（环境工程专业论文）电化学—sbr技术联合处理硝基苯废水的实验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 电化学氧化技术是近年来兴起的一种现代水处理新技术，与传统 方法相比，具有高效、稳定、无二次污染以及适用降解各类有机污染 物等突出优点，为难降解有机废水的工业化处理提供了新思路和新途 径。 含硝基苯类化合物的废水很难被微生物降解，许多国家都将其列 为优先控制的污染物。文章在阐述电化学氧化技术的基础上，较为系 统地研究了电化学氧化技术处理难降解有机污染物的反应机理、影响 因素及动力学规律等，并通过实验对生产过程中产生的硝基苯废水和 模拟废水进行电化学氧化降解。在电化学预处理的基础上，应用s b r 技术对废水进行了生物处理。提出了硝基苯废水的电化学- - s b r 联合 处理技术，为硝基苯废水治理技术的发展提供有益的借鉴。具体内容 包括： ( 1 ) 用实验室自制的活性炭粒子填充电极的电化学氧化反应器对 模拟和实际硝基苯废水进行降解处理。通过正交试验，选出进水质量 浓度、电流强度、反应时间为重要的影响因子，考察三者对硝基苯去 除率的影响规律。 ( 2 ) 用一元线性回归方程对不同进水浓度和电流强度降解后硝基 苯的相对残余浓度对反应时间的相关性进行了分析。 ( 3 ) 用s p s s 软件分析，表明不同的进水浓度和电流强度下 l n ( c 。c ) 对时间t 的相关性显著，说明了进水浓度和电流强度对硝基苯 的降解有较大的影响。 ( 4 ) 经过电化学氧化装置预处理后的实际废水再进入s b r 反应器 进行生化处理。 江苏大学硕士学位论文 研究表明： ( 1 ) 电化学氧化技术处理硝基苯废水的反应机理主要是电极电解 和活性炭吸附的协同作用。影响因素中，随着电流强度增大，硝基苯 的去除率相应增加；硝基苯废水的进水浓度的提高有利于电化学反应 的进行；反应时间加长有利于去除率的提高。相关性分析表明一元线 性回归方程的相关系数大于临界相关系数( r o 9 5 ) ，在本实验条件下， 硝基苯的降解符合表观一级反应动力学模型，硝基苯的氧化降解速率 常数随进水浓度和电流强度的增加而增大；实验结果表明，硝基苯的 去除率达至f 9 5 以上。 ( 2 ) 废水经过电解处理后，改善了后续生化处理的进水条件和对 活性污泥的毒性，保证了活性污泥的处理效果，可生化性显著提高， 废水c o d 的去除率也大大提高。 ( 3 ) 电解后的硝基苯废水经过s b r 技术的生物处理，出水的c o d 达到一级排放标准。 根据电化学氧化技术降解废水的特点，该技术适于作为前期预处 理工艺或与其它工艺相结合，以获得更佳的处理效果。 关键词：硝基苯，废水处理，电化学氧化，动力学，s b r 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o o x i d a t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t sh a sb e e nt o u t e da so n eo ft h e m o r ep r o m i s i n gr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e sf o ri t sp r o m i n e n tv i r t u e s ，s u c ha s h i g he f f i c i e n c y , o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t r o l l e de a s i l y , o r g a n i cp o l l u t a n t s d e g r a d e dn o n s e l e c t i v e l y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e t c s oi t c a np r o v i d e n e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o ri n d u s t r i a l i z e dt r e a t m e n to fi n d e g r a d a b l e o r g a n i cw a s t e w a t e r w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n ei sv e r yd i f f i c u l t l yd e g r a d e db y m i c r o b e m a n yc o u n t r i e sh a v er a n k e dt h i sk i n do fw a s t e w a t e ra st h ef i r s t r e s t r a i n i n g c o n t a m i n a n t o nt h eb a s i so f e x p a t i a t i o n o nt h e e l e c t r o o x i d a t i o nt e c h n o l o g y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s a n dk i n e t i co f i n d e g r a d a b l eo r g a n i c c o n t a m i n a n tt r e a t e d b y e l e c t r o o x i d a t i o nt e c h n o l o g yw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y u s i n gt h er e a c t o r w i t he l e c t r o - o x i d a t i o n t e c h n o l o g y t r e a t e dt h es i m u l a n ta n da c t u a l w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g n i t r o b e n z e n e o nt h eb a s i so f p r e t r e a t m e n t ， a d d i t i o n a l l y , t h ef e a s i b i l i t yo fb i o c h e m i c a lt r e a t i n gi nt h ee x p e r i m e n tw a s b r o u g h ti n t o e f f e c tw i t h s b rt e c h n o l o g y t h es b rt e c h n o l o g yw a s e x p o u n d e d t h ee l e c t r o - o x i d a t i o na n ds b ru n i t e dt e c h n o l o g yw a sp u t f o r w a r d w ew i s h e dt h i s s t u d yc o u l dp r o v i d e al o to fb e n e f i c i a l e x p e r i e n c e s t h em a i nc o n t e n t so fe x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gt h es e l f - m a d em e c h a n i s mw i t he l e c t r o o x i d a t i o nt e c h n o l o g y f i l l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o np a r t i c l e st r e a t e dt h es i m u l a n ta n da c t u a l w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n e c u r r e n ti n t e n s i t y ，r e a c t i o nt i m ea n d i n f l o wc o n c e n t r a t i o nw e r es e l e c t e dt op r o c e s s e do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e l a t i o n s h i po ft h r e ef a c t o r sa n dt h ed e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew e r e i n v e s t i g a t e d ( 2 ) r e l a t i v i t yo ft h er e a c t i o nt i m ea n dr e l a t i v er e m a i nn i t r o b e n z e n e w a sa n a l y z e db yt h eu n i t a r yl i n e a r r e g r e s se q u a t i o na t d i f f e r e n ti n f l o w c o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t ya f t e re x p e r i m e n t ( 3 ) i ta l s os h o w e dt h a tr e l a t i v i t yo fl n ( c 0 c ) a n dr e a c t i o nt i m ew a s i i i 江苏大学硕士学位论文 p r o m i n e n c ea td i f i e r e n ti n f l o wc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t y b ya n a l y z i n gw i t hs p s ss o f t w a r e ( 4 ) w a s t e w a t e rw a sb i o c h e m i c a lt r e a t e di n t h es b rr e a c t o ra f t e r p r e t r e a t m e n t t h es t u d yi n d i c a t e st h a t ： ( 1 ) t h e m e c h a n i s mw i t he l e c t r o - o x i d a t i o n t e c h n o l o g y t r e a t e d w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n ew a sm a i n l ya s s o c i a t e de f f e c tw i t h e l e c t r o a n a l y s i s a n da c t i v a t e dc a r b o n s a b s o r p t i o n w i t l l i ni n f l u e n c i n g f a c t o r s ，t h ee f f i c i e n c yo fn i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o nw a sc o r r e s p o n d i n g i n c r e a s ew i t ha u g m e n to fc u r r e n ti n t e n s i t y ；t h ei m p r o v e m e n to fi n f l u e n c eo f i n f l o wc o n c e n t r a t i o nw a si nf a v o ro fp r o c e s so fr e a c t i o n ；i n c r e a s eo ft h e r e a c t i o nt i m ew a sa v a i lt ot h ee m c i e n e yo fn i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o n t h e r e l a t i v i t yo fa n a l y s i sp r o v e dt h a tt h ec o e f f i c i e n tw a so v e rt h ec r i t i c a l c o n s t a n t ( r o 9 5 ) t h eo x i d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a si nc o n f o r m i t yw i t l l a p p a r e n tf i r s t - o r d e rd y n a m i c sm o d e l i nt h ec o n d i t i o no ft h i ss t u d y , t h e c o n s t a n to f v e l o c i t yo f t h ee f f i c i e n c yo fn i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o ni n c r e a s e d w i t ht h ei m p r o v e m e n to fi n f l o wc o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n ti n t e n s i t y ：t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ec o u l db eo v e r9 5 w h i c hi n d i c a t e dt h a tn i t r o b e n z e n ec o u l db er e m o v e db yt h em e c h a n i s m e f f e c t i v e l y ( 2 ) t h e i n f l o wc o n d i t i o na n da c t i v a t e d s l u d g e st o x i c i t y w e r e m e l i o r a t e da f t e re l e c t r o o x i d a t i o n a l lo ft h e s ee n s u r e dt h ee f f e c t a n dt h e b i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eh a sb e e ni m p r o v e dal o t f i n a l l yi ti m p r o v e dt h e r e m o v e dr a t eo fc o d ( 3 ) w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n ew a st r e a t e db ys b ra f t e r e l e c t r o o x i d a t i o n c o dh a sa c c o r d e dw i t hd e m a n do fc l a s so n eo f w a s t e r w a t e re m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fe l e c t r o - o x i d a t i o nt r e a t i n gw a s t e w a t e r ， w er e a l i z et h a te l e c t r o o x i d a t i o ns h o u l db ec o m b i n e dw i t ho t h e rp r o c e s s e s t oo b t a i nm o r es a t i s f i c t i e dr e s u l t s k e y w o r d s ：n i t r o b e n z e n e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e l e c t r o o x i d a t i o n ， k i n e t i c s ，s b r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名 游6 月8 日 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密酊 凌守 指导教师签名： p 幺砷台年么月扩日 独创性声明 y 1 0 1 3 9 1 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：w 占年6 月8 日 、 _ 弋 场 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 ，1 硝基苯废水来源和特点 随着社会的发展，化学工业得到了迅猛的发展，人工合成的有机物种类越来 越多，人类社会在物质世界得到极大丰富的同时，也带来了严重的环境污染问题。 据统计，全世界约有8 0 的疾病与水环境的污染有关。水体中大量的污染物已经 严重地威胁着人类的健康和生存。 硝基苯b ) 是高毒性物质，它是聚氨酯材料的基本原料和精细化工的重要中 间体，主要用于染料、香料、农药及炸药等行业，其毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍，具有致突变性，会引起人体血红蛋白变性，可通过呼吸道、皮肤接触等使 人体受到不同程度的伤害。这类有机污染物若直接排放进入环境中，经扩散和迁 移作用将对环境产生严重的污染，对人和生物都有极强的毒害作用】。含硝基苯 类化合物的废水很难被微生物降解，许多国家都将其列为优先控制的污染物p j 。 1 1 1 硝基苯生产工艺及废水产生 硝基苯的性质 硝基苯的分子式为c 6 h 5 n 0 2 ；分子量1 2 3 1 1 ；为淡黄色透明油状液体，有苦杏 仁味；蒸汽压为0 1 3 k p a 4 4 4 ；闪点：8 7 8 ；熔点：5 7 ；沸点：2 1 0 9 c ；不 溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。 目前，硝基苯的生产多采用苯硝化制得。其生产工艺为苯与混酸( 硝酸与硫酸) 发生硝化反应，经过中和、水洗、初馏及精馏得到成品硝基苯1 4 】。在硝基苯生产领 域，废水主要来自中和与洗涤过程，而洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染 源之一。硝基苯废水产生过程见图1 1 。 莱 混酸3 0 n a o h 硝基苯废水 幽1 一i 硝基苯废水产生过程 f i g 1 1 t h ep r o c e s sc a u s i n gw a s l e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n e 固蔷 一 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 废水特点和排放标准 硝基苯废水中除硝基苯外，同时还含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、 硝酸盐等物质。硝基苯生产废水中，硝基苯的质量浓度约2 0 0 0 m g l ；其它以硝基 苯为原料的行业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 1 0 0 0 m g l 之间。含高浓度硝基苯 的工业废水，一般成份较为复杂，含盐量较高且具有很强的酸碱性，难以直接采 用生物法处理。 硝基苯废水经处理后必须符合污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 的一级 标准中规定的硝基苯- 2 0 m g l 的要求。 1 2 硝基苯废水的处理技术现状 目前，硝基苯废水主要有物理和化学处理方法( 包括化学氧化技术、高级氧 化技术、物理法) 和生物降解法等。其中物化预处理既可以降低硝基苯废水的浓 度，又可以改善其可生物降解性，为后续的生物处理创造条件。 1 21 化学氧化技术 化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧 化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化 5 1 。其中f e n t o n 法在处理一些难降解有机物方面显示出一定的优越性。f e n t o n 法就 是以铁盐( f e ”或f e ”) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解。随着人们 对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f e n t o n 法中，使 f e n t o n 法的氧化能力大大增强。f e n t o n 法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为 简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺 点，使得该法尚难被广泛应用【6 j 。 目前国内采用化学氧化技术处理硝基苯废水，一般使用的氧化剂有次氯酸钠、 氯气和过氧化氢、臭氧等口】。近年来，臭氧氧化技术由于低成本的臭氧发生装置和 臭氧处理装置的出现而重新成为研究的热点。有文献报道：将臭氧氧化与活性炭 吸附相结合可使废水中的芳烃质量浓度降到o 0 0 2 叽【8 】。利用0 3 氧化处理硝基苯 废水，其特点是反应速度快、去除率高，但由于臭氧在水中的溶解度较低，如何 更有效地把臭氧溶于水中已成为该技术研究的热点。仅采用唯一的氧化剂0 3 处理 废水缺点是耗电量大、成本较高，并且臭氧气体有毒，质量浓度为5 2 0 m g l 时可 能致死。 2 江苏大学硕士学位论文 化学氧化技术中的水解过程是利用缺氧条件、在偏酸性状态下铁屑与酸反应 生成的新生态氢可将硝基苯还原成苯胺类物质。由于苯胺类物质属于可生化性化 合物，因而大大提高了废水的可生化性。 1 2 2 高级氧化技术 近年来，采用高级氧化技术处理水中难降解有机物已成为研究的热点，并且 取得了较大的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术1 6 ，以产生具有强氧化能力的 羟基自由基- o h 为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使 大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质【9 1 。高级化学氧化( a o p s ) 过程产生的o h 自由基氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。o h 自由基几乎可以 无选择地与任何有机物发生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐，不 会产生任何中间产物口o 。因此该技术具有反应速度快、处理完全、无公害、适用 范围广等优点。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为超声化学 氧化、超临界水氧化、湿式氧化、光化学氧化、电化学氧化及相应的催化氧化等。 1 2 2 1 超声波氧化技术 超声波是指频率超过2 0 k h z ，人耳听不到的声波。试验表明，低强度的超声波 对生物活性具有促进作用】，超声波的空化作用在降解水中的污染物，尤其是难 降解有机污染物上具有很强的优势1 1 2 1 。超声降解水体中的化学污染物是一个物理 化学过程，其主要基于超声空化效应及由此产生的物理化学变化【1 ”，声波的瞬时 空化可以使空化气泡及其周围极小空间范围内出现热点，产生出5 0 0 0 k 的高温和超 过5 0 0 a r m 的高压，这些极端的条件可以直接或间接的作用于水中化学污染物使其 降解，这就是超声空化的热作用；同时一定频率范围内的空化气泡在崩溃的瞬间 作用于气泡内的水蒸汽，h 2 0 声解产生的大量o h 和h 自由基和废水中的难降解的 化学污染物发生反应，使难降解物质变成小分子物质，即超声波的声化学作用； 还会产生很高的剪切力，促进液体传质，加速反应，即超声波的机械传质作用。 可见超声波空化处理难降解污水与高级氧化技术相似，利用自由基的氧化能力， 同时超声空化产生巨大的流体力学力和热解效应，而这些效应有时是超声降解的 主要机理【12 1 。工业废水中含有大量难生物降解物质和有毒物质，仅靠生物处理难 以实现对其有效净化，而仅靠超声波把难降解物质降解为稳定的终产物又需要很 长的时间、耗费大量的能量，因此利用超声波瞬间空化作用对难降解废水进行预 处理，使难降解的大分子的物质降解为小分子、易于生化降解的物质，从而提高 江苏大学硕士学位论文 污水的可生化性。采用将超声波与生物处理方法相结合的工艺，在经济上更为可 行。 1 2 2 2 湿式氧化技术 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。 其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按 处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 ( ) 湿式空气氧化法 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 最早是由美国的z i m p r o 公司提出的 “。 从2 0 世纪5 0 年代逐渐发展成为一种重要的处理有毒、有害和高浓度有机废水的有 效方法。w a o 技术是在高温( 1 2 5 - - 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 - - 2 0 m p a ) 条件下，以空 气中的氧气( 或臭氧、过氧化氢等) 为氧化剂在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物的化学过程。与超临界水氧化相比，湿式氧化和催 化湿式氧化反应条件较温和( t 离差l ( 电流强度) ，温度和反应时间的离差 值都较小，而且数值相差不大，说明两者对试验指标硝基苯去除率的影响不大。实验 过程中，废水的水温是固定为某一温度值的，所以水温的影响暂且不予考虑，而反应 时间在实验中是比较容易控制的因素，因此实验中考虑反应时间的影响。经过分析综 合考虑，选出进水浓度、电流强度和反应时间为重要的影响因子。 3 4 主要因素对硝基苯去除率影响规律的研究 通过正交试验初步对实验过程中的影响因素进行了判断，明确了其中的三个 重要因素：电流强度、进水浓度和反应时间。下面通过实验进一步研究判断以上 三个重要的影响因子的作用规律。 341电流强度对硝基苯去除率的影响 固定硝基苯的进水浓度，使硝基苯废水在反应器中经过不同的反应时间，每 一反应时间内对电化学反应器加以不同的电流强度，分别测定出水的硝基苯质量 浓度。试验结果见表3 3 和图3 1 。 江苏大学硕士学位论文 表3 3电流强度对硝基苯的去除率的影响 t a b l e3 - 3i n f l u e n c eo f c u r r e n ti n t e n s i t yo nt h ee f f i c i e n c yo f n i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o n 尝a 霉鬻m i 时间n )进水( m g 浓l 字专m 水浓g l 譬去除率( )( )( )()一7 25 4 7 29 8 1 7 1 0 0 9 b 签9 6 墼9 4 柏9 2 9 0 - d - - 3 0 m l n - 一4 恤l n 一6 帆i “ 051 0】52 o2 ，5 电流( a ) 图3 1电流强度对硝基苯去除率的影响 f i g 3 1 i n f l u e n c eo f c u r r e n ti n t e n s i t y0 1 1t h ee f f i c i e n c yo f n i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o n 由图3 1 可知，随着电流强度的增大，硝基苯出水的浓度降低，去除率也在 不断增大。当电流强度达到2 。0 a 时，硝基苯的去除率趋于稳定，此时再增大电流， 去除率的增加不明显。初步分析其原因，一方面随着电流强度的增加，溶液中的o h 自由基浓度上升，硝基苯的去除率也上升，当吸附的o h 自由基达到一定值后，失 活增多，从而限制了去除率的进一步提高。另一方面在电化学氧化硝基苯的过程 中，主要的竞争副反应是发生在阳极表面及其附近的水分解反应，即0 2 逸出，反 豁n 蚰他舛粥 m 舳 踮h 。：m 如8巧 5 o 5 o o 1 1 2 江苏大学硕士学位论文 应式如下【6 3 】： 2 h 2 0 一4 e + 4 h 、0 2 t( 3 , 2 ) 因此，为促使反应进行并提高电氧化效率，必须保证阳极具有较高的0 2 逸出 电位，在电化学反应器中，随着更多的0 2 微气泡的产生，促使溶液进行强制对流， 而且加速了液相传质速度。同时由于活性炭本身既可对硝基苯进行表面吸附，加 速反应速度，还可起到催化作用。这一切，都加速了反应速度，使得电解反应加 速进行，同时对活性炭进行解吸。当吸附、解吸、电解达到平衡时，反应去除率 达到稳定 6 4 1 。 从图3 一l 可以看出，施加在反应器上的最佳电流强度为2 0 a 。 34 2 进水浓度对硝基苯去除率的影响 固定旖加在反应器上的电流强度2 0 a ，分别在六个不同的反应时间下，不同 进水浓度的废水在反应器中处理，测定其出水浓度。试验结果表3 - - 4 干1 图3 2 。 表3 4 电化学反应器降解硝基苯模拟废水试验数据 t a b l e 3 - 4 e x p e r i m e n t a ld a t ai np r o c e s so f t r e a t i n gt h es i m u l a n tw a s t e w a t e r c o n t a i n