（纺织工程专业论文）织物预处理对喷墨印花效果的影响[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 直接对未经任何处理的织物进行喷墨印花图案容易渗化，并且褥色较浅。因此，为 了获得较为清晰和颜色鲜艳度的喷印织物，霰对织物进行预处理。传统的预处理方法是 采用一些化学晶如：增稠剂和阳离予试剂的水溶液对织物进行湿态加工处理。该方法王 艺流程较为复杂、耗能耗水量极大、并且在处理过程中会产生大量含有毒素物质的废水， 导致环境污染。当嚣，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关注，特别是水 资源短缺和水污染问题引起了人们的密切关注。等离子体作为一种清洁生产技术已弓| 起 了各个国家众多研究学者的广泛关注，与传统改性处理相比，采用等离子对纺织品进行 表面改性具有较为广泛的适耀范围、不影响纤维和织物的整体性能、化学物品消耗低及 较高的可靠性和安全性等优点。等离子处理并不涉及使用危险化学品，不存在废水处理 问题，所以对环境负蘅比较小，因此符合生态加王的定义。本课题分别采用低氧等离子 体和脉冲式常压空气等离子体对真丝和涤纶织物进行表适改性处理，研究等离子体处理 对喷墨打印织物颜色性能的影响。 通过对真丝织物进行低氧等离子体表面改性处理，后用浅品色纳米颜料墨水喷墨印 花。结果表明，真丝织物的最佳处理工艺条件为：时间1 0 r a i n ，压强5 0 鹣，功率8 0 w 。 经该条件处理后的真丝织物图案清鳜、得色深度有所提高。原子力显微镜分析结果表明 经低氧等离子体处理詹在真丝纤维表面形成沟壑状裂纹、动态接触角测试结果表明处理 后真丝纤维的润湿性能得到了明显提高。 为了将该工艺推广向大规模工业化，采用脉冲式常聪空气等离子体对真丝和涤纶织 物进行表面改性预处理。对处理后纤维的表面形貌和表面化学组成分别采用s e m 和咚 进行表征。结果表明，脉冲式常压空气等离子体并未在纤维表蕊形成刻蚀作用，织物亲 水性的提高主要是由予在纤维表面引入的一些含氧的极性基团。因而在不影响织物服用 性能的情况下可显著提高织物的喷墨打印性能。因此，与传统方法相比，采用等离子体 对织物进行表面改性处理开辟了一种繁能环保的新方法。 关键词：织物：等离子体；表面改性；喷墨打印；颜色性麓 a b s t r a c t a b s t r a c t p a t t e r n sd i r e c t l yp r i n t c dw j t hp i g m e n ti n k sh a v ep o o rc o l o ry i e l d sa n de a s i l yb l e e d 。i n o r d e rt oi m p r o v et h ei n k j e tp r i n t i n gs h a r p n e s so ff a b r i c s ，p r e - p r o e e s s i n go f 斑b r i cm u s tb e d o n eb e f o r ep r i n t i n g t r a d i t i o n a lp r e p r o c e s s i n gw a st os i z et h ef a b r i c su s i n gs o l u t i o n so f s o m ec h e m i c a l ss u c ha st h i c k e n e r sa n dc a t i o n i cr e a g e n t s t h i sp r o c e s si sv e r yl o n ga n d c o m p l i c a t e d , w i t hh u g ee n e r g ya n dw a t e rc o n s u s n 两o n a tt h es a m et i m e ，t o x i cs u b s t a n c ea n d w a s t ew a t e rw o u l db ep r o d u c e dd u r i n gp r o c e s s ，w h i c hl e a dt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 。i n r e c e n ty e a r s ，p e o p l eh a v ep a i dg r e a ta t t e n t i o n st oe n v i r o n m e n t a ld e t e r i o r a t i o na n de c o l o g y b a l a n c e ，e s p e c i a l l yt h ep r o b l e mo fw a t e rs h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ep l a s m a t e c h n i q u e ，a so n eo fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s ，h a sb e e nw i d e l yu s e dt om o d i f yt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fp o l y m e r sa n dt e x t i l em a t e r i a l so v e rt h ep a s td e c a d e c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lm e t h o d s ，p l a s m at r e a t m e n th a v et h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：i to n l ym o d i f i e st h e o u t m o s tt h i nl a y e ro ft h es u r f a c e ，w h i l et h eb u l kp r o p e r t i e sw i l lb ek e p tu n t o u c h e d ；l o w e r c h e m i c a lc o n s u m p t i o na n dh i g h e rs e c u r i t y ；n ow a s t ew a t e rp r o d u c e d ；l e s sb u r d e no n e n v i r o n m e n ta n dt o t a l l yf i tt ot h ed e f i n i t i o no ft e x t i l ee c o l o g i c a lm a n u f a c t u r i n g 。t h ea i mo f t h i sr e s e a r c h 酗缓st os t u d yt h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n to fs i l ka n dp o l y e s t e rf a b r i c so nt h e s a m p l e s c o l o rp e r f o r m a n c eb yu s i n gl o wt e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m aa n dp u l s ea t m o s p h e r i c a i rp l a s m a , r e s p e c t i v e l y 。 p l a s m as u r f a c e - t r e a t m e n to fs i l kf a b r i cw 懿c a r r i e do u ti na l lo x y g e na t m o s p h e r eu n d e r d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 。t h es a m p l e sw e r ep r i n t e dw i t hm a g e n t ap t 。g m e n ti n ka f t e r t r e a t m e n t 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mt r e a t m e n tc o n d i t i o n sw eo b t a i n e dw e r e e x p o s u r et i m eo f10r a i na taw o r k i n gp 跫s s u r eo f5 0p aa n daw o r k i n gp o w e ra r o u n d8 0w a ts u c hc o n d i t i o n ss u r f a c e m o d i f i e ds i l kf a b r i c sc o u l do b t a i nt h ee f f e c t so ff e a t u r e sw i t h e n h a n c e dc o l o ry i e l d sa n de x c e l l e n tp a t t e r ns h a r p n e s s 。a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) i m a g e si n d i c a t e dt h a tl o wt e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m ai n i t i a t e dm o d i f i c a t i o n st ot h es u r f a c eo f s i l kf i b e rw i t hm o r eg r o o v e s 。d y n a m i cc o n t a c ta n g l e ( d c a ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e h y d r o p h i l i c i t yo fs i l kf i b e rw a sr e m a r k a b l yi m p r o v e da f t e rp r e t r e a t m e n tw i 斑p l a s m a i no r d e rt oe x t e n dt h i st e c h n i q u ei n t oi n d u s t r i a l i z a t i o n , w ep r e s e n tas t u d yo ft h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fs i l ka n dp o l y e s t e rf a b r i c su s i n gp u l s ea t m o s p h e r i ca i rp l a s m a s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx * r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r eu s e dt o o b s e r v et h ec h a n g eo ff i b e rm o r p h o l o g ya n ds u r f a c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y 。s e m a n dx p sa n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ee n h a n c e dw e t t a b i l i t yw a sm a i n l yc o n t r i b u t e db yt h e o x y g e nc o n t a i n i n gp o l a rg r o u p si n d u c e do n t of i b e rs u r f a c e st h r o u g hp l a s m at r e a t m e n t 。 c o n s e q u e n t l y ，t h ea n t i - b l e e d i n gp e r f o r m a n c eo fb o t hf a b r i c sf o ri n k j e t 砸n t i n gw a sm a r k e d l y i m p r o v e d ，a n dt h ep a t t e r ns h a r p n e s sc o n s i d e r a b l yi n c r e a s e d 。t h e r e b yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n m e t h o df o rb o t hf a b r i c su s e dh e r eo f f e r sap o t e n t i a lw a yf o rp r e t r e a t m e n to ff a b r i c sf o ri n k i e r 砸确鹋w 浊t h ea d v a n t a g e so fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n de n e r g ys a v i n go v e rt r a d i t i o n a l p r e t r e a t m e n tm e t h o d s 。 k e y w o r d s ：f a b r i c s ；p l a s m a ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；i n k j e tp r i n t i n g ；c o l o rp e r f o r m a n c e 薹薹 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包舍本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 边 日 期：“、3 j f 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅争借阏，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：期： 佥竺i ：圣：鲴 第章前言 第一章前言 1 1 引言 传统酶纺织染整生产主要毅水为介质对纺织品进行澎态加工，其耗能、耗水量极大， 同时排放大量污水，年排放量约7 2 亿吨，存所排放的废水中含有大量的色素和化学晶。 这些污染物成分复杂，含量高，零l 起环境污染，危害人类健康。 当前，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关注，特别是水资源短缺和 水污染问题引起了人们的密切关注。为了保护环境，走可持续发展道路，各圜政府纷纷 加强了对污染物摊敖标准的限制拜j 。 近年来采用等离子体对聚合物及纺织品进行表面改性已引起了各个国家众多研究 学者的广泛关注，织物等离子体改性是通过等离子体独特麴俸用枫理和过程，使织物或 纤维表面的化学组成和结构( 分子基团及其配置、交联度、极性、自南基等) 发生改变， 达到其表面性矮发生相应变化，从而满足特定的加工和使用性能。相关研究表明，氧等 离了体可以提高织物的表面能，增加其润湿性、可染性和抗静电能力：碳氟等离了体则 可以降低织物的表面能，增强其憎水性。低温等离子体改性工艺具备表面刻蚀、接枝、 交联等过程，成为高科技物理改性工艺的酋选。与传统改饿处理方法相院，采用等离子 对纺织品进行表面改性具有较为广泛的适用范围、不影响纤维和织物的整体性能、化学 物晶消耗低及较高的可靠性和安全性等优点。等离子处理并不涉及使用危险化学鑫，不 存在废水处理问题，所以对环境负荷比较小，因此完全符龠生态纺织加t 的定义1 2 】。 l 。2 喷墨印花简介 当前，世界经济止与全球化趋势全面接轨，我国已加入w t o ，我们应清醒的意识 到，我们的产品以中低档为主，高附加使的产品较少。我国是纺织品原料生产大国，其 产量约占世界总产量的6 0 7 0 ，如何发挥原料生产大国的优势，使我国真正从纺织晶 大国转变为纺织品强国，需要我们不断努力。纺织行业面临的将是更加激烈的国际竞争， 巴西、饔度等圜麴纺织产业正在快速崛起。所以，我国只有提高纺织品生产技术和科研 水平，将传统工艺与现代科学技术相结合，才能使纺织行业这一中华民族的传统行业重 新焕发生机和活力。 从上世纪末开始，一场以高科技、新技术为核心的科技革命已在全球兴起。生物基 因技术、微电子信息技术、新材料技术等高新技术产业迅速发展，并进入传统行业，推 动现代纯进程。现代纺织工业就是注入离新技术艨豹传统纺织脱胎转变成的。喷墨印花 便是其中的一项高新技术，是项最新，最具有发展前景的印花技术，应用其科技成果 改造传统纺织工业，实现跨跃式发展邑成为可能。 近年来数码喷墨印花技术在圈内外发展很快，被称之为“印花技术上的一次革命， 该技术是集信息、计算机图像处理和叛材料等高技术于一体的新型印花技术。与传统的 纺织晶印花相比，具有印花精细度高；无需制版，批量灵活，既可以实现单件制作，也可 以大批量生产：交货速度快：无染料和助剂的废弃和浪费，无污水排放，是真正的清洁生 产技术：占地面积小，可以在办公室和家庭中送行印花等优点。 江南大学硕士学位论文 喷墨印花所使用的墨水可分为染料型墨水和颜料型墨水。染料墨水的喷墨印花工艺 流程为：织物一预处理一烘干一喷墨印花一烘干一汽蒸一水洗一烘干一成品。颜料墨水 的喷墨的印花工艺流程为：织物一预处理一烘干一喷墨印花一焙烘一成品。与染料墨水 相比，颜料墨水喷墨打印后无需汽蒸、水洗、烘干等后处理，焙烘后直接成品，符合当 今低能耗、环保的纺织品生态加工要求。另外，颜料墨水由于对纤维无选择而具有通用 性，更能适应小批量、多品种、快反应的现代服饰需求，因此，其将取代染料墨水已是 大势所趋。 颜料墨水具有通用性，原则上可对任何织物进行印花，但在实际应用中，由于有些 织物的吸水性、抱水性等较差，印花图案容易渗化，着色不够鲜艳，因此，在喷墨印花 之前须对织物进行预处理，传统的处理方法大多是采用增稠剂( 如：海藻酸钠) 及阳离 子试剂对织物进行湿态加工处理。该工艺较为复杂，并且其耗能、耗水量极大，同时排 放大量的污水，引起环境污染。近年来，国际上对环境质量的恶化与生态甲衡的大调十 分关注，特别是水资源短缺和环境污染问题引起了人们的密切关注【3 羽。 1 3 喷墨印花用织物预处理原理 1 3 1 数字喷墨印花织物应具备的性质 用于喷墨印花的织物，一般来讲应具备以下一些性能： 1 、墨水吸收快，能够抑制墨水沿纤维之间的毛细管渗化； 2 、当墨水的液滴重叠时粘着的液滴不会流动和渗化； 3 、墨水印上之后在固色处理时保持细小而且大小一致的状态： 4 、白度好，印制品色光纯正 5 、能让墨水固着在纤维上，使其具有一定的牢度性能。 因此，不同于普通的印花，对喷墨印花用的织物必须进行预处理以减少渗化，并使 附着在织物上的颜料色素具有一定的牢度性能1 7 j 。 1 3 2 织物渗化现象产生的原因及影响因素 渗化主要是因为织物纤维间的毛细管效应，喷在织物上的墨水沿着织物纤维间的毛 细管扩散，从而引起渗化，使印花精细度降低。因此，在染料型墨水的喷墨印花中，常 见的预处理方法主要是通过选择合适的增稠剂对织物进行处理，阻塞纤维之间的空隙， 阻止墨水沿着毛细管扩散。但是影响墨水渗化的因素是多方面的，影响墨水在织物上渗 化的因素主要有： 1 纤维的种类 众所周知，在众多纺织纤维中，天然纤维的吸湿性比合成纤维要好得多，在合成纤 维中，吸湿性的差异也很大，归纳起来主要是以下几方面的原因引起的。 ( 1 ) 亲水基团的作用：纤维大分子中，亲水基团的多少和基团极性的强弱均对纤维的 吸湿性有很大影响。如羧基、酰胺基、羟基等都是较强的亲水基团，它们与水分子的亲 和力很大，能与水分子形成化学结合水，也称直接吸收水。这类基团越多，纤维的吸湿 能力越高。 ( 2 ) 纤维的结晶度：天然纤维素纤维的射线衍射图表明，吸湿前后图像并无变化， 2 第一窜前言 认为在绩鑫区逡，纤维犬分子撵烈毒枣，亲拳赞滔梭基在分予阕形成交键，水分子一般 不能进入结晶嚣。所以，纤维酌吸湿主要旋生在纤维大分予不规则的无定形区。因此， 纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。此外，在同样继晶度条传下，微黥体的大小对吸湿 链爨霄影璃。一羧来说，燕俸颗粒小羲慧表露积太，蘸落表强豸维丈分子韵豢承基溺壤 收水使吸湿性较大。 3 ) 纤维太分子夔取向凄：一般试蔻霹吸漫毪魏影豌缀小，餐聚会凄楚纤维的吸遂笺 力有定的影响。大分予聚合度低的纤维，如果大分子端基是亲水基团，其吸湿能力也 较强。 嵇) 纤维熬眈表面积霸瘫帮空辍：单位藏量韵纤维所具有的表蓄积，称为蹴表面积。 物质表霹分子由于引力的不平衡，使它比内层分子具有多余的能量，称为表面能。表谶 积越太，表委上豁分子数越多，表露麓也越丈。在滚薅与气锩熬赛霾上，液体瓣表垂分 子总是有力图把自己表面收缩以求降低表灏能的倾向，叫做圆体表面的吸附作用。纤维 豹毙表 嚣积越大，表蘑麓瞧越多，表蘑吸附缝力越强，纤维表褥吸附水分子笺力连越强， 表现沟暇温性越好。纤维内部大分子排对越不规则，使大分子间空隙越多越大，纤维的 吸湿能力也越强。 t i 两种情况，前者称为平衡态等离子体，即高温等离子体，后者称为非平衡态等 离子体，即低温等离子体。 在高温等离子体中，电子与气体粒子的能量相等，如电弧反应、热核反应、激光诱 导反应等都属于高温等离子体范畴。由于整个体系温度很高( 1 0 4 k ) ，纤维、高分子材料 在这样的高温下都会发生热分解，因此，高温等离子体不适合处理纺织材料。而在低温 等离子体中，电子温度虽然高达1 0 4 1 0 墩，而气体却是以低温态存在。低温等离子体最 适用于高分子材料处理，纺织领域基本上应用的都是由电晕放电和辉光放电产生的低温 等离子体p j 。 1 电晕放i 电( c o r o n ad i s c h a r g e )i 电晕放电等离子体是一种在大气压条件下产生的高电场强度和高离子密度的低温 等离子体。通过对两个电极施加高压便产生电晕放电。两极间产生的电火花被绝缘体阻 断，为了引发电晕放电，必须使其中一个电极形成高电场强度，而电子在高电压下沿绝 缘板方向加速。绝缘板安置在被处理材料的下面。在处理过程中，电子在通往被处理材 料的途中与空气分子发生猛烈碰撞，受到电子冲击的气体分子很容易发生离解，生成各 种活性粒子，即形成等离子体状态。 2 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e l 辉光放电是另一种形式的放电。通常是在低气压条件下，对两电极间施加加速电场， 其中的气体分子在电场作用下，气体中的少量电子被加速获得动能。与气体中的分子碰 撞后分子发生离解，形成导电性气体，产生辉光放电。由于能在反应体系中输入不同的 5 江南大学硕士学位论文 气体，所以辉光放电低温等离子体可使处理材料的表面按特定的化学方式得到改性。 与电晕放电相比，辉光放电产生的能量更高。这是由于电晕放电是在大气压下放电， 等离子体中粒子密度很高，电子在粒子间不断发生碰撞，导致电子不能被充分加速，电 子动能在通往被处理材料的途中，会部分转变为热能或被其它粒子吸收，使其能量降低； 而辉光放电是在低气压下放电，等离子体中粒子密度较低，电子在粒子间碰撞几率小， 导致电子被充分加速，电子的动能在通往被处理材料的途中损失少，使到达处理材料表 面的电子能量仍很高。这就意味这辉光放电产生的电子能更好地渗透到处理材料表面， 作用效果更强，处理更匀，因此，理论上会更强烈地改变处理材料表面的性能。但辉光 放电需要在真空条件下放电，不利于工业上连续生产。电晕放电是在大气压下产生放电， 设备投资较低，有利于工业上连续生产，所以电晕放电处理技术在工业上应用前景更大 1 0 ，i l 】 o 1 4 2 等离子体的作用原理 等离子体应用于纺织主要是因为等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自由基和 光子等多种高能活性粒子( 如表1 1 所示) 。这些活性粒子可与聚合物表面相互作用( 如图 l 一1 所示) 。等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面， 这些能量的消散过程就是材料表面获得改性的根本原因。等离子体与材料能量交换的途 径丰要靠辐射和粒子碰撞【l 引。 表i - i 低温等离子体中活性粒子能量与作用深度 ， t a b l e 1 1e n e r g ya n dp e n e t r a t i o nd e p t ho f l o wt e m p e r a t u r ep l a s m aa c t i v ep a r t i c l e s 气 图1 - i 等离子体与聚合物表面相互作用原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cv i e wo fi n t e r a c t i o n a lp r i n c i p l eb e t w e e np l a s m aa n dp o l y m e rs u r f a c e ( 1 ) 辐射 等离子体中含有高激发态的电子跃迁到低激发态或基态时会发出的线光谱辐射。自 6 第一章前言 由电子被离子捕获复合成低价态的离子或中性粒子，也会释放多余能量的辐射出连续光 谱。另外当带电粒子的运动状态发生变化也会产生连续光谱辐射。 等离子体中发出的光辐射属于红外光，可见光和紫外光等多个频谱段的辐射。对聚 合物来说，对可见光的吸收是很微弱的，且可见光所含能量低，不会引起任何的化学反 应。对红外光虽然强烈吸收，但也只是以转化热能的形式消散；而紫外光不仅能为聚合 物强烈吸收，并能使聚合物产生自由基，所形成的活性位置继而和等离子体中的组分发 生化学反应，从而引起一系列的表面改性。 ( 2 ) 碰撞 除了辐射之外，碰撞也是导致产生改性变化的一种方式。在碰撞过程中可能发生电 离、中性粒子激发、征负荷电粒子复合、附着和离脱等元过程。 在等离子体中的中性粒子将通过连续不断的轰击固体表面而将能量转移给聚合物。 这些中性粒子具有四种形式的能量：动能、振动能、离解能( 形成自由基) 和激化能( 亚 稳态) 。动能和振动能只对聚合物其加热的作用：而自由基离解能则是通过引起聚合物 表面各种化学反应而获得了消散，在此同时，也可与聚合物表面的自由基结合释放能量 使聚合物加热：激化分子和原子的是以和固体表面发生碰撞而达到能量消散的。这些亚 稳态分子和原子的能量通常大于聚合物的离解能，因而在碰撞过程中会产生聚合物的自 由基。 、 ，。 等离子体中的离子流带有动能，振动能和电能。离子流对聚合物的表面撞击也就将 能量转移给了聚合物。由于这一过程是发生在产生等离子体的强电场中，这些离子流的 运动被大大加速，常以数百电子伏特的能量轰击固体表面，导致固体表面的刻蚀和加热。 当然，这些离子对聚合物表面的撞击也会导致与上述中性粒子流类似的各种表面反应。 同时，表面碰撞中获得电中和后释放出的离解能也会进一步导致聚合物自由基的形成。 另外还有体系中运动的电子流。研究认为非平衡态( 低压) 等离子体中仅有少量的电 子有较高的能量( 5 1 5 e v ) ，大部分电子处于0 5 5 e v 的能量水平。根据表1 2 给出的有机 化合物的键能，大部分电子己经能够打开有机化合物的化学键，或者通过产生自由基， 在表层形成新的化学结构1 1 3 j 。 表1 - 2 有机物代表性键能 t a b l e 1 2b o n de n e r g yo fs o m eo r g a n i cc o m p o u n d 低温等离子体中的活性粒子与高分子材料表面作用后可能在表面产生的几种作用 包括： 一 1 产生表面自由基 无论是反应性气体，还是惰性气体，经过外加电场短时间作用后，便可产生大量活 性粒子，这些粒子与高分子材料表面将可能发生以f 一些生成自由基的反应： 7 江南大学硕士学位论文 受紫外光作用r f i _ r + h ( 紫外照射) 与激发态原子或分子作用r h + h e * _ r + h + h e 与反应过程中生成的氢自由基反应r h + h _ r + h 2 与氧自由基反应r h + o _ r 1 + r 2 0 o rr + o ho rr + h + 0 2 这些高分子自由基形成后，作为后序反应的活性中心，可相继引发交联、接枝、引 入基团等反应，对高分子材料的表面改性起着十分重要的作用。 2 导入官能团 低温等离子体处理高分子材料，在表面形成自由基后能继续与等离子体中的各种活 性粒子进行反应，从而在材料表面导入新的官能团，使材料表面性质发生的变化，表面 与主体具有不同的性能，因而实现了对高分子材料的表面改性【l5 1 。如：。 ( 1 ) 引入n h 2 ，可采用n i t 3 或n 2 + h 2 混合低温等离子体直接与高分子材料接触，反应机 理为： n h 3 n h 2 + h o ：n 2 + 2 h 2 _ 2 n h 2 * ； 1 r h _ r + h ；r + n h 2 一r n h 2 ( 2 ) 引入f 基，可采用f 2 或c f 4 低温等离子体处理高分子材料。反应机理为： r h _ r + h ；f 2 2 f ；c f 4 _ c f 3 + f - ： r - + f _ r f ：r o + o c f 3 r c f 3 ( 3 ) 引入含氧基团，当采用低温氧等离子体处理高分子材料表面可将o h 、- c o o h 等含 氧极性基团引入高分子材料表面，反应机理为： r h _ r + h ；r + 0 2 _ r o o ： r o o - + r i h r o o h + r 1 ：r + 0 r o ； ，r o + r 1 h r + r 1 0 h ；r o + h r o h 。 3 引发表面交联 用h 2 或a r 、h e 等惰性气体低温等离子体处理高分子材料表面时，等离子体中的活性 粒子可引发高分子材料在表面层产生交联反应，从而使表面层的物理机械性能大为改观 【1 6 】 o 以h e 低温等离子体引发聚乙烯表面自身交联为例，其反应机理如下： 十h 2 c c h 订+ h e 幸一十h 2 c 一芒h 音+ h 4 - h e 十h 2 c - - c h 订+ h 一十h c = c h 谙+ h 2 形成双键结构 2 十h 2 c 一6 h 音一十h 2 c c 。h 音 ， i 、自身交链 十h 2 c c h 订 4 。表面刻蚀作用 等离子体表面处理时，对高分子材料会产生刻蚀作用，其原因大体上有两种：其一 是等离子体中的电子、离子等荷能粒子撞击材料表面引起的溅射刻蚀。另一种是等离子 体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀。如氧等离子体中，含有丰富的单态氧原子， 8 第一章前言 它们都是具有很高的能量。当作用于材料表面可使聚合物发生氧化分解，产生刻蚀作用。 不管是溅射刻蚀，还是化学侵蚀，刻蚀作用最终会导致材料表面变得粗糙，甚至出现大 的凸起，( 这要视材料被刻蚀挥发与挥发物质重新结晶的速率之间的关系而定) 。要特别 提及的是，染色后的材料经等离子体刻蚀作用，由于表面的粗糙程度增加，增加了入射 光反复吸收和反射的途径，使总的吸收强度提高，产生了一种深色效应【1 7 ，1 8 】。 5 等离子体聚合 等离子体聚合是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性物种，由 这些活性物种之间进行加成反应，在材料表面形成聚合物。该类反应速度相对较为缓和， 一般条件下往往只能生成薄膜，即所谓等离子体涂层。高分子材料经过这种等离子体涂 层处理后所形成的聚合物薄膜与常规涂层加工形成的涂层膜项比较，具有强度高，膜面 均匀完整、无破洞、热稳定性高，与材料粘结性好，耐溶剂等化学物质腐蚀的特点。 另一类可称为等离子体接枝聚合。高分子材料表面经等离子体处理，将会形成大量 的自由基，这些活性自由基可用来进行烯烃类单体的接枝聚合反应，使材料表面得以改 性。它可分为：( 1 ) 材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚合；( 2 ) 材料表 面经等离子体处理后直接进入液状单体进行接枝聚合；( 3 ) 材料表面经等离子体处理后接 触大气形成过氧化物，再进入液状单体内由过氧化物引发接枝聚合；( 4 ) 单体吸附于材料 表面再暴露于等离子体处中进行接枝聚合【l 9 1 。 1 5 国内外研究进展 1 5 1 喷墨印花用织物预处理的研究现状 目前喷墨印花技术在国内尚且出于新兴阶段，因此在喷墨印花用织物的预处理方面 的研究较少，仅有少量文献报道。如东华大学的朱利、屠天民等对喷墨印花用真丝织物 的预处理进行了研究，采用羧甲基纤维素( c m c ) ，聚乙二醇以及氧化铝对丝织物进行预 处理，得到了较好的防渗效果，获得较为精细的印花轮廓。他们通过正交试验得出最佳 预处理条件为：c m c 3 0 、聚乙二醇1 5 、氧化铝1 0 、硫酸铵2 0 、尿素3 0 f7 1 。此 外，江南大学的房宽峻、田安丽等在中国专利c n1 7 0 7 0 1 7 a 公开了一种数字喷墨印花 用织物的预处理工艺。通过采用由增稠剂( 海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等) 、阳 离子助剂( 十二烷基三甲基氯化铵、甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等) 和水组成的 整理液对织物进行浸轧处理来提高织物喷墨打印效果。所述方法适用于棉、麻、真丝、 涤纶、涤棉、腈纶等织物，能够使处理后的织物用水性颜料墨水在数字喷墨印花机上进 行喷墨印花，印花后仅需对织物进行适当的热处理就能得到图案清晰、色彩鲜艳，具有 良好水洗、摩擦及日晒牢度的印花产品【2 0 1 。 国外，有关这方面的研究现状仅限于些专利报道，如u s p 1 1 5 2 1 6 9 3 公开了一种 使用高价金属盐( 氯化钙或硝酸钙) 水溶液对棉织物预处理的方法，通过该法处理可提 高阴离子型颜料墨水的喷墨打印鲜艳度。u s p 1 0 5 5 0 8 4 2 公开了一种由浆料( 海藻酸钠、 羧甲基纤维素) 、防渗剂( 氧化硅或氧化铝) 、保湿剂( 尿素或硫脲) 以及表面活性剂 ( 非离子或阴离子型) 组成的水溶液对棉织物进行预处理来提高其喷印效果的方法。 u s p 1 0 5 2 9 0 7 8 提出了一种由阳离子聚合物( 二甲基二烯丙基氯化铵均聚物) 、增稠剂( 藻 9 江南大学硕士学位论文 酸盐、多糖或淀粉) 及其它添加剂组成的水溶液对棉织物进行预处理的方法。 u s p 1 1 0 7 0 7 1 1 公开了一种由阳离子聚合物( 聚丙烯胺、聚乙烯毗啶) 、增稠剂及酸施剂组 成的水溶液对锦纶织物进行预处理的工艺l z 卜2 4 。 然而，上述围内外研究现状中所采用的方法均为湿态加工处理。具体工艺流程为： 织物一浸轧预处理液一烘干。并且喷墨印花结束后还需再经过烘干一水洗一烘干等处 理。由此可看出，上述处理工艺较为复杂，并且其耗能、耗水量极大，同时排放大量污 水，产生环境污染，引起了人们的密切关注。 1 5 2 等离子体在纺织加工中的研究现状 自s i rw i l l i a mg r o u c h e s ( 1 8 7 9 年) 第一次描述和l a n g m n i u r ( 1 9 2 9 年) 第一次提出了 “p l a s m a 一词以来，等离子体应用改性技术就有了很大的发展。其中，在纺织上的应用， 国外始于2 0 世纪5 0 年代。国内起步相对较晚，从8 0 年代才开始这方面的研究工作。目前， 国内外等离子体加工技术在纺织品上的应用主要集中在以下几个方面：纺织纤维前处理 2 5 - 2 8 】；羊毛防毡缩渺3 6 l ；合成纤维表面改性3 7 。9 】；以及纺织品功能整理【5 0 5 8 1 。 在纺织纤维前处理方面，例如，蔡再生等人采用常压等离子体对棉织物进行退浆处 理，等离子体产生的高能粒子流撞击棉纤维表面，使附着在经纱上的聚乙烯醇浆料( p v a ) 部分大分子氧化成小分子如c 0 2 、h 2 0 而直接消失在空气中，另一部分p v a 大分子被氧 化降解成分子链较短的分子提高了其存水中的溶胀、溶解性。与常用的h 2 0 2 退浆相比， 具有节水、节能和不损伤纤维的优点。 在羊毛防毡缩方面，例如，c w k a r l 等人在不同处理气氛下采用低温等离子体对羊 毛织物进行表面改性处理。一方面在等离子体产生的高能活性粒子流对羊毛鳞片的轰击 作用下羊毛鳞片被钝化了并部分打开外角质层的二硫键，另一方面经等离子体处理后可 将一些极性基团引入织物表面提高而织物的亲水性：由于以上两方面的作用使得羊毛织 物的防毡缩性能得到改善。将等离子处理与树脂整理相结合可得到更好的处理效果。 在合成纤维表面改性方面，例如，a n t o n i l l 0r a f f a e l e a d d a m o 等人分别采用氮气和氧 气低温等离子体对涤纶织物进行处理之后进行染色，等离子体的刻蚀作用和极性基团引 入织物表面均提高了织物对染液的吸附量，另外，在等离了体的刻蚀作用下织物表面变 得更为粗糙，以上作用使得经等离子处理后的染色织物具有更高的颜色深度。 在纺织品功能整理方面，例如，p c h a i v a n 等人采用s f 6 低温等离子体对蚕丝织物进 行处理，等离子体中产生的s f 4 和s f 5 自由基，可形成较长的氟化烃链s f 4 s f 4 s f 5 ，使 纤维表面形成特氟隆状的疏水性表面具有拒水的效果。m j t s a f a c k 等人采用氩等离子体 处理将含磷的丙烯酸类单体接枝到棉织物表面来提高其阻燃性能，冈含磷单体本身具有 较好的阻燃性能，因此接枝到棉织物表面后可提高棉织物的阻燃性能。 1 6 本课题的研究目的和意义 目前国内外在对喷墨打印织物的预处理工艺普遍采用一些湿态加工处理，如：上浆 处理及采用阳离子试剂对织物进行改性处理。该工艺处理后的织物喷墨打印效果较好， 但处理工艺较为复杂，耗能、耗水量极大，同时排放大量的污水，引起环境污染。在这 种背景下，迫切的需求寻找新的替代工艺。本课题针对上述问题，通过有关实验工作， 1 0 第一章前言 首先研究采用采用低氧等离子体在不同处理条件( 如：处理时间、功率、和压强) 对真 丝织物喷墨打印颜色性能的影响规律。为确立最佳处理工艺条件提供可靠的依据。此外， 考虑到低氧等离子体处理是在低压通氧的条件下进行，因而无法将该工艺向大规模工业 化推广。木文又尝试采用在脉冲式常压空气条件下的等离子体对织物进行表面改性处 理，研究该处理对真丝和涤纶织物喷墨印花性能的影响，并对经等离子体处理后织物喷 墨印花防渗性能与等离子体引入极性基团和物理刻蚀两种作用的关系作进一步的研究。 试验中通过采用a f m 、d c a 、s e m 、x p s 等一系列手段，对经不同条件下处理的织 物表面的变化进行表征，研究这些变化对织物喷墨印花性能的影响。研究结果表明经低 氧等离子体处理后，在真丝纤维的表面形成了沟壑状裂纹，纤维的亲水性得到了较大提 高。脉冲式常压空气等离子体处理后真丝和涤纶织物的喷墨打印性能的改善，从s e m 观 测结果来看，处理前后真丝和涤纶的纤维表面形貌基本没有发生变化，s 测试结果表 明，经过处理之后将一些含氧的极性基团引入了真丝和涤纶纤维的表面。因此，可以认 为常压空气等离子体处理后真丝和涤纶织物喷墨打印性能的提高主要是由于该等离子 体处理之后在织物表面引入的一些含氧极性基团引起的。此外，还研究了常压空气等离 子体处理对真丝和涤纶织物服用性能的影响，对处理之后织物润湿性能的提高以及处理 前后喷墨打印性能的变化进行了深入研究。， 江南大学硕士学位论文 2 1 实验材料 2 2 实验仪器设备 第二章实验部分 表2 - 1 实验用材料及供应商 t a b l e 2 1 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n ds u p p l i e r 材料名称 供应商 c m ( 颜料墨水 乙二醇 丙酮 真丝平纹织物 涤纶平纹织物 实验室自制 上海国药试剂厂 上海国药试剂厂 吴江丝绸厂 无锡漂染厂 表2 - 2 实验中所使用的仪器 t a b l e 2 2 e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 2 3 实验方法 2 3 2 实验方法说明 实验分别采用低氧等离子体和脉冲式常压空气等离子体对真丝和涤纶织物进行表 面改性处理，之后选用实验室自制浅品色颜料墨水打印色块，得出较好的喷墨印花效果 后，采用相同的处理条件对织物进行改性处理，使用c m y k 颜料墨水对织物进行喷墨 印花，研究其对织物实际喷墨打印效果的影响。 2 3 2 喷墨印花工艺 真丝织物一低氧等离了体处理一喷墨打印一焙烘( 1 5 0 0 c 3 m i n ) 。 真丝涤纶织物一常压脉冲等离子体处理一喷墨打印一焙烘( 1 5 0 0 c 3 m i n ) 。 2 4 实验内容 2 4 1 低温氧等离子体表面改性处理 实验中所采用h d 1 a 电容式耦合无线电频率辉光放电等离子体改性设备，图2 1 为其结构示意图。两块面积为2 0 3 8 c m 铜板电极的板间距为2 3 c m ，两块电极均嵌入材质 1 2 第二帮实验部分 为玻璃的阻挡会质当中。该设备下作时的放电频率为1 3 。5 6 m h z ，功率可在0 5 0 0 瓦特之 间调节。对织物进行表面改性按照如下操作步骤。 。， 将样品( 2