（材料科学与工程专业论文）改性魔芋葡甘聚糖制备混凝土脱模养护一体化材料的研究.pdf

摘要 改性魔芋葡甘聚糖制备混凝土脱模养护一体化材料的研究 摘要 混凝土脱模 养护一体化材料 是指能使现浇混凝土一次成型时 完成脱模 养护两道工序的材料 该材料既能起脱模剂的作用又起养 护剂的作用 是新建筑风格在施工工艺上的体现 与传统工艺相比 使用脱模养护一体化材料省时省工 可节约大量的人力 财力资源 目前我国的混凝土脱模剂和养护剂正处于高速发展的阶段 已形成了 品种齐全 不断发展壮大的局面 但仍存在质量良莠不齐 产品没有 统一 严格的检验标准 产品发展不平衡 缺少用于清水混凝土和钢 筋混凝土的脱模剂产品 产品性能单一 缺少复合型的 高性能的脱 模 养护一体化产品 因此 研究开发高性能的脱模一养护一体化材料 成为混凝土行业发展的当务之急 魔芋葡甘聚糖 k o n j a cg l u c o m a n a n 简称k g m 是魔芋块茎中的 主要成分 是一种优良的天然高分子化合物 魔芋葡甘聚糖具有优良 的成膜性 粘结性 保水性 亲水性 生物自降解性等多种性能 在 化工 石油和食品等行业领域具有广泛的应用 其优良的成膜性和保 水性也为其在混凝土脱模养护剂方面的应用提供了理论依据 但天然 的魔芋精粉一般具有腥臭味 分子量较大 溶解性和流变性较差 水 溶胶不稳定等缺陷 使其应用受到限制 因此 近年来对魔芋葡甘聚 糖的研究成为了热点 并取得了很大的进展 但这些研究主要是在食 品 生物医用材料方面 而将其用于建筑材料方面的研究 鲜有报导 i 因此 本论文尝试以魔芋精粉为原料 过改性研究制备混凝土脱模养 护一体化材料 本文主要工作和结论如下卜 1 采用乙醇纯化法和柠檬酸纯化法对魔芋粉进行纯化 结果表 明 柠檬酸纯化法纯化后的k g m 水溶胶的稳定性和抗菌性更优越 柠檬酸纯化的最佳工艺条件为 溶胀温度6 0 p h 值5 o 6 6 溶 胀时间为1 h 2 采用氯乙酸 n a o h 焦磷酸 乙酸钠等对其进行改性 通过 检测改性产品的成膜性能和抗菌性能确定最佳改性方法来制备脱模 养护一体化材料 结果表明 碱性条件下的氯乙酸改性样品粘度适中 稳定性好 成膜均匀 膜表面光滑 韧性好 3 研究分析了原料配比 p h 时间 温度等因素对改性产品粘 度的影响 确定最佳改性工艺条件为 当k g m 氯乙酸 1 o 8 o 9 反应温度6 0 4 c p h 8 0 9 0 溶解时间为3 h 的条件下 所得溶胶粘 度为7 6 2 3 8 5 2 0 m p a s 4 对该脱模养护 体化材料进行混凝土脱模养护实验 结果表 明 其脱模养护性能符合混凝土行业标准j c 9 01 2 0 0 2 水泥混凝土养 护剂 和j c 9 4 9 2 0 0 5 混凝土制品用脱模剂 的要求 且其适合做 钢模板和木模板的脱模剂 不适合作胶模板脱模剂 该产品用于高标 号混凝土脱模后 混凝土试块表面光滑 色泽均匀 棱角保护完整 低标号混凝土有少许粘膜现象 色泽不均匀 所以该脱模养护产品更 适合作为高标号混凝土脱模剂 i i 摘要 5 对改性后的魔芋葡甘聚糖 k g m 进行红外表征和热分析 结 果表明 红外分析显示改性后k g m 分子的主链一级结构没有发生变 化 仍旧为吡喃型葡萄糖和吡喃型甘露糖以p d 糖苷键连接而成 k g m 碱性条件下发生了脱乙酰基反应 引入了羟甲基 使分子的溶 解性增强 热分析发现 改性后k g m 分子的热稳定性没有明显的变 化 但热分解温度很高 稳定性好 混凝土脱模剂使用温度范围在 5 4 0 故热稳定性方面不会受到影响 关键词 魔芋葡甘聚糖 脱模剂 养护剂 脱模养护剂 i i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fc o n c r e t ei n t e g r a t i o n m a t e i u a lo fm o l dr e l e a s i n ga n dc u l u n g p e r f o r m a n c e sb ym o d i f i e dk g m a b s t r a ct t h ec o n c r e t em o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n gm a t e r i a li sr e f e r st oam a t e r i a l t h a tc a nc o m p l e t et w op r o c e s s e so fm o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n gw h e nc o n c r e t e m o l d i n gc a s t i tc a nn o to n l yp l a yt h er o l eo fm o l dr e l e a s ea g e n t b u ta l s o c u r i n ga g e n t i san e we x p r e s s i o ni nt h ec o n s t r u c t i o nt e c h n o l o g y c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s al o to fm a n p o w e ra n df i n a n c i a lr e s o u r c e sc a nb e s a v e db yu s i n gi t p r e s e n t l y c o n c r e t er e l e a s ea g e n t sa n dc u r i n ga g e n t sa r ei na r a p i dd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o ns t a g e a n dh a v es h o w nav a r i o u so fg o o d s a n dg r o w ns t r e n g t hs i t u a t i o n h o w e v e r m a n yp r o b l e m ss t i l le x i s t s u c ha st h e p r o d u c tq u a l i t yv a r i e s n ou n i f o r ma n dr i g o r o u st e s tc r i t e r i o n a n dp r o d u c t s u n e v e nd e v e l o p m e n t l a c ko fh i g h p e r f o r m a n c ep r o d u c tf o rp l a i nc o n c r e t ea n d r e i n f o r c e dc o n c r e t e t h e r e f o r e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n th i g h p e r f o r m a n c e m o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n ga g e n t sb e c o m ea nu r g e n tt a s kt oc o n c r e t ei n d u s t r y d e v e l o p m e n t k o n j a cg l u c o m a n a n k g m i s t h em a i nc o m p o n e n to fk o n j a ct u b e r i sa n e x c e l l e n tn a t u r a lp o l y m e r a n dam i x e dp o l y s a c c h a r i d e k g mh a se x c e l l e n t f i l m f o r m i n g a d h e s i o n w a t e rr e t e n t i o n h y d r o p h i l i c i t y b i o d e g r a d a t i o na n ds o v 北京化工人学硕卜学位论文 o n s ow i d e l yu s e di nt h ec h e m i c a l p e t r o l e u ma n df o o di n d u s t r i e s b u tn a t u r a l k o n j a cf l o u rg e n e r a l l yh a s s o m es h o r t c o m i n g s s u c ha sg r e a t e rm o l e c u l a r w e i g h t p o o rs o l u b i l i t y a n dr h e o l o g y h y d r o s o li n s t a b i l i t y l i m i t i n gi t s a p p l i c a t i o n 哆s o k g mh a sb e i n gah o ts p o ti nr e c e n ty e a r s a n dm a d eg r e a t p r o g r e s s h o w e v e r t h e s es t u d i e sm a i n l yi n v o l v e di n f o o da n db i o m e d i c a l m a t e r i a l sf i e l d s h a sn o tb e e nr e p o r t e di nc o n c r e t er e l e a s ea g e n to rc u r i n g a g e n t i nt h i sp a p e r k o n j a cf l o u rw a sa st h el a wm a t e r i a l s o m em o d i f i c a t i o n m e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r ec o n c r e t em o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n ga g e n t m a i nt a s k sa n dc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s 1 e t h a n o lp u r i f i c a t i o na n d c i t r i ca c i dp u r i f i c a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt ok o n j a cf l o u rp u r i f i c a t i o n i t s h o w e dt h a t c o m p a r e dw i t he t h a n o l p u r i f i c a t i o nm e t h o d c i t r i c a c i d p u r i f i c a t i o nk g mh a sb e t t e ra n t i m i c r o b i a lp r o p e r t i e sa n dh y d r o s o ls t a b i l i t y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc i t r i ca c i dp u r i f i c a t i o nw e r e s w e l l i n gt e m p e r a t u r e 6 0 c p h 5 o 6 0 s w e l l i n gt i m elh 2 k g mw e r em o d i f i e db yc h l o r o a c e t i c a c i d n a o h p y r o p h o s p h a t e s o d i u ma c e t a t em e t h o d s a n dt h ef i l m f o r m i n g a n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e c t e dt od e t e r m i n et h eb e s tm e t h o dt o p r e p a r ec o n c r e t em o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n gi n t e g r a t e dm a t e r i a l i ts h o w e d t h a t c h l o r o a c e t i ca c i dm o d i f i e dp r o d u c tw h e ni naa l k a l i n ec o n d i t i o nh a dm o d e r a t e v i s c o s i t y g o o ds t a b i l i t y f i l mu n i f o r m i t ya n ds u r f a c es m o o t h g o o dt o u g h n e s s 3 a n a l y z e dt h ef a c t o r sr a w m a t e r i a lr a t i o p h t i m ea n dt e m p e r a t u r ee f f e c t i n g o nt h e v i s c o s i t y o fm o d i f i e d p r o d u c t s a n d d e t e r m i n e dt h e o p t i m a l m o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r e w h e nt h ek g m c h l o r o a c e t i ca c i d 1 0 8 a b s t r a c t o 9 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c p h 8 0 9 0 d i s s o l v i n gt i m e3 h t h es o l v i s c o s i t y7 6 2 3 n 8 5 2 0 m p a s 4 t h ei n t e g r a t i o nm a t e r i a lw a su s e df o rc o n c r e t e m o l dr e l e a s i n ga n dc u r i n ge x p e r i m e n t a l i ts h o w e dt h a t i tm e e tt h ec o n c r e t e i n d u s t r ys t a n d a r dj c 9 01 2 0 0 2a n dj c 9 4 9 2 0 0 5r e q u i r e m e n t s i tw a ss u i t a b l e f o rs t e e la n dw o o dt e m p l a t e sr e l e a s i n ga g e n t n o tf o rp l a s t i ct e m p l a t e a n d m o r es u i t a b l ef o r h i g h g r a d e c o n c r e t em o l d r e l e a s i n g 5 f t i r c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e r m a la n a l y s i sw e r eu s e di nm o d i f i e dk g m i ts h o w e d t h a t f t o l ra n a l y s i ss h o w e dt h em a i nc h a i no ft h em o d i f i e dk g mp r i m a r y s t r u c t u r eh a sn o tc h a n g e d s t i l lt h ep y r a n o s eg l u c o s ea n dp y r a n o s em a n n o s et o p dg l y c o s i d el i n k a g ef o r m e d d e a c e t y l a t i o nr e a c t i o no c c u r r e di nt h ea l k a l i n e c o n d i t i o n t h eh y d r o x y lm e t h y lw a si n t r o d u c t e d i n c r e a s i n gt h es o l u b i l i t yo f t h em o l e c u l e t h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e m o d i f i e dp r o d u c t sd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y b u tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n w a sh i g h e r m o r es t a b i l i t y t h ec o n c r e t em o l dr e l e a s i n gu s i n gt e m p e r a t u r e r a n g ew a s 5 4 0 c s oi tw o u l d n o ta f f e c tt h et h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s k o n j a cg l u c o m a n n a n m o l d r e l e a s ea g e n tc u r i n ga g e n t m o l d r e l e a s i n ga n dc u r i n ga g e n t v h 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进 行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要 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要求脱模剂能使模板顺利地与混凝土脱离 保持混凝土表面光滑平整 棱角整齐无损 2 涂敷方便 成膜快 拆膜后易清洗 脱模剂既能涂敷又能喷涂 成膜要快 一般不大于2 9 r a i n 拆模后易于清洗 这 样才不影响施工进度和产品生产率 3 不影响混凝土表面装饰效果 北京化工大学硕七学位论文 混凝土表面不留浸渍印痕 反黄变色 4 不污染钢筋 对混凝土无害 不影响混凝土与钢筋的握裹力 不改变混凝土拌和料的凝结时间 不应含有对混 凝土能有害的物质 5 保护覆板 延长模板使用寿命 木模板脱模剂应能渗入木模板表面 对模板起维护和添缝的综合作用 并能防模 板多次使用后由于木制和边角的变异而产生膨胀 隆起 开裂及其他疵病 钢模用脱 模剂应具有防止钢模锈蚀及由此导致混凝土表面产生锈斑的作用 脱模剂的p h 值最 好控制在7 9 之间 对模板和混凝土均无侵蚀作用 6 具有较好的稳定性 混凝土脱模剂应有较好的稳定性和较长的储存期 用户可按下法判断其稳定性 既按厂家推荐比例加水稀释后 若稀释液2 4 h 内不分层离析 则为合格 脱模剂的储 存期以半年为宜 7 根据不同施工条件 对脱模剂有下列特殊要求 现场施工及露天预制厂使用的脱模剂要具有一定的耐雨水冲刷能力 既涂刷在模 板上的脱模剂遭雨淋后 要保持脱模性能 对于热养护的混凝土构件 使用的脱模剂 应具有耐热性能 在寒冷条件下使用的脱模剂应具有抗冻性 8 功能多样 脱模剂除具有脱模性能外 最好具有养护 封闭模板及装饰等多种功能 9 能一涂多用 降低成本 目前的脱模剂大多是用一次涂一次 成本高 生产效率低 一些新型脱模剂可一 涂二用 且清模方便 一些树脂类的长效脱模剂涂一次可使用六七次 但清模困难 因此 用户应根据施工条件选用不同的脱模剂 1 1 3 脱模剂的种类 混凝土脱模剂可按不同的分类标准分为不同的种类 按照外观分类 可分为 固态 溶液 乳液 膏状 按照作用效果分类 可分为 一次性脱模剂和长效脱模剂 按照化学成份分类 可分为 皂类脱模剂 油类脱模剂 乳化油类脱模剂 石蜡 类脱模剂 化学活性脱模剂 油漆类 有机高分子脱模剂等 下面按照化学分类 介绍几种相关脱模剂特点及部分制备方法 1 1 3 1 皂类脱模剂 这类脱模剂多使用于木模板 也叫做隔离剂 其主要成分是油类 0 i 以是动植物油 也可以是矿物油 加碱皂化后形成的乳化液 也可以直接用肥皂乳液 其脱模作用主要 2 第 章绪论 是利用皂化乳液对混凝土和木模之问的润滑和隔离作用 皂类脱模剂原材料易得 生产工艺简单 价格便宜 使用方便 适用于木模 地 模 例如用菜子油脚组织生产脱模剂 其生产工艺流程如图1 1 所采3 1 图1 1 皂类脱模剂生产工艺流程图 f i g 1 1d i a g r a mo fs o a pr e l e a s ea g e n t sp r o d u c t i o np r o c e s s 该方法只需大锅搅拌 不需要专业设备 生产单凭经验 没有科学的生产标准 所以产品质量参差不齐 该种类脱模剂与钢模间附着力小 脱模效果差 且宜使钢模生锈 不宜使用于钢模 而且只能使用一次 既每次使用后 模板在此使用前仍需涂刷 由于使用多处受到限 制 目前使用已不多 1 1 3 2 油类脱模剂 2 0 世纪6 0 年代以后 钢模大量代替木模 此种脱模剂应运而生 其主要成分是矿 物油 植物油 动物油等 国内有使用茶子油 菜子油 棉籽油等 但使用较多的仍 是废机油 有时多种油脚还可混合调配使用 达到废物再利用 4 它粘度低 流动性 较好 润滑和隔离效果好 同时价格便宜 使用方便 且对模板有一定的防锈保护作 用 脱模也很顺利 在改革开放初期 人们对建筑物的表面要求不高 而较快的发展 速度迫使人们需要成本低廉 容易得到 易于使用 见效快的脱模剂 油类脱模剂因 此而在一段很长的时期内得到广泛地使用 此类脱模剂最大的缺点就是污染混凝土表面 严重影响混凝土表面进一步的装 饰 对于钢筋混凝土 难免沾污钢筋 使混凝土对钢筋失去握裹力 影响构件质量 特别是构件表面附有油类物质 在后续施工时 砂浆与构件难以紧密结合 极易脱落 造成质量事故 故而建筑部门已明令禁止直接使用油类物质作为脱模剂 5 虽然近年 来用新的手段对油类脱模剂进行了多方面的改造 利用植物油制成了环保型脱模剂 降低了它对混凝土表面和环境的污染程度 但生产成本高 改造后的生产工序也不够 简便 终无法成为市场主流 1 1 3 3 乳化油类脱模剂 将油类分散在连续的水相中制成 一般以油类作为原料进行乳化制成水包油型的 乳液 这种脱模剂生产工艺简单 成本低 对混凝土无污染 脱模效果好 对钢 木 模均适用 但对钢模无防锈作用 且不能重复使用 零度以下容易在钢模上结冰 乳 化膜耐久性差 大雨冲刷后影响脱模效果 因此室外施工有很大局限性 使用时要注 3 北京化工大学硕j 学位论文 意考察实际施工环境 必要时添加其他试剂以提高脱模剂性能 早在9 0 年代初我国就开始研究使用此类脱模剂 较早出现的有t m 型混凝土脱模 剂 其原料为高级脂肪酸 烧碱 水 乳化剂 矿物油 稳定计 增稠增粘剂等 其 生产流程如图1 2 所示 高级脂肪酸a b加入魏晓巍碱浓一 图1 2 乳化油类脱模剂生产工艺流程图 f i g 1 2d i a g r a mo f e m u l s i f i e do i lr e l e a s ea g e n t sp r o d u c t i o np r o c e s s 乳化剂能降低分散相的表面张力 在其微滴的表面形成薄膜或双电层 来阻 止这些微滴的相互凝结 从而促使互不相容的液体互相溶解 形成稳定的乳浊液 此 种脱模剂涂于模具表面后 随着水分的蒸发 微粒间的能量平衡受到破坏 使油分子 连成一片 最终成膜 该油膜层具有良好的憎水性 从而使模板与混凝土之间粘结力 很小 拆膜时 外力很容易克服混凝土与模板之间微弱的粘结力 达到良好的脱模效 果 相对于油性脱模剂 t m 型脱模剂分布在混凝土表面的油含量非常少 因此对混 凝土表面不构成污染m 此后 又出现了多种性能优良的乳化油类脱模剂 r l h 型混凝土高效脱模剂就是 代表 它主要以脂肪酸 动植物油 矿物油 高分子表面活性剂及碱性材料溶于水而 成 属于水包油型和皂化均质白色乳状液 在乳浊液中 乳化剂分子包围在成膜剂微 粒周围 使憎水基团朝向内部 亲水基团朝向外部 形成带电的胶团粒子 由于同性 电荷相斥 胶粒的均匀分散使溶液保持均质 粘度较小 不易凝聚冻结 对r l h 混 凝土高效脱模剂进行经济分析列于表1 1 中 7 表1 1r l h 高性能脱模剂的经济性分析 t a b l e1 1r i i le c o n o m i ca n a l y s i so f h i g h p e r f o r m a n c em o l dr e l e a s ea g e n t 脱掣类馏瑟p h 储衰变锈蚀性使用效果价格 元 吨 脱藁效 4 第 帝绪论 可见经过改进 此种脱模剂性能有明显提高 可避免耐腐蚀性差的缺点 是目前 使用较广泛的一种脱模剂 1 1 3 4 石蜡类脱模剂 石蜡具有很好的脱模性能 可将石蜡乳化后涂刷在模板上使用 石蜡还可溶解于 溶剂中制成蜡油脱模剂 此类脱模剂有良好的脱模效果 但气温太低时不易稀释和涂 刷均匀 此外 生产及使用过程中大量使用易燃溶剂油 很不安全 且会在混凝土表 面留下石蜡残余物 价格也相对较高 因此国内较少使用 1 1 3 5 活性类脱模剂 其主要成分是经过乳化的脂肪酸 涂刷在模板上可与游离的氧化钙 氢氧化钙反 应 生成非水溶性的脂肪酸盐 它能阻止与模板接触混凝土的凝结 硬化 形成无粘 结性的隔离层 在模板与混凝土之间起隔离作用 此种脱模剂脱模效果好 无污染 不腐蚀模板 但此种混凝土脱模剂成本较高 过量涂刷混凝土表面会起粉 因此国内使用较少 1 1 3 6 油漆类脱模剂 此种脱模剂适用于竹胶模板和木模板 竹胶模板和木模板在使用中普遍存在着耐 水性差 耐热耐碱性差 易龟裂等缺陷 致使竹 木 模板重复使用次数少 建筑成本 增加 模板漆是一种模板表面处理涂料 它可有效克服上述缺陷 不仅具有优异的附 着力 硬度 韧性和耐碱 耐热 耐磨性能 还具有良好的脱模性能 因此可用作木 模 竹模生产过程中的表面处理 也可用作钢模等各种模具的长效脱模剂 将该漆涂 刷在模板上后 随着溶剂的挥发及组分的交联反应 形成一层连续的漆膜 对模板有 很强的附着力 可达9 m p a 远远大于混凝土同漆膜的附着力 不透水 不透气 表 面张力大 几乎不浸润水 耐磨 耐碱性好 在混凝土浇注后的凝结硬化过程中 使 模板与混凝土不发生粘附 从而达到良好的隔离效果 8 模板漆既保护了模板 又起 到了隔离与脱模的作用 附着力好 硬度高 一次喷涂可使用3 0 5 0 次 是一种很有 前途的模板表面处理涂料及长效脱模剂 1 1 3 7 有机高分子类脱模剂 这是一类比较新颖的脱模剂 其原料为水溶性高分子成膜物质 喷涂在模板和混 凝土表面 快速形成一层透明薄膜 牢固粘附于模板及混凝土表面 不影响混凝土表 面装饰 其优点有成膜性能好 无毒 无味 无污染 使用方便 可喷可涂 同时它与混凝土养护剂的原理相同 即一方面在混凝土表面形成不透水的薄膜 防止水分蒸发 另一方面 在表层的 定渗透层范围内发生上述化学反应 并形成一 北京化t 人学硕上学位论文 层坚实的薄膜 堵塞混凝土中的毛细孔 阻止水泥中自由水过早过多地蒸发 使水泥 可依靠自身的拌和水充分水化 达到自养的目的 9 所以它喷涂在混凝土表面还可以 做养护剂 当今 随着人们环保意识的增强 人们对建筑材料的要求也日益提高 对于混凝 土脱模剂 人们要求它既可再生 可降解 又不会向环境挥发有害物质 1 0 1 而有机高 分子脱模剂就能成功解决此类问题 首先此类脱模剂是水溶型 只要选择环保型的高 分子成膜物质 就可达到环保要求 人们已经发现魔芋粉 酚醛树脂 松脂等高分子 可经加工溶于水制成脱模剂 其中以魔芋粉价格便宜 无毒无害 是制作脱模剂的最 好选择 1 1 1 3 1 1 2 混凝土养护剂及其发展状况 养护是混凝土结构获得强度的前提条件 从微观分析来看 混凝土的强度来源于 水泥的水化 而养护阻止了水分的过快蒸发 保障了水化需要的水分 其次 适宜的 养护条件可以避免混凝土内部水分过快散失 进一步限制早期收缩裂缝的发展 可明 显提高混凝土的耐久性 最后 可以通过加强养护 减少混凝土内部集料与水泥浆之 间的薄弱界面 在一定程度上减小结构的渗透性 延长混凝土的使用寿命 混凝土施 工中的养护作业是一项非常重要的环节 对硬化后混凝土的使用性能具有显著影响 传统养护是通过覆盖麻袋 湿草袋或堆湿砂洒水等途径来保持混凝土路面的湿润度 进而保障路面的强度和耐久性 并且经过长时间的使用和推广 传统的养护方式对混 凝土作出了巨大贡献 但这些方法耗费大量人力和物力的同时 还有一定的使用局限 性 因此 在高等级公路的养护中逐渐成为辅助方法 而化学养护法在路面混凝土养 护中逐渐占据了主导地位 i 引 1 2 1 混凝土养护剂工作机理 混凝土养护剂喷涂于混凝土表面后 能形成一层致密的薄膜 可与水泥水化物发 生一系列反应 在混凝土表面生成坚硬密实的膜壳 膜壳封闭了混凝土表面上水分散 失的通道 反应中产生的胶体状沉淀物堵塞了混凝土中的毛细孔 使混凝土与空气隔 绝 水分不再蒸发 从而利用混凝土中自身的水分最大限度地完成水化作用 形成比 较密实的水泥石结构 混凝土养护剂的最大特点是 可节省工时和降低水资源的消耗 将其喷涂在施工 完毕的混凝土表面可形成封闭层 使混凝土表面的毛细孔与外界隔离 利用混凝土内 部多余水分自我养护 6 第一章绪论 1 2 2 混凝土养护剂的分类 我国在混凝土养护剂方面起步较晚 只是在近十几年才开始在混凝土施工过程中 采用了化学养生法等养护技术 近几年国内研究人员进行了大量的研究工作 开发出 多种新型的养护剂 目前混凝土养护剂主要分为4 大类 1 5 6 1 即以石蜡为主要成分的 养护材料 以氯化橡胶为主要成分的养护材料 以树脂为主要成分的养护材料 以 醋酸乙烯树脂为主要成分的养护材料 其中 以石蜡与氯化橡胶为主要成分的混凝土 养护材料获得较好的养护效果 它保水能力 抗压强度与减小混凝土收缩等方面均较 好 1 3 魔芋葡甘聚糖的结构与理化性质 1 3 1 魔芋葡甘聚糖的结构 魔芋是天南星科魔芋属多年生草本块茎植物 其主要成分是魔芋葡甘聚糖 k o n j a c g l u c o m a n m n k g m 是自然界已知的粘度最高的植物胶 k g m 是由d 葡萄糖 g 和 d 甘露糖 m 按1 1 6 或1 1 9 的摩尔比 通过p 1 4 吡啶糖苷键结合构成的复合多糖 在 主链甘露糖的c 3 位上存在着通过b 1 3 糖苷键结合的支链结构 每3 2 个糖残基上有3 个 左右支链 支链只有几个残基的长度 并且每1 9 个糖残基上有1 个乙酰基团 其单体 分子中c 2 c 3 c 6 位上的 o h 均具有较强的反应活性 1 7 1 其分子示意图如图1 3 所示 1 s l 图1 3 魔芋葡甘聚糖分子结构示意图 f i g 1 3d i a g r a mo fk g mm o l e c u l a rs t r u c t u r e 1 3 2 魔芋葡甘聚糖的理化性质 1 3 2 1 魔芋葡甘聚糖的流变性与分子物性 k g m 易溶于水 可以吸收自身体积高达1 0 0 倍的水 其水溶液具有较高的粘度 且随着浓度的增加而显著升高 当k g m 水溶液的粘度高于7 w w 时会形成液晶 但 7 北京化丁大学硕j j 学位论文 其粘度不会因此而降低 原因是k g m 溶液的凝胶化作用优于液晶相的形成 并因此限 制了有序结构的发展 1 9 1 魔芋葡甘聚糖易分散于水 不溶于甲醇 乙醇 丙酮 乙醚 等有机溶剂 其水溶胶为非牛顿流体 或称假塑性流体 即有剪切变稀的性质 如公 式1 1 所示 1 7 o k d 4 1 1 式中 o 为剪切应力 k 为粘度系数 r l 为流动指数 d 为剪切速率 魔芋葡甘聚糖水溶胶的表观粘度随剪切速率的增加而降低 k 值和n 值是评价魔芋 葡甘聚糖质量的两个重要指标 k 值越大 1 1 值越小其质量约优 特级精粉中 k 值在 1 5 0 以上 n 值在0 4 8 以下 葡甘聚糖的分子量和惯性半径分别在1 1 4 x1 0 4 和1 2 0 7 n m 以上 1 3 2 2 魔芋葡甘聚糖的增稠性 k g m 分子量大 结合水的能力强 具有良好的增稠性能 i k g m 水溶液的粘度 可达数十至2 0 0 p a 特别地 k g m 和淀粉 黄原胶及海藻酸钠等增稠剂具有协同增稠作 用 当k g m 与黄原胶 淀粉混合使用时 其溶液的粘度比单独使用黄原胶 淀粉高数 倍 k g m 成膜性好 可制成透明度和致密度高的硬膜 该膜在冷水 热水及酸液中稳 定 另外 添加保湿剂可以改变膜的力学性能 随着保湿剂的增加 膜力学强度降低 透明度增加 因此 可通过改变添加剂的品种和用量来改变膜的柔软性和透气性 膜 的透水性还受添加亲水或疏水性物质的影响 添加亲水性物质 膜的透水性增加 反 之降低 k g m 具有独特的凝胶特性 在水溶液中易凝胶化 且低温下呈液态或糊状 常温或升温至6 0 c 以上则变成固态或呈半凝固状态 冷却后又恢复为液态 1 7 1 3 2 3 魔芋葡甘聚糖的胶凝性 在中性或弱酸条件下 魔芋葡甘聚糖分子链上的乙酰基团组织葡甘聚糖的长链相 蕹近 不能形成凝胶 而在碱性条件下 p h 达9 l o 以上 并加热 则形成凝胶 这 疑胶对热稳定 即使在1 0 0 c 下重复加热 其凝胶强度变化不大 甚至在加热n 2 0 0 上时 也仍然保持稳定 1 6 这种凝胶被称为热稳定凝胶或热不可逆凝胶 形成凝胶 在常温条件下保持凝胶状态 当加热时又转变为液态 这种凝胶又称为热可逆凝 魔芋胶与黄原胶 卡拉胶 结冷胶等存在强烈的协同作用 在一定条件下能形成 可逆凝胶 l 2 4 魔芋葡甘聚糖的结晶性 k g m 分子结构中因有大量羟基发生氢键作用而产生结晶 其结晶形态主要有甘露 和甘露糖i i 两种结晶变体 天然的k g m 多为甘露糖i 型 即脱水多晶型 晶体中不 第一章绪论 存在水分子 经过碱处理的k g m 多为甘露糖i i 型 即水合多晶型 晶体中结合有水分 子 高分子量的k g m 多以甘露糖i i 形态存在 而低分子量的k g m 多以甘露糖i 形态存 在 这些结晶变体的形成取决于k g m 的大分子结构和制备条件 温度 介质极性等 因此 魔芋可广泛应用于食品 医药 化学 石油 造纸 印染 农业 日化等 众多领域 前景十分广剐2 0 然而 天然k g m 固有的一些缺陷 如溶胀速率慢 水 溶胶稳定性差 在室温下粘度明显下降 2 4 h 完全变稀等 这些缺陷了魔芋葡甘聚糖 更为广泛的应用 1 4 魔芋葡甘聚糖改性研究进展 为了改善魔芋溶胶水溶性 提高溶胶的稳定性和提高其溶胀速率 必须对k g m 进行改性 近年来对k g m 的改性进行了大量研究 使其具有更广泛的应用前景 k g m 的化学改性研究主要涉及醚化 羧甲基化 酯化 交联 接枝共聚 阳离子化等 其 中研究最多的是醚化 酯化反应 1 6 1 4 1 羟甲基化 醚化改性 k g m 羧甲基化和皂化反应机理同其它多糖一样 利用k g m 糖残基c 6 c 2 和c 3 位上羟基的醚化反应能力 使k g m 与一氯乙酸在n a o h 碱性环境中发生分子亲核取 代反应 反应式如下 r o h 航叫 一r o n a 1 2 尺一o n a c l c h 2 一c o o h 塑马r o c h 2 c o o n a 11 r 表示k g m 中的糖残基 其次 k g m 在碱性条件下发生脱乙酰基反应 r o c o c h3 n a o h 一尺一o h c h3 c o o n a 1 4 田大听 2 l 通过分析氢氧化钠用量 氯乙酸用量 反应时间和反应温度等对取代度 的影响 认为魔芋葡苷聚糖羧甲基醚化的最优反应条件为 n a o h 浓度3 5m o l l 氯 乙酸浓度为2 o m o l l 反应时间是5 h 反应温度5 0 c 改性后魔芋葡甘聚糖的热稳定 性和改性前魔芋葡甘聚糖相比较有很大差别 改性后魔芋葡甘聚糖的粘度及稳定性也 有所提高 牛春梅等 矧以异丙醇为分散剂 在碱性介质中一氯乙酸 m c a 和魔芋葡甘聚糖 k g m 反应制备了系列羧甲基魔芋葡甘聚糖 研究了反应时间 反应温度 m c a 和 n a o h 用量等因素对取代度及反应率的影响 优化反应条件为 n k g m n m c a n n a o h l 1 2 反应温度为5 0 c 反应时间为4 h 反应率可达9 0 田志高 2 3 用氯乙酸对魔芋精粉进行醚化改性 当魔芋精粉 氯乙酸及氢氧化钠的 质量比为1 8 9 8 反应温度为5 5 c 反应时间为3 h 醚化产物的黏度最大 醚化效果最 好 改性魔芋葡甘聚糖的水溶性提高 黏度大 胶液性能稳定 粘接强度高 成膜性 9 北京化t 人学硕上学位论文 也较好 魔芋葡甘聚糖 k g m 链上连有乙酰基团 k g m 与碱反应脱乙酰基发生分子链的缔 合作用 乙酰基能有效提高k g m 的水溶性 而脱乙酰基后的k g m 糖链上的羟基形成 了分子内和分子间氢键 分子链产生了强烈的缔合 分子的聚集态由无定型转变成相 对有序结构 形成新的结晶区会丧失水溶性增强材料的力学性能 冲增哲 2 4 指出 乙 酰基的解吸是k g m 凝胶形成所必需的反应 研究表明 乙酰基在k g m 分子凝胶形成 中起着重要的调控作用 针对乙酰基在k g m 作为混凝土脱模养护剂中的作用 还需要 进一步研究 李斌等 2 5 采用碱性溶剂对魔芋葡甘聚糖 k o n j a eg l u c o m a n n a n k g m 进行了脱乙 酰处理 采用原子力显微镜 圆二色谱表征了脱乙酰k g m 的链结构的变化特点 并对 其膜材料的性能进行了测试 结果表明k g m 脱乙酰基后 从半柔性直链分子转化成为 弹性微球状 特性粘度大大降低 非对称性增加 表明有序结构的形成 上述结构的 变化赋予材料性能的提高 k g m 脱乙酰后显示了较强的力学性能 膜的拉伸强度 断 裂伸长率分别提高了1 5 1 1 9 吸湿增重降低5 3 另有研究表明 改变传统方法先加入碱性溶液后加入氯乙酸的顺序 能够将碱性 溶液脱乙酰基的影响降低 从而获得水溶性好 粘度较高的反应产物 同时反应效率 也有所提高 2 睨 周君等 2 8 采用乙酸钠对k g m 羟基化改性 在k g m 羧甲基化的过程中 乙酸钠起 到了催化剂的作用 使k g m 在碱性条件下活化 同时k g m 在碱性中容易脱乙酰基 生成了乙酸钠 因此乙酸钠的加人又抑制了脱乙酰基的作用 保证了在羧甲基化的同 时没有脱掉乙酰基 而以往传统的方法在羧甲基化的过程中均有脱乙酰的作用 本试 验中对乙酸钠替代氢氧化钠后的k g m 羧甲基化的反应条件进行了探讨 i i p 6 0 乙酸 钠的加入量为3 0 9 反应2 o h 时可获得较大的产物d s 而6 0 乙酸纳的加入量为1 0 9 反应2 o h 时可获得较高的产物r l 由于脱乙酰基后的k g m 糖链上的羟基形成了分子内 和分子间氢键 分子链产生了强烈的缔合 分子的聚集态由无定型转变成相对有序结 构 形