酸、柠檬酸在不同掺加量 下对石膏的初终凝时间、绝干抗折抗压强度、抗压软化系数性能的影响。实验结果分 别如表3 1 一表3 6 所示。 表3 1 多聚磷酸钠对石膏性能的影响 表3 3 硼砂对石膏性能的影响 l 2 3 4 5 6 0 0 0 2 5 0 0 5 o 1 0 3 0 5 7 2 3 3 9 6 8 1 3 6 1 9 2 1 2 3 4 5 2 1 0 4 1 7 3 2 1 3 3 0 2 8 7 2 3 8 1 2 0 1 0 9 0 9 8 6 8 l 4 5 8 3 4 5 2 0 2 1 9 5 1 8 6 0 2 9 o 2 5 0 2 4 0 1 9 0 1 4 0 1 2 7o 72 7 8 3 1 90 8 91 6 7 o 1 1 1 4 济南人学硕1 ：学位论文 3 1 1 缓凝剂对石膏绝千强度的影响 由于缓凝剂对石膏强度的作用规律不同，现将绝干抗压抗折强度的数据绘于图 中分析，如图3 1 3 2 。 oo 10 2o 30 o jo 6o 7 缓凝剂掺i