（化学工艺专业论文）高压下单组分流体pvt性质和二元系统相平衡和临界曲线.pdf

中文摘要 在自行设计制造的可变体积高压釜中 首先测定子反式十氢化萘的恒温下不 同压力下的摩尔体积 温度范围从2 9 3 k 到4 4 6 k 压力范围从i o m p a 到2 0 0 m p a 用改进的t a i t 状态方程拟合摩尔体积恒温线 分别得到恒温压缩系数 壮一专降 獭膨胀耙歹1 刨盼服通过拟似叵温鲕匾压 线的斜率而得到的 状态方程矿 圪l1 一彳l l l f 坐b g 1 j l 和 圪 c 1 c 2 n c 3 尹一c 4 p c s p t 中的系数也被求出 平均误差只有0 0 2 9 最大误 差不超过2 6 2 利用上述高压釜 测定了s cc 0 2 c h 3 0 h s cc 0 2 c 2 h 5 0 h s cc 0 2 丙 酸乙酯的高压相平衡数据 得到了不同温度 平衡压力 液相和气相组成 液相 和气相密度 实验结果表明s cc 0 2 在三种溶剂中溶解度随压力增加而明显增大 但三种溶剂在气相中含量增加却并不明显 除非接近临界点时 同时发现s cc 0 2 在酯中溶解度明显大于醇中溶解度 根据实验数据 估算了上述三个二元系统的 的临界曲线 给出它们的t x o p 庇 瓦 p c 图 利用一个由微扰理论导出的状态方程 根据热力学数据 计算了 c 0 2 c h 3 0 h c 0 2 c 2 h s o h c 0 2 丙酸乙酯 n 2 1 c h a o h 2 c i l 4 1 c h 3 0 h 2 水与正烷烃 c 1 c 6 系统的临界曲线 这些系统中二组分在分子大小 极性等方面差别有明显不同 该状态方程由一个引力项和一个斥力项组成 特别 适用于高压下相平衡和临界曲线的计算 计算结果以图的形式给出 方程中可调 参数以表的形式给出 本论文所测的反式十氢化萘的高压下p f t 性质的数据 对于进一步研究有 机化合物的同系物熔点沸点差的理论研究提供了新的热力学数据 含超临界c 0 2 体系的高压相平衡数据的测定和计算对于超临界c 0 2 的应用提供必不可少的热 力学数据 关键词 高 玉 p r t 性质 十氢化萘 高压相平衡 临界曲线 甲醇 超临界二氧化碳 丙酸乙酯 a b s t r a c t as e to fv a r i a b l e v o l u m ea u t o c l a v ew i t haq u a r t zw i n d o wh a sb e e nm a d e u s i n g t h i s h i i g hp r e s s u r e a u t o c l a v et h em o l a rv o l u m e i s o t h e r m s o f t r a n s d e c a h y d r o n a p h t h a l e n e c 1 0 h s b e t w e e n2 9 3 ka n d4 4 6 ka n da tp r e s s u r e sf r o m 10m p at o2 0 0 m p ah a v eb e e nd e t e r m i n e d am o d i f i e dt a i te q u a t i o no fs t a t ei su s e dt o f i te a c he x p e r i m e n t a lm o l a rv o l u m ei s o t h e r m t h et h e r m a le x p a n s i v i t y c u b i c e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 仅a n di s o t h e r m a lc o m p r e s s i b i l i t y 彤w e r ed e t e r m i n e db yf i t t i n g t h es l o p e so ft h ei s o b a r i cc u r v e sa n di s o t h e r m s r e s p e c t i v e l y t h ec o e f f i c i e n t si n e q u a t i o n s 一 卜n 姑 a n d 啊t q n g 一印伽h a v e b e e n a v e r a g ed e v i a t i o no f0 0 2 9 a n dd o e sn o te x c e e d2 6 2 t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md a t a i n c l u d i n gc o m p o s i t i o n s d e n s i t i e sa n dm o l a r v o l u m e so fv a p o rp h a s e sa n dl i q u i dp h a s e s h a v eb e e nm e a s u r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e so ft h et h r e eb i n a r ys y s t e m s s cc 0 2 m e t h a n o l s cc 0 2 e t h a n o la n ds cc 0 2 e t h y lp r o p a n a t e t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h es o l u b i l i t i e s o fs cc 0 2i nt h r e es o l v e n t si n c r e a s ed r a s t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e sa tt h eg i v e n t e m p e r a t u r e b u tt h ec o n t e n t so ft h r e es o l v e n t si ng a sp h a s e si n c r e a s ef a i n t l yt h e s o l u b i l i t i e so fs cc 0 2i ne s t e r si sh i g h e rt h a nt h a ti na l c o h o l s t h ec r i t i c a lv a l u e sp c 兀 黾a n d 圪o ft h et h r e eb i n a r ys y s t e m sw e r ee s t i m a t e d t h ec r i t i c a lc u r v e sa r ea l s oc a l c u l a t e dw i t ha ne q u a t i o no fs t a t ef o rb i n a r yf l u i d s y s t e m so fp a r t n e r s w h i c hd i f f e rs i g n i f i c a n t l yi nm o l e c u l a rs i z ea n dp o l a r i t y t h e e q u a t i o nc o n s i s t so fah a r db o d yr e p u l s i o nt e r ma n da na d d i t i v ep e r t u r b a t i o nt e r m w h i c ht a k e sc a r eo ft h ea t t r a c t i v em o l e c u l a ri n t e r a t i o n f o rt h er e p u l s i o n a c a r n a h a n s t a r l i n g o n e f l u i d c s o f e x p r e s s i o no rs u i t a b l ee x t e n s i o n sa r eu s e d t h e a t t r a c t i v et e r mu s e ds q u a r ew e l lp o t e n t i a l s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r eg i v e ni nf i g u r e s t h en e c e s s a r yt h r e ep a r a m e t e r sf o r c o c h 3 0 h c 0 2 c 2 h s o h c h 4 c h 3 0 h n 2 c h 3 0 h c 0 2 e p h 2 0 n a l k a n e c l c 6 s y s t e m sa r el i s t e d k e y w o r d s p f t p r o p e r t y d e c a h y d r o n a p h t h a l e n e h i g hp r e s s u r ep h a s ee q u i l i b r i u m c r i t i c a lc u r v e m e t h a n o l s u p e r c r i t i c a lc 0 2 e t h y lp r o p a n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书丽使耀过的材料 与我一同工佟的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意 靴敝赭签名霖色圈 1 签郑勰 耐舌钏胃帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权 苤注盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阕 同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密惹适用本授权说明 靴敝 名雒氘t 母 签字日期 2 一俘 月f 工日 导师签名 t l 幻 次 签字日期 沙6 年f f 月p 同 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高压下物性和相平衡研究的历史 高压研究是1 0 0 年前开始的 1 8 6 1 年a n d r e w s 实验证实了多种纯气体的临 界性质 1 8 3 2 年 1 9 1 3 年 c a i l l e t e t 研究多种物质的气态液化现象和流体的压缩 率 实验压力达1 0 0 0 a t m a m g a t 精确地测定了许多气体的膨胀率 实验压力达 3 0 0 0 a t m b r i d g m a n1 9 0 6 年在哈佛大学读硕士期间 即开始从事超高压物性研究 实验压力达数千大气压 该校的高压物理所不断研制高压设备 到1 8 8 9 年 实 验压力达1 2 0 0 0 a t m 1 9 3 6 年达5 0 0 0 0 a t m 1 9 4 1 年达1 0 0 0 0 0 a t m 先后发表高压 物理研究论文2 0 0 多篇 此后 不少科学家将实验压力进一步提高 这其中a d a m b a s s e t m i c h e l s n e w i t ts i m o n 等人都做出很大贡献 到了1 9 4 5 年 他们高压研 究大多都达1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 a t m 1 9 5 0 年 b r i d g m a n 在他的研究所 从事高压研究 压力范围在 2 0 0 0 0 10 0 0 0 0 a t r n 范围 涉及的领域有高压合成 固体物理 地球化学物理 并 模拟地层下1 4 x1 0 6 a t r i a 下物质迁移规律 以后 科学家还陆续开展了高压下熔点 电阻 电导 光学 瞬间超高压固 体的应变等领域的研究 高压下化学反应的研究 也随着高压技术的进步而发展 从5 0 0 a r m 下合成 氨到1 5 0 0 0 a t m 下合成金刚石 人们从压力对反应影响研究中不断得到常规条 件下得不到新物质 最常见的物质存在着三个可能的状态 气体 g a s 液体 1 i q u i d 和固体 s o l i d 其中气体和液体统称为流体 f l u i d 液相和固体统称为凝聚态 c o n d e n s a t i o n 由 于只有低于瓦时气体才有可能被液化 因此常将低于临界温度瓦的气体称为蒸 气 简称为汽 v a p o o 以区别于一般气体 对于纯物质 通常只有一种气体和液体 个别的物质也存在两种液体 如液 氦i 和液氦 即是一个例子 氦的临界温度为4 k 继续降温至2 1 7k 附近 液 氦又发生一次相变 进入 超流 状态 处于 超流 状态的液氦可以毫无阻尼 地通过毛细管 会从悬挂的容器壁上自己 爬 出来 当容器转动时 有一部分 的液氦会停止不动 这与一般流体截然不同 对于气体 若处于它的临界温度相对较小范围 一般为刀瓦 1 1 和临界压力附 近 一般 旷2 时 这种流体也表现出一些独特的性质 特别是在临界点附近发 生的 乳光 现象曾引起许多科学家的极大兴趣 如果在透明的容器中装入接近 第一章文献综述 临界密度p 的气体 温度下降至临界温度附近时 散射光的强度和颜色会发生 引人注目的变化 开始时 光束逐渐散开 在温度接近临界温度万分之几度的范 围时 整个样品发亮 呈蓝色 再向临界温度逼近时 向前方散射的光突然增强 而面向四周散射的光减弱 颜色又转为白色 这就是所谓的 乳光 在二元混 合物的气液临界点附近也可观察到此现象 物质除在临界点处 压缩率发散 热 容也发生奇异变化 对于超临界流体的性质和应用越来越引起人们的重视 包括它们的p v t 性质 溶解性能和在化学 化工 制药 生物化工等领域的应用等 因此关于这方面的 研究论文越来越多 1 1 1 范德华方程和纯物质的临界点 液体加热会气化 随着温度升高 液 体的蒸汽压也随之增大 图1 1 表示液体卫 蒸汽压与温度的关系曲线示意图 液体蒸 一 汽压曲线随温度不断升高其压力也不断 提高 这条曲线有没有终点 这个问题在 1 9 世纪使许多物理化学家困惑了5 0 年 直至1 8 6 9 年 英国的物理学家安德鲁斯 在英国皇家学会作了题为 论物质液态和 气态的连续性 的报告才明确地回答了这 个问题 他精确地测定了c 0 2 液态密度和丁瓜 气态的密度差 发现在3 1 左右 二者差别消 图1 1 液体饱和蒸气压曲线 失 这就是说气液相的差别在这时消失了 如 f i 9 1 lv a p o r p r e s s u 聘c u m f k q 柚 图1 1 所示 或者说气液平衡线中止于c 点 他把这点称为临界点 c r i t i c a l p o i n t 随后 许多科学家也观察到这一现象 而且这时的潜热为零 这就是临 界点的来源 后来 通过更精密的测量 二氧化碳的临界点参数为 临界温度7 3 1 0 4 临界压力p c 7 2 8 m p a 临界比容v c 2 17 c m 3 g 而水的临界参数为 临界温度t c 3 7 4 1 5 临界压力尸c 2 2 1 2 m p a 临界比容v c 3 2 8 c m 3 g p 毛勺 彳 l 图1 2 物质的气相密度和液相密度随温度变化曲线 f i g1 2p c tc u r v eo fl i q u i da n dg a sp h j u i e 第一章文献综述 安德鲁斯关于临界点的发现 有力地促进了气液相变的理论研究和发展 1 8 7 3 年正在莱顿攻读博士学位的荷兰青年范德华 以当时刚刚发展起来的分子 运动论观点来解释安德鲁斯的实验结果 他发表的论文与安德鲁斯的基本相同 论气态和液态的连续性 2 年青的范德华大胆尝试 敢于创新 提出了 内 压力 的概念 对理想气体状态方程中压力项进行校正 理想气体压力 p 丁r t 范德华气体压力 p 百r t 一毒 同时由于分子占有体积 范德华把气体分子活动空间校正为 v n b 或 6 于是得到范德华方程 p 匀 圪一6 r 丁 或仞 笋 y 确 艘丁 根据当时的实验事实 人们发现所谓对应状态原理 即当不同气体处于相同 的对比温度霉 i t 和相同的对比压力n 旦时 具有大致相同的对比体积 k 号 下面就是实际气体的n 丢 对k 毒 图 图中线为等z 乏 线 图1 3p 曲线 f i g1 3i s o t h e m a l p c u r v e sf o rar e a lg a s 第一章文献综述 从图中可以看出 1 当d 疋 t 2 珀时 即温度很高时 曲线接近于理想气体的双曲线 2 当认冗 t o 7 瓦 时 出现两个极值 对应的是过热液体和过冷气体状态 3 当丁 瓦时 曲线特殊 它在c 点 旷l 华l 降1 拐了一个弯 即当p 增大 k 减少时 先向上弯曲然后又向下弯曲 出现一个拐点 数学 上可以得到 移r o 船卜 严格的讲 如果有了精密的状态方程 加上上述临界点的特征 就很容易得 出临界性质 如范德华气体 v m c 3 b 8口 l c2 万 而 1口 鼠2 而 矿 范德华上述理论一经提出 很快受到了当时著名的物理化学者麦克斯韦的重视 并专门在 n a t u r e 上发表评述他的成果 肯定了这位年青人对物理学 特别是 对分子运动论做出的贡献 1 1 2 其他气体状态方程 范德华方程虽然在理想气体状态方程基础上进行了体积项和压力项的校正 但当气体压力很高 特别是对一些极性分子气体的处理时 误差逐渐变大 因为 范德华口和b 被看为常数 没有考虑温度和压力对它们的影响 1 1 2 1r e d l i c h k w o n g 方程 p 亍南 圪一6 r rp 雨丽两 眠 6 卜脚 显然 与范德华方程相比 0 t 刁 5 a w d w 1 1 2 2 维里 v i r i a l 方程 卡末林 昂尼斯 k a m m e r l i n g h o n n e s 于2 0 世纪初提出经验方程 p v r r 瓦b 音 争 第一章文献综述 或p v m r t i b p cp b 矿 式中召 c d 与召 c d 分别称为第二 第三 第四 维里系数 他们都 是温度丁的函数 并与气体的性质有关 第二维里系数反映了两个气体分子间的 作用力 第三维里系数反映了三分子相互作用引起的偏差 虽然维里方程开始是 经验方程 但后来从统计热力学的角度得到了证明 1 1 2 3b v i r b e n e d i c t w e b b r u b i n 方程 p 百r t c 岛r 丁一4 一争去 c b r t a 专 缎专 悫c 审矗 式中彳o 风 c o a a b c 均为常数 称为8 参数方程 一般而言 随方程中参数的增多 计算精度会越来越高 但计算的麻烦程度 和工作量也随之增大 1 1 2 4 纯液体t ai t 的方程 在等温下 液体的体积随压力变化可用t a i t t 3 方程描述 坐 c l g 旦卫 k 占 风 其中圪为压力为伽时体积 或摩尔体积 av 为压力从伽变至p 时的体积 变化 c 和b 为特征参数 它们不但与温度有关 而且还与物质性质有关 t a i t 方程也可表示为 1 c l g 嚣 1 2 高压下单组分的相平衡 压力对相平衡温度的影响可用c l a p e y r o n 方程描述 塑 r 箜量 咖 风 其中 圪为相变化时的摩尔体积变化 玩为相变焓 1 2 1 固液相平衡 蛔 对于固液相平衡 上述克拉佩龙方程中孥描述压力对熔点 a n my 口移 a v 为 d s 图1 4 给出了几种物质的凝固点随压力的变化 其中 丁为压力p 与常压下 第一章文献综述 的时凝固点之差 t 如h 5 1 0 1 52 0 所1 0 5 砰司 图1 4 一些物质熔点变化与压力的关系 1 4t h er e l a t i o n sb e t w e e nc h a n g eo fm e l t i n gp o i n t a da n d p r e s s u r ef o rs o m ec o m p o u n d s 除少数 h 2 0 f e c l 3 物质外 一般而言 物质熔化时 a v 为正 肼也为 正 所以随压力增大 其熔点要上升 但水熔化时a v 为负 胡为正 因此 压力增大 熔点反而下降 t a m m a n 将凝固点增加值 丁与压力p 关联 7 1 a t 4 p b p 2 s i m o n 先将平衡压力与温度关系表示为 8 p 旱 口 6 于 其中口 b c 为特征常数 后又将三相点的压力邱和温度乃与任意平衡压力p 与r 关联 p p o 口 口 知c 1 9 3 4 年 他又将平衡压力p 与熔点增加值关联 p 口 d 6 d 2 第一章文献综述 1 9 6 6 年 k e n n e d y 将物质的常压下熔点 比体积或摩尔体积变化相关联 9 乙划m 等 式中 为常压下熔点 v o 是常压及墨 时的体积 c m 3 g 或c m 3 m 0 1 矿 为压力为p 熔点为t m 时的体积与r i o 的差值 1 2 2 高压下水的固一液相平衡相图 1 0 高压下 固一液相平衡研究较完整是水的高压相图 图1 5 水的相图 高压部分 f i 9 1 5h j g hp r e s s u r ep h a s ed m g r a mo f w a 钯r 从图可以看出 在高压下 如2 4 0 0 m p a 时 水在1 0 0 c 时仍可以冰的形式出 现 1 2 3 汽液平衡 高压下 液体的沸点无一例外的增高 这是由于克拉佩龙方程中的a v 和胴 皆为正值的原因 例如水 在1 0 1 3 2 5 k p a 下 沸点为1 0 0 c 在1 9 8 5 4 k p a 下沸 点为1 2 0 c 这就是人们日常利用高压锅可以烹煮不易煮烂的食物的原因 1 3 高压下二组分相平衡 1 3 1 液相完全互溶体系的汽液相平衡 对于液相完全互溶的体系 随着压力的增加 等温相平衡曲线的形状和沸点 第一章文献综述 的位置有可能发生变化 t 3 t 2 t i x l y 1 图1 6 二元系统两相区随r 增加而缩小示意图 f i 9 1 6p x y d i a g r a mf o r t h r e ec o n s t a n t t e m p e r a m r c s d 砸 p l x 1 帆 图1 7 二元系统两相区随p 增加而缩小示意图 f i 9 1 7t x y d i a g r a m f o rt h r e ec o n s t a n t p r e s s u r e s 图中两曲线包围区域为两相区 从图1 6 可以看出随平衡温度升高 气液平 衡区的端点会脱离两纯物质的饱和蒸气压对应的点 两相区在逐渐缩小 同样从图1 7 可以看出 随压力增大 两相共存区在减小 脱离了纯物质对 应的沸点 在p t x 立体相图上的情况如下图所示 图1 3 高压下二元系p t x 立体相图 f i 9 1 8 p t xd i a g r a mo fb i n a r ys y s t e ma th i g hp r e s s u r e 第一章文献综述 图中曲线c a c b 为二元系统的临界曲线 某温度下的弘图如下图所示 而广 图1 9 二元系统气液平衡的p x v 图 f i 9 1 9i s o t h e r m a l p xd i a g r a m 图1 9 中c 点为临界点 对应的组成为 临界组成娩 现在将临界附近有一组成为 工的气体混合物0 若提高压力达o 点时 与气相线相交 开始有液体出现 根据杠 杆规则 随压力增加 液相的量也随之增 加 但是 当液相量达到最大值后会与气 相线重新相交于0 点 这时液相会消失 又变为饱和蒸气 再加压则进入单相区 这现象被人们称为反冷凝现象 它是混合 物在临界点附近具有独特性质 1 3 2 高压下液态部分互溶的气一液一液平衡 常压下对于液态部分的体系 若具有最高会溶点 则相图如下 图1 1 0 二元部分互溶气 液平衡相图 有最高会溶点 f i 9 1 1 0t x y d i a g r a mf o rt w op a r t i a l l ym i s c i b l ei i q u i d s 硼伍 h i g h e s tc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e 图1 1 0 中m 点为最高会溶点 n 点为最低恒沸点 但有的体系 不存最高会溶温度 这样的体系 加压有可能使气液平衡线的 9 第一章文献综述 形状和位置发生变化 图1 1 l 泡点高于会溶点的温度组成图 l 堍1 1 1t z v d i a g r a ma tt h r e ec o n s t a n tp r e s s u r e sf o r w i t h o u t h i g h e s tc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e 1 3 3 高压下液一液平衡 压力对液一液平衡的影响较为复杂 根据化学热力学理论 当溶解过程的体 积变化a v 越大 压力对相互溶解度的影响越显著 但由于a v 与组成的关系一 般较为复杂 所以导致压力对液一液平衡的影响出现不同的情况 情况一 如图1 1 2 所示 随压力增加 两相区 不互溶区 减小 p 图1 1 2 部分互溶液 液平衡t p 图 类型i f i 9 1 1 2 却d i a g r a mf o rl i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u m t y p ei 1 0 p 图1 1 3 部分互溶液一液平衡t p 图 类型 f i 9 1 1 3t pd i a g r a mf o rl i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u m t y p e 第一章文献综述 图1 1 2 表示 一定组成的某二元系液一液平衡受温度和压力的影响 其中阴 影部分为两相区 图1 1 3 表示 在低压下互溶随压力增加会出现相分离情况 有些体系互溶区受温度和压力的影响如下图表示 丁 图1 1 4 部分互溶液 液平衡t p 图 类型 f i 9 1 1 4 印d i a g r a m f o r l i q m u h l l i q u i d e q u i l i b r i m t y p e 工 p 3 p 2 p l 图1 1 5 部分互溶区受压力影响图 类型 f i 9 1 1 5i s o b a r i ct xl i q u i d l i q u i dp h a s e d i a g r a m t y p e i v 图1 1 4 表明 随压力增加 互溶区先减少后增加 图1 1 5 表明 圆圈内为两相区 外面为单相区 1 4 二元流体的气液临界曲线 根据相律 单组分存在一个临界点 而二元系统则存在一条临界曲线 由于 两组分在极性 分子问作用力和分子尺寸方面的差别 临界曲线会出现多种类型 1 4 1 二元互溶流体的气液临界曲线的类型 二元流体混合物的临界曲线 情况十分复杂 其中类型i 是最常见的 类型i 又分为五种亚型 它们都是两纯组分临界点的连线 如图1 1 6 所示 其中实线为二组分的饱和蒸气压 1 当两组分的化学性质 分子大小以及临界性质相当相近时 其临界曲线接 近于一条直线 乙烷一丙烷 水一n h 3 c 0 2 n 2 0 c d 1 6 一c d 1 5 c h 3 等系统 就属此类 如图1 1 6 中曲线l 所示 第一章文献综述 2 当简单分子混合 但它们的分子间作用力大致相同 但分子大小有明显差 别时 将形成向上凸的临界曲线 a r c i h c i h c 脚1 0 等就属此类 其在 沙丁坐标将出压力最高点 如图1 1 6 中曲线2 所示 3 当某二元系统存在最低恒沸点时 其临界曲线在p 丁坐标上可能会出现温 度最小值 其值比二组分中临界温度低的组分的临界温度还低 c 0 2 c 2 h 6 h 2 0 n c 3 h 3 0 h 等就属此类 如图1 1 6 中曲线3 所示 4 当二元系统存在最高恒沸点时 其临界曲线在p t 坐标上可能会出现温度 最大值 其值比二组分中临界温度高的组分的临界温度还高 h c i 二 甲 醚等就属此类 如图1 1 6 中曲线4 所示 5 当某二元系统中分子间作用较弱 正偏差较大时 其临界曲线在p 丁坐标 上有可能呈现向下凹的情况 c h 3 0 h c 6 h 6 c 3 i h h 2 s 等就属此类 如图 1 1 6 中曲线5 所示 图1 1 6 中的两条实线为二组分的饱和蒸气压曲线 c 1 为组分l 的临界点 c 2 为组分2 的临界点 r 一 图1 1 6 类型i 的各种亚型 f i 9 1 1 6s i xt y p e so fc r i t i c a lc n e sf o rm i s e i b l eb i n a r ys y s t e m s 1 4 2 含水二元系统的临界曲线 随两组分差别大小不同时 特别是临界温度差别不同时 二元流体的临界曲 线会出现更复杂的情况 如图1 1 7 所示 第一章文献综述 图1 1 7 含h 2 0 的二元系统的临界曲线 f i 9 1 1 7t h ec r i t i c a l c 1 8 1 v e sf o rs o m eb i n a r ys y s t e l 3 n sc o n t a i n i n g h 2 0 n h 3 系统的临界曲线是连接水的临界点和氨的临界点的一条直线 c 0 2 烷烃和0 2 n 2 h 2 等气体与h 2 0 形成的二元系统临界曲线的高温高 压分支都是从h 2 0 的临界点开始 有的出现温度最小值 有的出现压力最小值 情况较前面讲的几种复杂得多 田宜灵等归纳了水与正烷烃二元系统的临界曲线规律 并且预测了一些尚未 被测定的正烷烃与水二元系统的临界性质 第一章文献综述 7 7 k 图1 1 8 水和正烷烃的临界曲线 f i 9 1 1 8 g a s g a s e q u i l i b r i af o r 1 x n b u t a n e4 姐1 2 0 烈dp r o j e c t i o n so f t h ec r i t i c a lc u r v e s t h e 刀 a l k a n e s 他i n d i c a t e d 而恤t h es y m b o lc a 商o c 4i n d i c a t e s s o b u t a n e t h eb r o k e nl i n e i st h ec r i t i c a lc n co f t h ew a t e r n b u t a n es y s t e mr e p o r t e db yt s i k l i s 表1 1 给出水与正烷烃 c 1 1 2 系统的临界压力风 临界温度最小值 以及 临界组成 的值 1 4 毋正芝 d 第一章文献综述 表1 1 水与正烷烃 c l 4 2 n 系统临界曲线最低温度所对应的临界压力 t a b l e1 1c r i t i c a lp r e p a r ep cv a l u e sa tt h et e m p e r a t u r em i n i m u mo ft h ec r i t i c a l 如 鹤f o r t h ew a t e r n a l k a n es y s t e m s 1 5 超临界流体c 0 2 的性质及应用 1 5 1 超临界流体特性 气体和液体成为流体 通常将低于临界温度瓦的分别称为蒸气和液体 前者 可以通过加压变为液体 当温度高于瓦 则将压力比临界压力尸c 低的称为气体 对于温度高死 压力大于只的那部分 难以区分气体或液体 只能称为流体 其中接近临界点c 的称为超临界流体 s u p e r c r i t i c a lf l u i d s c f 有人也将所有p 瓦 尸 r 的统称为超临界流体 物质处于其临界温度和临界压力以上时 只通过加压气体不再会液化 而只 是密度的增大 具有许多接近液体的性质 同时也保留看气体的性能 第一章文献综述 表1 2 气体 液体和超临界流体的性质 t a b l e l 2t h ep r o p e r t i e so fg a s l i q u i da n ds c f 从数据可知 超临界流体的密度比气体大数百倍 具体数值与液体相当 其 粘度仍接近气体 但比起液体来 要小2 个数量级 扩散系数介于气体和液体之 间 大于是气体的百分之一 比液体要大数百倍 因而超临界流体既具有液体 对溶质有较大的溶解度的特点 又具有气体易扩散和运动的特性 传质速率大大 高于液相传质过程 1 5 2 超临界c 0 2 的性质 c 0 2 的临界温度 t o 3 1 0 6 是目前可用溶剂中的f c 最接近室温的 其临界压 力 p c 7 3 9 m p a 也比较适中 特别是c 0 2 的临界密度镝 卸 4 4 8 9 c m 3 是常用溶 剂中最高的 氟化物除外 一般而言 超临界流体的溶解能力随流体的密度增 加而增大 可见 超临界c 0 2 具有最适合作为溶剂的性质 超临界c 0 2 流体密度随温度和压力变化的规律最受关注 从已有的实验结果 可以看出 1 在超临界区域 c o 流体的密度可以在较宽的范围内变化从 1 5 0 9 d m 七 增加至9 0 0 9 d m o 之间 即是说适当控制流体的温度和压力 可使其密度变化3 倍以上 2 在临界点附近温度和压力的微小变化 可以大幅度地改变其密度 由于上述特点存在 使得超临界c 0 2 作为萃取剂使用时 有了过程参数选 取的重要依据 在设计物质的分离和提纯过程中 既要判断分离过程的可行性和进行的程 度 又必须判断过程进行的速率 前者属于热力学范畴的问题 后者属动力学问 题 在萃取过程设计时 不但需要溶剂的溶解度数据和分离系数等热力学数据 也需要扩散系数 传递速率等动力学数据 超临界c 0 2 对有机物 特别是非极性的有机物 溶解能力较强 选择性好 第一章文献综述 而且在萃取分离时 不会残留在被萃取物中 产品质量高 安全性也好 c 0 2 便宜 惰性 无毒 因此被认为最好的萃取剂 1 5 3 超临界流体c 0 2 的应用 1 5 3 1 超临界萃取 1 1 1 3 超临界c 0 2 流体萃取 s u p e r e r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s f e 作为工业化分离新技 术 其采用的工艺流程 包括工艺参数 和设备装置是这项新技术的核心部分 针 对不同的原料 不同的分离目的 将采用不同的技术路线 自1 9 7 8 年当时的联邦德国建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界c 0 2 萃取装置 之后 超临界技术名声大振 受到人们广泛的关注 2 0 世纪8 0 年代以来 国际 上投入大量人力 物力进行研究开发 研究的应用范围涉及食品 香料 医药和 化工领域 1 5 3 2 超临界流体萃取技术的特点 1 具有较大的适用性 由于超临界流体溶解能力特异增高 因而具有普适性 2 具有高的萃取效率 因其兼有气体和液体的特性 即既有液体的溶解能力 又有气体良好的流动性和传质性能 3 过程易于调节 在临界点附近 压力和温度的微小变化 就有可能显著改 变其密度 进而影响溶解能力 使萃取过程易于控制 4 特别是s cc 0 2 有可能在接近室温下完成 特别适用于热敏性的天然产物和 药物的分离提纯 5 萃取剂和被萃取物的分离变为气固或气液分离 在萃取物中不存在萃取剂 引起的污染问题 同时也省去溶剂蒸发的能耗 6 c 0 2 便宜 易得 无毒 惰性 且临界压力适中 易于工业化 1 5 3 3 影响超临界c 0 2 流体溶解能力的因素 1 压力的影响 压力大小是s cc 0 2 溶解能力的关键因素 许多实验结果表明 尽管不同化 合物在s cc 0 2 中溶解度存在差异 但随着其压力增加 所有物质的溶解度都呈 现急剧上升的趋势 如萘在s cc 0 2 中在4 0 下 当压力由7 0 m p a 增至1 0 o m p a 时 溶解度增加近1 0 0 倍 超临界流体的溶解能力随压力增加而增大 是由于压力增加 超临界流体的 密度增加 s t a h l 等通过实验做出结论 在低浓度范围内 s cc 0 2 流体的溶解能 力与密度成正比关系 2 温度的影响 第一章文献综述 与压力影响相比 温度对s cc 0 2 流体中溶质溶解度的影响要复杂的多 一 方面在一定压力下 随温度升高 流体密度将下降 致使溶解能力下降 另一方 面 随温度升高 溶质的蒸汽压增大 使其在s cc 0 2 的溶解度增加 这使得许 多物质在s cc 0 2 中的溶解度一温度曲线出现最低点 在最低点温度以下前者占 主导地位 在最低点温度以上 后者占主导地位 致使溶解度随温度升高而增大 1 5 3 4 携带剂对超临界c 0 2 流体溶解能力的影响 s cc 0 2 流体对极性较强的溶质的溶解能力很弱 这就使得纯c 0 2 的超临界 流体萃取技术应用受到很大限制 为了提高其溶解能力 常加入第二组份溶剂 称其为携带费 i j e n t r a i n e r 或共溶齐u c o s o l v e n t 常用的携带剂有甲醇 乙醇 丙酮 乙酸乙酯 乙腈等 它们的挥发度介于超临界溶剂与被萃取溶质之间 且以液体 的形式 其作用是加入少量 1 5 即可对被分离物质的一个组份有较强的影 响 增大抽出率或者改变选择性等 1 5 3 5 超细颗粒材料制备l l 孓1 7 j 快速膨胀法 r e s s 且p r a p i de x p a n s i o no fs u p e r e r i t i e a ls o l u t i o n 超临界 c 0 2 作为溶剂 溶质在不同的温度和压力下有不同的溶解度 在高密度下溶解的 固体溶质 通过喷嘴快速 1 0 5 s 膨胀至常压 溶解度下降至万分之一以下 立即 造成固体溶质的结晶析出 由于过饱和程度非常大 所以结晶的颗粒就非常小 这种方法最具有吸引力之处在于它不同于传统的机械研磨和溶液结晶 在一些工 业领域 固体由于对振动敏感 热分解或化学分解 很难采取机械的或化学方法 制细 采取r e s s 技术 可以使产品的粒径分布得到控制 而且产品不含溶剂 纯度较高 1 5 3 6 抗溶剂 g a sa n t 一s o lv e n t g a s 法f 1 8 2 0 由于极性物质和高分子化合物往往不溶于s cc 0 2 这就限制r e s s 的应用范 围 1 9 8 4 年k r u h o n i s 提出了克服炸药 如奥克托今 h m x 在机械粉粹中存在危险 的方案 首先将炸药溶在溶剂中 然后加入c 0 2 使溶液的体积膨胀 这样 c 0 2 和有机溶剂的溶液对炸药的溶解度下降 固体溶质就结晶出来 结晶的粒度可通 过c 0 2 的量 加入速度 温度及压力来调节 该技术在爆炸性物质 热敏性生物活性物质 某些药物 有机染料等制备和 加工中都显示出独特的优越性 1 5 3 7 作为化学反应介质 2 1 2 3 许多研究表明 在超 亚 临界条件的化学反应 其反应速率 选择性 催 化剂寿命及平衡态位置等多方面的性质都表现出与常规条件下有较大的区别 近 年来 该反应体系的反应理论和实验研究都倍受重视 第一章文献综述 1 氧化反应 在s cc 0 2 条件下 以c o m 的氧化物为催化剂 在8 0 m p a 和2 0 2 0 0 c 的 条件下 以1 5 甲苯和6 5 的空气混和物进行氧化反应 生成苯甲醛 苯甲醇 选择性明显提高 2 异构化反应 在超临界c 0 2 中 以p t a 1 2 0 3 为催化剂的卜已烯异构化反应 几乎观察不 到催化剂失活现象 这是因为超临界c 0 2 阻止了大分子量齐聚物在催化剂空道 内的结碳 能维持催化剂较长时间的活性 3 氢化反应 在s cc 0 2 中溶解高浓度的h 2 以r u i i 化合物为催化剂 可以得到高产率 的甲酸 比有机溶剂中的反应速率高出一个数量级 4 酶催化反应 在s cc 0 2 中 许多酶的活性和稳定性都很好 这在以脂肪酶为催化剂的酯 化反应 氢化反应 手性合成或拆分以及酯交换反应等方面都得到了很好的应用 5 聚合反应 1 9 9 4 年4 月 美国杜邦公司宣布投资4 0 0 0 万美元用于开发和制造在超临界 c 0 2 中进行四氟乙烯和其他氟化物单体聚合设施 消除了聚四氟乙烯塑料生产过 程后需要大量挥发性有机溶剂 后来美国北卡罗莱纳大学j m d e s i m o n e 等人使 用s cc 0 2 代替氟利昂进行氟化丙烯酸酯的聚合反应 同时还在加入表面活性剂 的s cc 0 2 中进行了分散聚合反应 合成了聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸乙烯酯和 聚苯乙烯 这些研究表明 选择适当体系 用s cc 0 2 取代传统的溶剂进行化学 反应的潜力十分巨大 1 5 3 8 超高压下有机分子和高分子的性质研究 现在人们已经认为 改变物质性质的因素除组成和温度外 高压也会使其物 质的某些性质发生改变 在超高压条件下 温度不变时 将随压力增加而体积减小 意味着分子间或 原子间的距离缩短 由于分子的物理性质和化学性质依赖于外层电子轨道的相互 作用 包括轨道径向范围 形状等 当超高压作用使分子间和 或 原子间的 距离发生变化时 这种相互作用也随之改变 从而使各个能级轨道受到不同程度 的影响 进而影响到物质的性质 众所周知 分子的光物理和光化学性质 涉及 到最少两个电子态一基态和激发态 因此 压力将影响其光物理性质和光化学性 质 在高压下利用各种光物理和光化学手段对研究对象进行表征 不仅可以提供 极端条件下研究物质性质 同时提供一种用以表征分子的电子能级状态 检验有 关电子相互作用和分子相互作用的理论以改变化学反应速率和平衡的有效的 强 第一章文献综述 有力的工具 对有机和高分子材料而言 分子间作用力一般较弱 在超高压下作用下 分 子间作用力甚至于分子内的化学键都有可能发生变化 从而影响材料的聚集状态 和电子结构 使其性质发生明显改变 高压下吸收和发射光谱被广泛用于表征