（环境科学专业论文）北京大气污染特征研究.pdf

山东大学硕士学位论文 沉降是观测期间北京地区大气颗粒物浓度降低的主要原因。大气能见度受相对湿 度、大气颗粒物浓度及颗粒物中水溶性离子浓度等多种因素共同影响。 5 观测到北京地区2 0 0 9 年8 月p m 2 5 中s o r 和n o r 平均值分别为0 6 1 和0 1 4 ， 说明大气中s 0 2 和n 0 2 发生了二次转化。s 0 4 质量浓度夜间低于日间，而n 0 3 质 量浓度夜间高于日间，表明夏季日间高0 3 浓度及强太阳辐射的情况下有利于s 0 2 n s 0 4 玉的二次转化，而夜间在高湿度的条件下有利于n 0 2 向n 0 3 。的二次转化。 6 对比发现，污染天气条件下p m 2 5 质量浓度为清洁天气的3 9 倍，p m l o 质量 浓度为清洁天气的2 4 倍，污染天气条件下p m 2 5 p m l o 值明显升高，说明细粒子浓 度升高是引起颗粒物污染的主要原因。此外，污染天气条件下n 0 3 s 0 4 2 。比值升 高，表明移动源是北京地区主要的污染物来源。 i i 关键词：北京市；气体污染物；大气颗粒物；水溶性离子；污染特征 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t oa s s e s st h ei m p a c to fp o l l u t i o n - c o n t r o lm e a s u r e sb e f o r ea n dd u r i n go l y m p i c s o na i rq u a l i t yo fa u g u s t2 0 0 9 ，a b o u to n em o n t hf i e l ds t u d yw a sc a r r i e do u ti nb e i j i n g t h et r a c eg a s e s ( s 0 2 ，n 0 2 ，0 3 ，b ca n dc o ) a n dm e t e o r o l o g i c a lf a c t o r sw e r eo n 1 i n e m e a s u r e dd u r i n ga u g u s ti n2 0 0 9 t h em a s sc o n c e n t r a t i o n sa n dt h ew a t e r - s o l u b l e f r a c t i o n so fp m l 0a n dp m 2 5w e r ea l s om e a s u r e d t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ， t e m p o r a la n dd i u r n a lv a r i a t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fw a t e r s o l u b l ei o n i cs p e c i e si n p mw e r es t u d i e dd u r i n gt h ep e r i o d f u r t h e r m o r e ，t h e i m p a c t so fm e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o n so ng a s ，p a r t i c u l a t em a t t e r s ，w a t e r - s o l u b l ei o n si np m i oa n dp l v l 2 5a n de v e n v i s i b i l i t yi np o l l u t e dd a y sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 t h ea v e r a g eh o u r l yc o n c e n t r a t i o n so fn o ，s 0 2a n dc o d u r i n ga u g u s t2 0 0 9i n b e i j i n gw e r e6 5p p b ，4 5p p ba n d1 3p p m ；t h ec o n c e n t r a t i o n so f0 3 ，n 0 2 ，n 哦a n d n q w e r e3 0 7p p b ，3 3 5p p b ，4 0 5p p ba n d5 6 3p p b ；t h ec o n c e n t r a t i o no fb ci n p m 2 5w a s6 8 7 2n g m 3 ；t h ec o n c e n t r a t i o n so fp m l oa n dp m 2 5w e r e17 6 9l x g m 3a n d 10 2 5i j , g m 3 2 a i rq u a l i t yd u r i n ga u g u s t2 0 0 9w a sb e t t e rt h a nt h a tb e f o r eo l y m p i c s ，b u t w o r s et h a nt h a td u r i n ga u g u s t2 0 0 8i nb e i j i n g t h ep o l l u t e dc o n c e n t r a t i o n so fs 0 2 d u r i n ga u g u s t2 0 0 9w e r el o w e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gp e r i o di n2 0 0 4 2 0 0 8 t h ep o l l u t e dc o n c e n t r a t i o n so fn 0 2d u r i n ga u g u s t2 0 0 9w e r em u c hi n c r e a s e dt h a n t h a to f2 0 0 5 2 0 0 8 a n dt h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fp m l 0i na u g u s t2 0 0 9w e r e18 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h es a m ep e r i o di n2 0 0 8 ，a n d 10 l o w e dt h a n2 0 0 7 t h e c o n c e n t r a t i o n so fp m 2 5i na u g u s t2 0 0 9 w a s12 6 h i g h e rt h a nt h a to ft h es a m ep e r i o d i n2 0 0 8 ，a n d31 h i g h e rt h a n2 0 0 7 3 n l ew a t e r - s o l u b l ei o n i cs p e c i e si np mw e r e8 2 0i t g m 3a n d6 2 9t t g m 3 ， a c c o u n t e df o r4 3 1 a n d6 1 4 i np m l 0a n dp m 2 5 r e s p e c t i v e l y s 0 4 tn 0 3 a n dn i - 1 4 + w e r et h ed o m i n a n tw a t e r - s o l u b l ef r a c t i o n si np m i oa n dp m 2 5 ，a n dt h e s es p e c i e sw e r e m a i n l yd i s t r i b u t e di np m 2 5 o t h e rs p e c i e ss u c ha sm ：矿、c a 2 + w e r em a i n l yd i s t r i b u t e di n p m l o 4 n l ei m p a c t so fm e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h ea i rq u a l i t yi nb e i j i n gw e r e i n v e s t i g a t e d n ec o n c e n t r a t i o n so fp m l 0a n dp m 25w e r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db y t h ew e a t h e rc o n d i t i o n ss u c ha sw i n ds p e e d ，w i n dd i r e c t i o na n dt h er a i n f a l lp r o c e s s i t m 山东大学硕士学位论文 w a s p r e s e n t e dh e a v yp a r t i c u l a t em a t t e rp o l l u t i o ni nc a s go f s o u t h e a s tw i n d 、析mw i n d s p e e do f0 5 1 0m s t h ev i s i b i l i t yw a si n f l u e n c e db yv a r i o u sf a c t o r ss u c ha sr h ， c o n c e n t r a t i o n sa n dt h ew a t e r - s o l u b l ei o n i co fp m ，a n do t h e r s 5 t h ea v e r a g ev a l u eo fs o ra n dn o rd u r i n ga u g u s t2 0 0 9w e r eo 61a n d0 14 ， i n d i c a t i n gt h et r a n s f o r m a t i o no fs 0 2a n dn 0 2i nt h ea t m o s p h e r e t h ec o n c e n t r a t i o n s o fs 0 2w e r eh i g h e ri nd a y t i m et h a nt h a ti nn i g h t t i m e ，i n d i c a t i n gt h a tt h eh i g h e r0 3 c o n c e n t r a t i o na n ds t r o n g e rs o l a rr a d i a t i o nd u r i n gt h ed a y t i m ei ns u n l m e rw e r ei nf a v o r o ft h ef o r m a t i o no fs 0 2 w h i l et h ec o n c e n t r a t i o n so fn 0 2w e r el o w e ri nd a y t i m et h a n t h a ti nn i g h t t i m e t h ep o s s i b l er e a s o nm a y b et h eh i g h e rr e l a t i v eh u m i d i t yi nn i g h t t i m e w o u l db e n e f i tt h et r a n s f o i r m m i o no f n 0 2 6 t h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fp m l 0a n dp m 2 5i np o l l u t e dd a y sw e r e2 4a n d3 9 t i m e so ft h a ti nc l e a nd a y s ，r e s p e c t i v e l y t h ev a l u eo fp m 2 5 p m l ow a sm u c hh i g h e ri n p o l l u t e dd a y s ，a n dt h ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fp m 2 5m a y b et h em a j o rc a u s eo f p o l l u t i o nc a u s e db yp a r t i c u l a t em a t t e r i na d d i t i o n , t h er a t i oo fn 0 3 s 0 4 2 。i n c r e a s e di n t h ep o l l u t e dw e a t h e rc o n d i t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a tm o b i l es o u r c e sw e r em a j o rs o u r c e so f t h e s ep o l l u t a n t si nb e r i n g k e y w o r d s ：b e i j i n g ；o l y m p i c sg a m e s ；g a s ；p a r t i c l e s ；w a t e r - s o l u b l ei o n s ； c h a r a c t e r i z a t i o n i v 山东大学硕士学位论文 符号说明 符号英文全称中文全称 s 0 2 s u l f u rd i o x i d e二氧化硫 s o x s u l f u ro x i d e硫氧化物 n 0 2 n i t r o g e nd i o x i d e 二氧化氮 n o x n i t r o g e no x i d e 氮氧化物 0 3 o z o n e 臭氧 c oc a r b o nm o n o x i d e 一氧化撅 b cb l a c kc a r b o n黑碳 仉c 缸消光系数 t w s i t o t a lw a t e r - s o l u b l ei o n s 总水溶性离子 s o rs u l f u ro x i d a t i o nr a t i o硫氧化率 n o r n i t r o g e no x i d a t i o nr a t i o氮氧化率 v i s v i s i b i l i t y能见度 w s & w dw i n ds p e e d & w i n dd i r e c t i o n风速风向 t t e m p e r a t u r e 温度 r hr e l a t i v eh u m i d i t y相对湿度 o p eo z o n ep r o d u c t i o ne f f i c i e n t臭氧生成效率 k m k i l o m e t e r千米 a p ia i rp o l l u t i o ni n d e x空气污染指数 a q i a i rq u a l i t yi n d e x空气质量指数 v o c sv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s挥发性有机物 v 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 大气污染的相关定义及危害 随着全球人i ：1 的急剧膨胀和经济的高速发展，当今世界对能源的消耗速度也 快速增长，从而造成了一系列的大气污染问题【l 删。国际标准化组织( i s o ) 对大 气污染的定义为：“大气污染通常是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进 入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人体的舒适、健 康和福利或环境的现象”。 从二十世纪三十年代起，在世界上不同地区和城市中相继发生了震惊世界 的八大公害事件，其中有五件公害事件就是空气污染的直接后果，这五大著名的 空气污染公害事件分别为：1 9 3 0 年发生在比利时的马斯河谷烟雾事件一周内造 成近6 0 人死亡，市民中心脏病、肺病患者的死亡率增高，家畜死亡率也大大增 高；2 0 世纪4 0 年代发生在洛杉矶的光化学烟雾事件造成4 0 0 0 多人眼睛红肿、 咽炎、呼吸道疾病恶化乃至思维紊乱、肺水肿发病，最终死亡；1 9 4 8 年发生在 美国宾夕法尼亚州的多诺拉烟雾事件造成5 9 1 1 人暴病；1 9 5 2 年1 2 月发生在伦 敦的烟雾事件导致4 天时间4 0 0 0 多人死亡，两月后又有8 0 0 0 多人死亡；1 9 6 1 年发生在日本四日市的废气事件引起居民呼吸道疾病，尤其是哮喘病的发病率大 大提高。这几次大的污染事件都有一个共同的特点，就是工业和人类生活所排放 的大量大气污染物在适当的气象条件下无法扩散，有害气体在大气层中越积越 厚，大气能见度极其恶化，有害气体积存量严重超过危害健康的极限，因此导致 人的发病、死亡。 我国自2 0 世纪8 0 年代初以来，随着经济的持续快速发展，工业发展迅速， 城市化进程不断加快，同时伴随着我国人口的不断增加，致使能源消耗与污染物 排放逐年增加，在导致我国大气质量逐年下降的同时，也对人们的日常生活与人 体健康造成了巨大的威胁。有估算表明，我国每年约有1 7 8 万人由于受到大气 污染的危害而过早死亡，而造成的经济损失则高达5 4 0 亿美元，因此大气污染在 中国受到人们日益广泛的关注。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 大气污染的来源 不同国家和地区由于污染源的不同尤其是燃料结构的不同，大气污染组分的 化学成分也有各自的分布特征。中国的大气环境污染仍以煤烟型为主，主要污染 物为大气颗粒物和s 0 2 。出现这种情况的主要原因是我国是煤炭消耗量巨大，而 且煤炭消耗量逐年上升，因此硫酸盐是我国大气气溶胶的重要组成部分i 引。此外， 我国还是钢铁、氮肥和水泥的世界第一生产大国，这几大国民经济支柱产业在高 速发展的同时每年向大气中排放大量的烟尘、n q 、s 0 2 等一次性污染物，这些 气态前体物在大气中经过光化学反应后生成二次污染物，对大气环境造成了非常 严重的污染【4 5 】。 图1 1 为2 0 0 0 - - 一2 0 0 8 年，全国污染物浓度整体排放趋势。由图可知，2 0 0 0 年 2 0 0 8 年全国废气、粉尘、s 0 2 和烟尘排放总量绝对值仍然很高，全国燃料燃烧和 生产工艺废气排放量仍在逐年增加。但生产s 0 2 排放总量和工业烟尘排放总量分 别在2 0 0 5 年和2 0 0 6 年达到最高排放量之后有所下降，工业粉尘排放总量自2 0 0 0 年之后总体呈现下降趋势，而生活s 0 2 排放总量和生活尘排放总量在2 0 0 0 - 2 0 0 8 年间变化不大。生产s 0 2 、工业烟尘和工业粉尘排放总量下降可能与北京申办奥 运会后政府加大对污染企业的治理力度有关。 2 i 蛳 i 蛳 l m i i 枷 枷 0 霪 霪 雾鬟匿 蘑 匿互2 h -：搿：= 震霪 囊 l习薹国i雪i雾 j；国垂雾l雾i习鬟国 姗2 0 0 12 e 0 2 瑚32 m a , 嬲2 0 0 62 0 0 7l o o t y m 山东大学硕士学位论文 臣l h裟 j l ：= ： i i 万 i 鬟 l l i l i l i 习 i “ 1 ；| | j 习 ， 习雾 i 7 i i ； ； l 幺 i ； |；|l ： 习 i 弱 姗2 i 2 0 0 2m 删5 艄2 0 0 72 0 0 s t t i 图1 12 0 0 0 - - - 2 0 0 8 年全国废气、s 0 2 、烟尘和粉尘等污染物的排放量 f i g1 1e m i s s i o no fw a s t eg a s ，s o o t , s 0 2a n dd u s td u r i n gt h ep e r i o do f2 0 0 0 - 2 0 0 8 我国少数城市大气污染属于煤烟与汽车尾气污染并重( 如北京、上海、广州 等地) 。出现这种情况的主要原因是随着我国城市，特别是在经济发达地区机动 车数量的激增( 如北京地区机动车的保有量以每年超过1 5 的增长速度高速发 展) ，城市机动车排放的细颗粒物和气态前体物也大幅度增加，硝酸盐在大气污， 染中的含量增加i 删。 1 1 3 我国对大气污染的治理措施 2 0 0 1 年北京申奥成功，第2 9 届夏季奥运会定于2 0 0 8 年8 月8 - 2 4 日在中国首都 北京举行。北京地处华北平原与太行山脉、燕山山脉的交接部位，其东南部为华 北平原的西北边缘区，西部为太行山脉的东北余脉，北部为燕山山脉的西段支脉。 北京夏季盛行东南风，北京南部天津、河北和山东等废气排放量、s 0 2 排放量、 烟尘排放量和粉尘排放量较大省份向北京地区输送污染物，而北京北部和西部群 山似一道天然屏障阻碍污染物的扩散，故本地污染源排放、外地污染物远距离传 输和特殊地理位置的联合作用导致了北京严重的大气污染状况。 为了遏制空气污染不断加重的趋势，保证2 0 0 8 年北京奥运会期间空气质量 达到国家相应的标准，全面兑现“绿色奥运 空气质量的承诺，我国政府采取了 一系列应对措施。 2 0 0 0 , - , 2 0 0 7 年，国家对北京及其周边地区的工业粉尘、建筑扬尘、挥发性有 机物( v o c s ) 以及汽车尾气等排放源实行严格的调节控制措施。如加强对机动 车污染的控制力度，加快淘汰老旧高排放车辆，新车执行更加严格的国家排放 标准，并实施配套车用燃油标准；2 0 0 8 年6 月底前，北京市1 4 6 2 座加油站、5 2 座 3 姗 啪 哪 蜘 。 i-；暑量菩=，v-i*一l-a 山东大学硕士学位论文 油库、1 3 8 7 辆油罐车完成了油气回收治理改造；9 0 的餐饮单位清洗或更换净化 装置，并对绝大多数的家服装干洗、汽车维修保养、印刷和家具制造等产生挥发 性有机物的单位进行了治理，强化工业污染结构控制，调整搬迁了北京市区1 4 4 家污染企业。同时国家开展了对燃煤设施的治理改造，对燃煤锅炉采取了脱硫除 尘措施；并将用燃煤发电的企业逐步改为天然气发电，增加清洁能源占总能源结 构的比重【1 0 】。图1 2 为我国2 0 0 0 2 0 0 8 年能源结构图。如图所示，水电、核电和 风电等清洁能源占总能源的比例从2 0 0 0 年的7 2 增力n n 2 0 0 s 年的9 0 ，天然气 占能源的比重也从从2 0 0 0 年的2 8 增加到2 0 0 8 年的3 9 。 i 口r w c o a l 匹习c r u d e o i l 口n a t x l r a l ( _ 嘲i 邋 澎 毯 盔 鬣毯茁 丝 鏊 2 0 0 02 0 0 12 帅2 2 0 0 4 2 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 8 y _ 图1 22 0 0 0 - - - 2 0 0 8 年全国能源结构图 f i g1 2t h ee n e r g ys t r u c t u r ed u r i n gt h ep e r i o do f2 0 0 0 - 2 0 0 8 在2 0 0 8 年7 月2 0 日 9 月2 0 日北京奥运会和残奥会期间，我国政府采取了 更加严格的污染源控制。对市区内约3 5 0 万私家辆机动车采取单双日限行的措 施：单日单号牌行驶、双日双号牌行驶，停驶机动车5 0 以上；关闭污染严重的 工厂：对冶金、建材、石化等重点企业和行业实行暂停生产和减排；减少建筑活 动：土石方工程和混凝土浇注工程全部停工；深入治理煤烟型污染：北京华电有 限公司燃重油机组和北京京丰热电有限公司燃煤发电机组等停产，首钢压产4 0 0 万吨；强化道路清扫保洁，做好绿化和覆盖工作；北京周边地区也采取了相应的 大气污染控制措施以确保奥运期间北京市的大气环境质量。如北京附近污染较重 的省市( 天津市、河北省、陕西省、山东省、和内蒙古自治区) 关闭污染严重的 工厂并限制高排放车辆上科j 。 严格的控制措施对北京的环境污染起到了很好的治理作用【8 ，屹d 4 1 。表1 1 总结 4 为 如 弛 m o 巴2三皇矗羞 山东大学硕士学位论文 了北京市2 0 0 5 - 2 0 0 7 年空气质量指数。所表所示，2 0 0 5 - 2 0 0 7 年北京市空气质量 未达到三级标准的天数由2 0 0 5 年的9 1 天减少到7 4 天，降低了1 8 7 ，反映出大气 环境质量正逐步得以改善，且在2 0 0 5 - 2 0 0 7 年间s 0 2 和n 0 2 作为导致空气质量状 况下降的主要大气污染物频率降低。同时国家统计局资料也表明，s 0 2 和n 0 2 的 年均质量浓度逐年降低，如n 0 2 的年均质量浓度1 扫2 0 0 3 年的7 2u g m 3 降低至2 0 0 7 年的6 6p g m 3 ，其降幅为9 1 ；s 0 2 的年均质量浓度降幅较大，与2 0 0 3 年相比， 2 0 0 7 年s 0 2 的年均浓度为4 7l - t g m 3 ，降低t 2 9 8 1 1 5 】。 出现这种情况的主要原因是s 0 2 和n 0 2 的排放量降低较大。以北京为例，自 2 0 0 0 年北京市采取大量措施治理大气污染以来，北京市s 0 2 排放量明显减小，如 图1 3 所示，北京市s 0 2 排放量由2 0 0 0 年的2 2 4 万吨到2 0 0 8 年的1 2 3 万吨，减少了 4 5 ，表明国家对s 0 2 的治理措施颇有成效。但p m l o 在2 0 0 5 - - 2 0 0 7 年作为主要污 染物出现的频率未有明显降低趋势，表明我国大气颗粒物的治理依然任重道远。 表1 12 0 0 5 2 0 0 7 年北京地区空气质量达标天数及主要污染物 t a b l e l 1t h en u m b e ro f p o l l u t e dd a y sa tg i v e na q ia n dp r o m i n e n tp o l l u t a n ti nb e i j i n g 一 ! 坚盟翌墨! 垒12 型2 12 1 ；塑i = 兰竺! z a q i 2 0 0 5 污2 染0 0 天6 数2 0 0 7 主要污染物。- 图1 32 0 0 0 - - 2 0 0 8 年北京市s 0 2 年均排放量 f i 9 1 3t h ee m i s s i o n o fs o zi nb e i j i n gd u r i n gt h ep e r i o do f2 0 0 5 - - - 2 0 0 7 5 山东大学硕士学位论文 1 2 大气颗粒物概述 大气污染物按物理状态可分为两类：气体污染物和气溶胶。气溶胶指液体和 固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系，而气溶胶中分散的各 种粒子则称为大气颗粒物。大气颗粒物的粒径范围在0 0 1 1 0 0l x m 之间，统称为 总悬浮颗粒物( t s p ) ，p m l 0 与p m 2 5 分别指空气动力学直径d p 1 0i x r n 与d p 2 5i x r n 的大气颗粒物。p m l o 也称为可吸入颗粒物( i n h a l a b l ep a r t i c l e s ) ，世界卫 生组织( w h o ) 则称之为可进入胸部的颗粒物( t h a r o c i cp a r t i c l e s ) ：p o o l e y 与g i b b s 于1 9 9 6 年定义的可入肺颗粒物( r e s p i r a b l ep a r t i c l e s ) 是指能够进入人体肺泡的 颗粒，即指p m 2 5 0p m 2 5 属于细微颗粒物的范畴，通常也称为细粒子( f i n e p a t t i c l e s ) 【6 1 6 - 1 8 。 美国国家环保局( e p a ) 于1 9 9 7 年首先颁布了大气p m 2 5 的空气质量标准： 一级标准0 0 1 5m g m 3 ，二级标准0 0 6 5m g m 3 1 9 1 。我国在1 9 9 6 年颁布的环境 空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) q b 规定了p m l o 的日均质量浓度标准：一级标准 0 0 5m g m a ，二级标准o 1 5m g m 3 ，三级标准0 2 5m g m 3 ，目前国内还没有关于 p m 2 5 的空气质量标准。 1 2 1 大气颗粒物对人体健康、能见度及气候的影响 自2 0 世纪8 0 年代以来的大量流行病学研究表明大气颗粒物对人体健康有着 重要的影响。研究表明颗粒物粒径大小是决定其毒性的主要因素，粗颗粒物与死 亡率无一致联系，而细颗粒物对人体健康影响较大，其原因与被吸附在细颗粒物 上的有害物质可以被人体有效吸收而进入血液中有关【2 0 】。与粗离子相比，细粒 子尤其是直径在0 1 0 5i l r n 之间的颗粒物在呼吸道中受到的阻留较少，较易进入 呼吸道深部，而细颗粒物与肺组织细胞接触后，吸附在其上很难掉落，通过刺激 作用导致肺组织细胞尤其是肺泡巨噬细胞的损害，尤其是沉积在肺泡的颗粒物能 存留数周或数年【2 1 之3 1 。 有研究认为颗粒物进入肺内后，肺泡巨噬细胞作为肺部防御的一道重要屏 障，可将整个颗粒物吞噬，并在颗粒物的刺激下释放出一系列细胞因子和前炎症 因子，而前炎症因子又进一步刺激肺上皮细胞、成纤维母细胞、内皮细胞等，使 其分泌粘附因子及细胞因子，这些粘附因子及细胞因子使各种炎症细胞聚集，从 而导致炎症发生。而某些颗粒物除本身具有自由基活性外，还可以作用于上皮细 6 山东大学硕士学位论文 胞和巨噬细胞，使它们释放活性氧或活性氮，导致细胞本身及邻近细胞的损害， 从而影响膜的通透性和流动性，导致膜结构损伤 2 4 1 。 相关研究表明细粒子与呼吸系统发病率和死亡率增加有关，长期或短期暴露 于p m 2 5 环境中与多种健康指标如就诊次数、呼吸系统发病率、肺活量降低、 免疫系统损害、心脏及血液系统损伤、内分泌系统损伤和死亡率等之间的关系， 细粒子对的浓度人体健康特别是儿童患感冒咳嗽、气喘、支气管炎的比例呈显 著相关1 2 5 。2 7 l 。 魏复盛等人在广州、武汉、重庆和兰州四大城市的研究表明，空气中的颗粒 物污染是导致儿童小气道通气障碍或通气功能紊乱的重要原因之一【2 5 1 。美国e p a 研究发现总死亡率及心肺疾病死亡率的上升与大气d p p m 2 5 浓度升高相关。k a n 等人研究发现，上海细粒子浓度与各种原因导致的死亡率增加有关，包括心肺疾 病【2 引。此外，大气颗粒物污染被认为是中国地区每年约1 0 0 万人过早死亡的诱因 1 2 9 1 。p e t e r s 等发现当大气q b p m 2 5 浓度增加时，研究人群的总死亡率上升，并发现 肺炎、心脏病及其它疾病的死亡率会随着大气细粒子暴露时间的延长而上升【3 0 1 。 能见度( v i s u a lr a n g e ) 指视力正常的人在当时的天气条件下，能从背景( 天空 或地面) 中识别出具有一定大小目标物的最大距离( 单位：k m ) 。在极干净的大气 环境下能见度可达3 0k m 以上，但自二十世纪七十年代以来，随着工业和城市交 通的快速发展，大气能见度低已经成为经济发达城市的主要环境问题，在污染城 市大气能见度仅为5k m 左右，污染严重时能见度甚至更低。 颗粒物对大气能见度的影响主要是由大气气溶胶对光的消光效应( 包括散射 和吸收效应) 决定的，其中散射消光效应起主要作用，占总体消光效应的8 0 。 大气颗粒物的散射作用主要是粒径为0 1 2 0g m 的颗粒物通过对光的散射而降 低物体与背景之间的对比度从而降低能见度。其中，二次水溶性硝酸盐和硫酸盐 颗粒物最易散射可见光【3 1 3 2 1 。而大气颗粒物对光的吸收效应几乎全部是由碳黑 ( 元素碳) 和含有碳黑的颗粒物造成f f l t 3 3 - 3 6 1 。在我国城市地区，大气细粒子的消光 作用是导致城市能见度降低的主要因素，细粒子的质量浓度及化学组成与能见度 的高低有很大的相关性【3 7 4 1 1 。沈家芬【3 8 1 等对广州能见度研究发现，n 0 2 、p m l o 和相对湿度对能见度的影响贡献较大。王淑英 4 0 l 等对北京地区春夏秋冬四季能 见度研究表明，春、夏、秋季以空气湿度、p m l o 和风速是影响能见度的主要因 子，冬季以p m l o 、s 0 2 、空气湿度和风速为主要影响因子，各季影响因子中p m l o 7 山东大学硕士学位论文 与能见度的相关系数为最大。 大气细粒子浓度增加的直接效应是影响辐射平衡和大气水循环，这两种过程 都会引起气候变化。大气细粒子能吸收、散射太阳辐射和地气长波辐射，导致 太阳辐射强度的降低，由于太阳辐射的散射损失和吸收损失，细粒子浓度的增加 对气候的影响主要表现为使地表降温，计算表明，在受影响的气团区域，辐射- 散射损失可能会是气温降低1 c 1 6 1 。大气细粒子浓度增加对水循环的影响，一般 表现为增加了大气中的凝结核数量而使云滴数量增加，其气候效应也是使地表降 温 4 2 , 4 3 1 。 1 2 2 大气颗粒物的来源 根据排放特征的不同，可将城市大气颗粒物的一次排放源划分为四大类：流 动源排放，包括道路机动车、航空、水运、铁路和非道路机动车等的排放；固定 源的燃烧过程排放，包括电厂、炼油厂、其它工业以及民用等的燃烧排放；固定 源的工业过程排放，包括石化工业、有机溶剂的使用、化学工业、冶金工业以及 其它工业等的工艺过程排放：无组织排放，包括建筑活动、铺装道路和非铺装道 路的扬尘以及机动车轮胎和刹车磨损、餐饮业无组织排放和其它无组织排放( 包 括香烟和壁炉等) 。在城市区域范围内，气相气溶胶前体物的排放也对p m 2 5 的浓 度有重要的贡献，甚至可超过一次源的贡献。二次粒子的前体物主要分为五类： n o x 、s o x 、n h 3 、v o c s 和c o 。这些气态前体污染物可通过大气化学反应生成 二次粒予【1 6 州。 1 2 3 大气颗粒物研究现状 大气颗粒物的化学成分一般可分为无机组分和有机组分，无机组分主要包括 水溶性无机组分和非水溶性无机组分；有机组分主要包括有机碳和元素碳。水溶 性组分因在大气颗粒物中含量较大，且具有吸湿性强、沉降速率慢和更高的化学 活性，在大气光化学反应等过程中起着重要的作用，从而影响大气的光学性质 和能见度，进而影响地球一大气系统能量平衡的变化【1 6 , 4 5 , 4 6 】。由于酸雨的主 要成分是h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，因此了解气溶胶中的s 0 4 2 。、n 0 3 。和n h 4 + 等组分对成云 和降水及酸雨形成的影响对酸沉降机理的认识有重要作用h 刀；由于大气颗粒物 中的水溶性组分更易于被人体吸收，其表面活性剂的作用可以增加有毒有害物质 8 山东人学硕士学位论文 在人体的溶解率，受到国内外越来越多的关注，因此对水溶性离子的研究显得十 分必要。 我国对大气颗粒物污染特性的研究开始于1 9 7 3 年，研究的主要内容为颗粒物 的来源、化学组成、物理化学性质、存在状态机变化趋势等【矧。目前，国内关 于大气颗粒物的研究多针对p m i o 与p m 2 5 ，对颗粒物中水溶性物种污染特征的研 究比较多，包括颗粒物中水溶性离子的组成成分、浓度水平、季节变化、粒径分 布和垂直分布、大气传输及形成机制等方面。 胡敏等【4 9 , 5 0 对北京夏季高温、高湿、强太阳辐射和低风速气象条件下发现北 京城区颗粒物中细粒子是p m i o 的主要组成部分，占p m l o 的4 0 - - 6 0 。当细粒子 浓度高于7 0o g m 3 j ； ，n 0 3 。、s 0 4 2 。和n i - h + 是导致颗粒物浓度升高的主要因素。 陈永桥等5 1 , 5 2 1 利用离子色谱对北京城乡结合部大气气溶胶无机水溶性离子 的粒径分布及北京市不同区域气溶胶粒子中水溶性离子的特征进行了研究，发现 城乡结合带的总水溶性离子浓度比郊区高。两地水溶性离子浓度有明显的季节变 化趋势，s 0 4 2 。浓度冬季最高，而夏季许多离子浓度普遍较低，n 0 3 质量中值直 径随季节变化有明显的不同。n a + 浓度受地表植被影响较大。两地n 0 3 ，s 0 4 2 。， n h 4 ，k + 四种离子间的相关系数很好。f 、m 矿和c a 寸主要来源于土壤和扬尘， 呈粗模态分布；n h 4 主要是二次污染物，呈细模态分布；n 0 3 呈双模态分布， 粗模态主要以自然源为主，如海盐、扬尘等，细模态主要以人为源为主，如二次 污染物；k + 和s 0 4 2 主要呈细模态分布。 杨复沫5 3 1 等对北京大气细粒子的污染水平和污染特征进行了研究，发现含 碳组分和水溶性离子组分( n 0 3 。、s 0 4 2 和n h 4 + ) 是p m 2 5 的主要组分，其质量浓度 之和超过p m 2 5 的5 0 。p m 2 5 质量浓度呈季节变化，冬季质量浓度最高，秋季次之， 夏季最低。夏季硫酸盐的质量浓度受气态前体物s 0 2 转化率的影响最大。春季频 繁出现的沙尘天气对细粒子p m 2 5 中地壳元素的含量影响显著，其质量浓度比冬 季上升3 0 - 9 0 。 宋燕等 5 4 1 发现f - 、c l 。、n 0 3 和s 0 4 2 的总质量浓度分别占p m l o 和p m 2 5 的18 2 和2 4 2 。f 主要存在于p m l o 的粗颗粒物中，而c r 、n 0 3 和s 0 4 2 。则主要存在于细 颗粒物中；s 0 4 2 。：g l n 0 3 在p m l o 和p m 2 5 中的质量浓度之比为0 1 - - 0 6 和0 1 - - 0 5 ， 燃煤对二者的贡献率远大于汽车尾气。 徐宏辉等1 5 6 】对a n d e r s e n 分级采样器采集的北京大气气溶胶样品进行分析，结 9 山东大学硕士学位论文 果表b ) j s 0 4 2 。、n 0 3 。、n h 4 + 和k + 浓度在0 4 3 - 1 1 岬出现峰值；c a 2 + 和m 孑+ 浓度在 4 7 5 8l g n 出现峰值；n 矿和c l 浓度在0 6 5 - 1 1i x r n 和4 7 5 8 m 出现峰值。二 次离子( s 0 4 2 。、n 0 3 。、n h 4 + ) 随着高度升高，浓度有增加趋势；c a 2 + j g i m 9 2 + 在8 0m 出现高值：k + 、n a + 和c l 。垂直分布比较均匀。 崔蓉等【5 5 】对大气颗粒物p m l op m 2 5 中的水溶性离子及元素分析进行了分 析，结果表明s 0 4 2 。和n 0 3 是大气颗粒物水溶性组分的主要成分，p m 2 5 中s 0 4 2 和 n 0 3 浓度分别占离子总浓度的3 0 2 和2 6 5 ，p m l o q b s 0 4 2 和n 0 3 。浓度分别占离 子总浓度的2 9 7 和2 5 6 。 大气中颗粒物中s 0 4 2 和n 0 3 的形成机理也有较大进展，如有研究表明s 0 2 和n 0 2 告j s 0 4 2 和n 0 3 的转化可以通过气相均相氧化反应和在云、雾水中或气溶胶 液滴表面的非均相氧化反应实现。在气相均相氧化反应中许多氧化剂起着重要作 用，o h 自由基的氧化速率通常高于其他途径的几倍甚至几十倍；而h 2 0 2 0 3 等氧 化物质及金属离子在非均相氧化反应中起着重要作用。如w 锄g 等【5 7 】发现在相对 湿度较高的情况下，硫酸盐主要是通过s 0 2 的液相氧化生成，当温度较高、太阳 辐射较强时，大气中光化学反应变强，氧化剂增多，气相反应也相应增强，因此 在夏季温度相对较高的情况下，大气中光化学反应较剧烈，硫酸盐生成速率较大。 张凯等【5 8 1 对北京大气细粒子中水溶性盐连续在线观测研究表明s 0 2 向硫酸盐 的转化率高于n 0 2 向( 亚) 硝酸盐的转化率，亚硝酸盐浓度受气象因素和大气化学 过程的共同影响。刘君掣5 明研究发现，不同时间段大气细粒子中s 0 4 2 。浓度有不 同的变化特征和来源机理：日间较强的光化学反应是导致p m 2 5 中s 0 4 2 。浓度升 高的主要原因；而夏季细粒子中n 0 3 浓度具有日间高、夜间低的变化规律，可 能原因是日间高浓度的n 0 3 主要来源于光化学反应，但在气温过高时高温会对 n 0 3 挥发作用的影响起主导作用。 此外，部分学者对颗粒物中水溶性离子的存在形式进行了研究，如w 抽g 等【删 通过对上海p m 2 5 中水溶性离子之间的相关性分析发现颗粒物中水溶性离子主要 以( n - k ) 2 s 0 4 、c a ( n 0 3 ) 2 、c a s 0 4 、n a n 0 3 和k 2 s 0 4 等形式存在。杨凌霄等【4 7 1 对济 南大气气溶胶的观测结果表明，p m 2 5 中二次离子主要p a c c h 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 n 0 3 的 形式存在。 国外对大气颗粒物及其中组分的研究开始较早，如美国等地区为了更好的研 究p m 2 5 中水溶性组分的高频变化规律，已经建立了比较完善的全国监测网，目 l o 山东大学硕士学位论文 前部分地区在线监测技术已趋于成