（材料学专业论文）高c3s水泥硬化浆体微结构的形成及其表征方法的研究.pdf

摘要 摘要 硬化水泥浆体( h a r d e n e dp o r t l a n dc e m e n tp a s t e ，h c p ) 是含有多种固体结构 元、孔结构和水分等组成的高度非均质体系。水泥浆体的微结构是时间的函数， 微结构随水化的进程而变化可以一直延续至数月或数年。同时，同一龄期的同 一块浆体中的不同部位具有不同的微结构，浆体中每一局部体系相对于整个体 系的结构也不同的。另一方面，由于国内外对硅酸盐水泥熟料四大矿物的形成 和现有的匹配关系已经研究得比较透彻，如果不对原有的四大矿物体系加以突 破，水泥性能将难以继续提高。本项研究将对此加以扩展，较大幅度地提高传 统熟料体系中c 3 s 的含量。本文以高性能水泥的硬化浆体为研究的核心，通过 各种科学的和可靠的表征手段，对硬化水泥浆体的组成、结构及其变化展开研 究。研究从硬化水泥浆体的力学性能着手，分析高性能水泥浆体的组成，对重 要的组分进行定量分析和形貌观测，从而建立硬化水泥浆体的结构模型。在此 基础上，进一步分析辅助性胶凝材料对硬化水泥浆体结构的影响，为高性能水 泥的设计奠定理论基础。 研究结果表明，采用高c 3 s 水泥熟料的技术路线，水泥石的宏观力学性能 大大加强；纯水泥体系和混合水泥体系中的c a ( o h ) 2 含量随水化进行而产生的变 化有着明显的区别，不同试样c a ( o h ) 2 晶体的尺寸会有一定的变化，并表现出一 定的规律性；以乙二醇一甲醇溶液作为溶剂，利用其对钙矾石的选择萃取性， 对钙矾石进行定量表征可以得到比较理想的结果；研究显示，体系的交流阻抗 谱系数和孔结构系数之间有一定的线性关系；通过建立一些基本的假设，并结 合水泥水化动力学的理论，本文建立了高c 3 s 水泥硬化浆体结构形成过程的模 型；经过活化的煤矸石具有一定的活性，煤矸石和c a ( o h ) 2 在水溶液中的反应会 产生水化硅酸盐和水化铝酸盐，这使得煤矸石具有二次水化作用，煤矸石的火 山灰反应机理类似于长石之类的矿物，它的与c a ( o h ) 2 反应可以分为三个阶段； 煤矸石颗粒与水泥水化产物之间有一定的缝隙，可能会成为材料破坏的薄弱点。 经过活化的煤矸石颗粒其界面结构能够得到明显的改善。 关键词：硬化水泥浆体，微观结构，氢氧化钙，钙矾石，界面结构，煤矸石 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh a r d e n e dp o r t l a n dc e m e n tp a s t e ( h c p ) ，w h i c hc o m p o s e do fs o l i d ，h o l e sa n d w a t e r , i sa nu l t r au n h o m o g e n e o u ss y s t e m i ti sk n o w nt h a tt h em i c r o s t m c t u r eo fh c p i st h ef u n c t i o nr e l a t e dt ot i m e g e n e r a l l y , t h ev a r i a t i o n so fm i c r o s t r u c t u r ek e e po nf o r s e v e r a lm o n t h so re v e ns e v e r a ly e a r s m e a n w h i l e , d i f f e r e n tp l a c e sh a v ed i f f e r e n t s t r u c t u r e si no n ec e m e n ts t o n ea n dl o c a lp a r ta l s oi sd i f f e r e n tw i t he n t i r es y s t e m o n t h eo t h e rh a n d ，i th a sb e e ns t u d i e dd e e p l ya b o u tt h ef o u rm i n e r a l si nt r a d i t i o n a lc l i n k e r t h i ss y s t e mw o u l dn o to b t a i nb e t t e rp r o p e r t i e su n l e s sc h a n g et h ep r o p o r t i o n so ff o u r m i n e r a l s f o rt h e s er e a s o n s ，t h eq u a n t i t yo fc 3 sw a si n c r e a s e di nt h i ss t u d y i nt h i s p a p e r , t h ec , o r er e s e a r c hp r o c e s sa r o u n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fh i 曲p e r f o r m a n c e c e m e n t s t h em a i ns t u d i e si n c l u d et h ec o m p o s i n g , s t r u c t u r ea n dv a r i a t i o no fh c e t h er e s e a r c h e ss t a r tw i t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh c p t h e nt h ec o m p o s i t i o n so f s y s t e ma r ea n a l y z e da n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i sa n dp e r f o r m a n c eo b s e r v a t i o no n i m p o r t a n tm a t t e ra r ea l s op r o c e s s e d a f t e rt h a t , am o d e lo fh c p i ss e tu p b a s e do n t h ef o r m e rr e s e a r c h e s ，t h ep a p e re x p o u n d st h ee f f e c tb yp o z z o l a n i cm a t e r i a l si nh c p a n dp r o v i d e st h ed e s i g nt h e o r yo fh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t a ss h o w ni nt h er e s u l t s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n ts t o n ei m p r o v e s h a r p l yb yh i g hv o l u m ec 3 sc l i n k e r s ；t h ev a r i a t i o n so fc a ( o h ：ha r er e a l l yd i f f e r e n t b e t w e e nn e a tc e m e n ts y s t e ma n db l e n d e dc e m e n ts y s t e m m e a n w h i l e ，t h es c a l e so f c a ( o h ) 2c r y s t a l sa l s oc h a n g e da n di td e p e n d so nd i f f e r e n ts a m p l e s ；t h eq u a n t i t i e so f a f ti nh c pa r ei n v e s t i g a t e db ye x t r a c t i o nm e t h o dw h i c hu s i n gt h em i x e ds o l u t i o no f g l y c o la n dm e t h a n o l ；i ti sf o u n dt h a tt h ed a t af r o ma c i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya r e r e l a t e dt ot h ep o r o u ss t r u c t u r eo fh c p ；a c c o r d i n gt os o m eb a s i ch y p o t h e s i sa n d h y d r a u l i ck i n e t i c st h e o r y , t h em o d e lo fm i c r o s t r u c t u r ew a ss e tu p ；t h ep o s s i b i l i t yo f s e c o n d a r yh y d r a t i o ne f f e c to fc o a lg a n g u e ( c g ) a r ep r o v e da n dt h er e a c t i o ny i e l d s c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ea n dc a l c i u ma l u m i n a t eh y d r a t e t h er e a c t i o nt h e o r yo fc gi s s i m i l a rt ot h ef e l d s p a r ；t h e r ea r eal o to fg a p sb e t w e e nc ga n dc e m e n tp a r t i c l e s i t c o u l db et h ew e a kp o i mi nm a t e r i a l s 、7 l r h e r e a st h ec gm a t e r i a l sw h i c hp r o c e s s e db y i i a b s t r a c t s o m er e a c t e dm e t h o d sc a n i m p r o v e t h ei n t e r f a c eo f p a r t i c l e se v i d e n t l y k e yw o r d s ：h a r d e n e dc e m e n tp a s t e ，m i c r o s t r u c t u r e , c a ( o h ) 2 ，a f t ，i n t e r f a c e i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 、 砖栌 2 细7 年名月矽日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月 日 学位论文作者签名： 年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 、笔名：够挣 沥习年纠拳日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 人类使用和制造无机s i 触质胶凝材料的历史已经长达几千年【l l 。在公元前 2 0 0 0 3 0 0 0 年，人类就用石膏和石灰浆与水拌合来建造城墙、房屋等建筑物。 当时的人们仅凭感觉和经验来制备这类无机胶凝材料，而对其胶结和凝固的本 质并不了解。真正运用积累的理论知识并根据实践经验掌握无机胶凝材料的制 备技术和性能特点，并大规模推广和运用则是1 9 世纪的事。1 8 2 4 年，英国人 j o s e p ha s p d i n 总结了当时j a m e sf r o s t 和l j v i c a t 等人烧水泥的经验，首先取得 了生产波特兰水泥( 即硅酸盐水泥) 的专利权，标志着现代水泥基材料正式诞 生，天然石材在建筑上终于退出了历史舞刨2 1 。 硅酸盐水泥问世以来，在人类的社会发展中充当了极其重要的角色。硅酸 盐水泥原料来源广泛、制备加工方便、力学性能稳定、适应性强，它被广泛地 运用于市政、桥梁、交通、水利、地下、海洋以及军事等工程领域，发挥着无 可替代的作用和功能，成为现代社会文明最重要的物质基石之一。并且，随着 科技的快速进步，经济的迅猛发展，人类社会对水泥基材料的需求有增无减。 如1 9 9 6 年世界硅酸盐水泥产量约为1 3 亿吨，2 0 0 0 年达到1 6 亿吨，2 0 0 3 年已 达到1 8 6 亿吨，即使如此在许多地区仍然不能满足经济发展的需求【3 】。 与此同时，混凝土建筑物使用环境日益恶化，人们活动空间不断延展，对 胶凝材料的力学性能和耐久性要求越来越苛n t 4 , s l ，尤其是那些建设周期长、投 资巨大、关系到国计民生的混凝土工程，需要比现有的硅酸盐水泥更为长久的 使用寿命【6 ，7 】。另外，传统的硅酸盐水泥采用“两磨一烧 的工艺，消耗大量不 可再生的煤、石油、天然气等能源，其能耗占世界总能耗1 5 左右；同时还排 放出大量的c 0 2 ( 如2 0 0 3 年生产水泥所排放的c 0 2 占世界c 0 2 总排放量的7 左右) 【8 9 】。因此，尽管水泥基材料自诞生以来已经使用了一百多年，但是，能 源的制约因素，环境的制约因素以及资源的制约因素仍然威胁着水泥工业的可 持续发展。为了在传统能源和资源耗竭之前，在保持人类基本生态不继续恶化 的前提下，维持水泥工业的健康发展，并对维持生态平衡和人类社会发展做贡 献，水泥工业目前所能做到是，尽量节省使用现有的资源和能源，多使用替换 第1 章绪论 燃料、劣质原料和工业废渣，减少对环境的破坏，减轻资源和能源的负担，为 人类争取更多的可持续发展时间和空间，也为科技界开发新能源、新资源和新 材料争取更多的时间【1 0 1 。这是整个工业界甚至是全人类所面临的严峻的问题， 而本论文的研究也希望能够基于以上的思想而为水泥基材料的可持续发展研究 作出一点绵薄的贡献。 1 2 硬化水泥浆体的组成和结构 硬化水泥浆体( h a r d e n e dp o r t l a n dc e m e n tp a s t e ，h c p ) 是一个由多种固体结构 元、孔结构和水分等组成的高度非均质体系。水泥浆硬化体的非均质主要表现 在两个方面，首先，水泥浆体的微结构是时间的函数，而且微结构随水化的进 程而变化可以一直延续至数月或数年，因此其微结构从理论上讲不可能达到最 终状态。其次，同一龄期的同一块浆体中的不同部位具有不同的微结构，浆体 中每一局部体系相对于整个体系的结构是不同的，因此，迄今为止，很难对浆 体体系的微结构进行非常准确的定量分析和描述。 1 2 1 硬化水泥浆体结构的形成和演变 关于水泥凝结硬化过程和硬化浆体结构的形成和发展有不少的研究【l l 】：如 1 8 8 7 年雷霞利特的“结晶理论 、1 8 9 2 年米哈艾利斯的“胶体理论 ，拜依科夫 把水泥的硬化分为：溶解、胶化和结晶三个时期，列宾捷尔提出水泥的凝结、 硬化是一个凝聚一结晶三维网状结构的发展过程，鲍格认为，细微粒子所具的 巨大表面能，是使粒子相互强烈粘附的主要原因。按照塞切夫的见解，浆体结 构的形成分为两个阶段，初次结构主要是基于静电和电磁性质的粘附接触，而 二次结构才是价键性质的结晶并接。泰麦斯等则提出水泥的水化硬化是熟料矿 物中 s i o d 4 一四面体之间形成硅氧键s i o s i 、从而不断聚合的过程。硅酸盐阴离 子的聚合反应是浆体结构形成的一个重要因素。泰引1 1 】据此用图1 1 较详尽地 说明了水泥硬化浆体结构的发展过程。 2 第1 章绪论 也 i 宋水化对 瞧蕾匕l 一 薅奄亿d 图1 1 水泥水化硬化的形成示意图【i i j 在水化早期，绝大部分作为多矿物集合体的水泥颗粒( 图1 1 a ) 于水化几 分钟内就在表面形成凝胶状膜层，其中富含灿、s i ，也有相当数量的c a 2 + 和s o ? 一。大约在1 小时左右即在凝胶膜外侧以及液相中形成粗短的棒状a f t ，一般长 达0 2 5 p r o ，宽0 1 p m ( 图1 1 b ) ；到水化中期，约有3 0 的水泥已经水化，它 以c s h 和c h 的快速形成为特征。c s h 在水泥颗粒四周形成一层逐渐增厚的 包裹膜( 图1 1 c ) ，水化3 小时已有相当数量，4 小时颗粒表面即被完全盖满， 然后向外侧增厚。大约1 2 小时时，其厚度可达0 5 - 1 0 1 j a n 。而包裹膜与无水颗 粒之间常有豁缝存在，水化5 小时就可以观测到，1 2 小时宽达0 5 p m 。一直到 水化中期结束之前，c s h 凝胶开始在包裹膜的内侧沉积，才使包裹层和内侧之 间的豁缝逐渐填满( 图1 1 d ) ，同时，由于c a 和铁相重新加速水化，在包裹膜 外侧生长出细长的a f t 针状晶体，其长度一般为1 - 2 l - l m ，有的则高达1 0 t a n 。 待较多的产物形成后，包裹膜极不易渗透，从而使包裹膜内侧的液相逐渐与外 界隔绝，硫酸盐含量降低，所以在内侧趋向于形成a f m ，而a f t 则在外侧。至 于c h 则在原先充水的空间中形成，在填充空间中起着重要作用；在水化后期， 反应逐渐缓慢，c s h 凝胶继续在包裹层的内外两侧生长。另外，在豁缝被填满 以后，阿利特通过局部化学反应水化，内部c s h 层不断增厚( 图1 1 f ) 。而 c 3 a 还与包裹膜内侧的a f t 反应生成a f m ( 图1 1 e ) t同样由于a f t 转化的结 果，在包裹膜外侧也会形成与c s h 凝胶密切相混在一起的a f m 相。c h 则继 续在原先为水所充填的空间中形成，大小可达几十个岬，甚至会将其它相包围 起来。由上可见，随着水化过程的进展，各种水化产物不断形成，原先被水充 满的空间相继被固相所填充，在各种固相相互交叉和交接逐渐凝结硬化形成水 3 第1 章绪论 泥石。 水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为 完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。 随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决 定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化 反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体粒子逐 渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状c s h 凝胶体的交叉攀附，使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连结起来，构成一个 三维空间牢固结合、密实的整体( 图1 1 f ) 。不过，对于结硬的本质仍存在着各 种各样的看法，甚至对形成浆体结构，产生强度的主要键型还不甚清楚，有关 范德华键、氢键或者原子价键等个别所起的作用还有待更进一步探讨。 1 2 2 硬化水泥浆体的组成 从传统的水泥化学角度看，硬化水泥浆体主要由以下几个部分组成：( a ) 未 水化水泥；( b ) 水化产物；( c ) 毛细孔；( d ) 水。水化产物中包括c a ( o h h 、钙矾 石、水化铝酸盐等结晶相和c s h 凝胶等无定形物质。c a ( o h h 、钙矾石、c s h 凝胶等相以及浆体的孔结构在硬化浆体中的含量、形态各不相同，但是对水泥 石的性能都起着非常重要的作用【1 2 , 1 3 】，近些年来也有许多重要的研究成果。以下 将对上述各部分一一论述。 1 2 2 1 硬化水泥浆体中的c a ( o h h c a ( o h ) 2 ( p o r t l a n d i t e ) 是硬化水泥浆体中最重要的组分之一，活性的c a ( o h h 是构成水泥石强度和耐久性的重要组成部分。与浆体中的c s h 凝胶体不同， c a ( o h ) 2 具有固定的化学组成，纯度较高，仅可能含有极少量的s i 、f e 和s ，结 晶良好，属三方晶系，具有层状构造【1 4 1 ，由彼此联结的c a ( o h h 八面体组成， 其单层的结构如图1 2 所示。结构层内为离子键，结合较强；而结构层之间则 为分子键，层间联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力时的一个裂缝策源地。此 外，水泥浆体中还有部分c a ( o h ：h 会以无定型或隐晶质的状态存在l l l 】。 4 第1 章绪论 p l a n l 一 3 1 a e i e v a t i o n 圈1 2 单层c a ( o h 3 2 的结构示意田“ 当水泥水化过程到达加速期以后，较多的c a ( o h ) 2 晶体即在充水空间中成核 并结晶析出。其特点是只在现有的空间中生长，如果遇到阻挡，则会朝其它方 向转向长大，甚至会绕过水化中的水泥颗粒而将其完全包裹起来，从而使其实 际所占的体积有所增加。在水化的初期，c a ( o h ) 2 常呈薄的六方板状，宽约几十 i l n l ，用普通光学显微镜即可清晰分辨：在浆体孔障内生长的c a ( o h k 晶体，有 时长得很大，甚至肉眼都能够看见。随着水化的进行，c a ( o h ) = 的沉淀物长大变 厚成叠片状，很多时候它们的形状也是不确定的。 1 2 2 2 硬化水泥浆体中的钙矾石( a f t ) 钙矾石一般以a f t 表示，即“a 1 2 0 3 f o = 0 3 一t r j ”的缩写，是指三硫型铁、铝 酸盐相族。钙矾石是一个族相，在硬化体水泥浆体中实际存在的钙矾石是一个 含有其他离子相如s i 0 2 ，f o z 0 3 等的固溶体。钙矾石的化学组成计算式可以写 为c 3 a3 c a s 0 4 3 2 o 其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。在适当的条件 下，特别是水泥中有充足的石膏含量时，a f t 相能稳定存在。水泥硬化浆体中的 a f t 相，结晶良好，在毛细管孔隙中，能见到六方柱状或针状的晶体析出。在硅 酸盐水泥中，一半以上的s 0 3 存在于c - s - h 凝胶体中，实际形成的钙矾石仅占 水泥硬化浆体质量的百分之几，但它对水泥性能起着重要作用。 第1 章绪论 t a y l o r 和m o o r e 等人【l6 j 对钙矾石的分子结构进行了研究后认为，钙矾石的 基本结构单元为 c a 3 a i ( o h ) 6 】1 2 h 2 0 ) ”，属三方晶系，呈柱状结构，其折射 率为n o = 1 4 6 4 ，n c = 1 4 5 8 ，2 5 时的相对密度为1 7 。 钙矾石的构造式为 c a 。a l ：( o 日) 。：2 4 h ：d ) ( s o d ，2 h ：0 ，其离子式为 c a 。a l ：( 鲫) ，：2 4 h ：d ) 6 + ( 观) ；- 2 h 2 0 。每个晶胞中，由平行于c 轴的 c a 。a 1 ，( d 日) n 2 4 h ，d ) 6 + 构成钙矾石基本结构单元柱，其柱芯是铝氧八面体 a l ( o o 。】 ，空间群为p 3 1 c ，柱状单元可重复的距离为1 0 7 r i m 。钙矾石的基本 结构就是沿纵轴具有两倍的柱状结构，所以在长1 0 7 r i m 中有6 个c a 原予，每 个c a 原子外面有4 个水分子配位，共有2 4 个水分子，定向排列呈柱状，平行 于纵轴外侧有四个沟槽，其中3 个沟槽各有一个财，另一个沟槽中含有两个水 分子。图1 3 为钙矾石的柱状结构单元。 图1 3 钙矾石的柱状结构单元【1 7 1 另外一种与a f t 有关的是单硫型铁、铝酸盐相族( a 1 2 0 3 一f e 2 0 3 一m o n o ，a f m ) 在适当的环境下，它能发育结晶成完整的六方板状晶体，n 0 = 1 5 4 ，n o = 1 4 8 8 ，双 折射率0 0 1 6 ，2 0 时的相对密度为1 9 5 ，主层结构为【白：a i ( o h ) 。】；一，层间由卿一 和6 个h 2 0 构成，每个钙原子和水分子连接形成c a 2 a j ( o h ) 6 2 h 2 0 t 1 8 , 1 9 】。 a f t 和a f m 相的形貌和尺寸在很大程度上取决于溶液中t s o , 2 - 】离子浓度。 6 第1 章绪论 钙矾石在浆体中通常是以六角柱状形貌出现。然而，按照局部水化条件的不同， 有时在浆体的断面上还能看见圆形的a f t 相，有时则呈平面状，甚至还可能出 现空的或部分空心的钙矾石颗粒。相比之下，a f m 相要稳定的多，一般均为小 的六方片状晶体，通常并不构成层状结构。 1 2 2 3 硬化水泥浆体中的c s h 凝胶 c s h 是一种由不同聚合度的水化物聚合而成的固体凝胶，是 c a o s i 0 2 h 2 0 系统中存在三元化合物的统称。它是硅酸盐水泥的主要水化产物， 是水泥混凝土等无机胶凝材料强度的来源，其组成和结构一直得到众多学者的 重视【2 0 1 。 早在1 9 7 6 年，d i a m o n d l 2 l 】就首次提出了四种主要c s h 凝胶体的形貌，即 t y p ei 型为纤维状，包括针状、管状，长0 5 2 0 9 m ，宽约0 2 1 a m ；t y p ei i 型为 网络状或蜂窝状，成三维空间，在水泥浆体中出现比较多；t y p e m 型为不规则的 等大粒子，常见为0 1 岬左右；t y p e i v 型为内部水化产物，皱状，成密集的多 孔产物，尺寸为0 1 岬左右。 t a y l o r t 2 2 】就c s h 的结构作了较为详细的描述。c s h 在不同形成条件下， 以不同状态存在。一般来说，在温度高于1 0 0 的水热合成条件( 压力高于1 个 标准大气压) 下所得c s h 是以良好的结晶状态存在的。在温度低于1 0 0 下， 通常得到的是结晶度差的晶相。硅酸盐水泥或硅酸三钙在常温下水化形成的 c s h 凝胶就属于这种晶相，它主要以凝胶状态存在，一般用c s h 凝胶来表示。 一直以来，有关c s h 凝胶的结构是各国学者们研究的焦点。t a y l o r l 【2 0 】认为c s h 凝胶的结构是高度变形的类托普莫来石和类羟基硅钙石结构，其中托普莫来石 和羟基硅钙石均为层状结构，但是因缺少桥式的硅氧四面体，托普莫来石和羟 基硅钙石的硅氧四面体长链发生断裂，成为不同组成的硅氧四面体短链。托普 莫来石和羟基硅钙石理想结构组成通式分别为：c 5 ( s 6 0 1 s h 2 ) 8 h 2 0 ，c 9 ( s 6 0 i s h 2 ) 6 h 2 0 。层间距1 1 3 n m 的托普莫来石晶体结构如图1 4 所示。图1 5 为该结构 在( 0 1 0 ) 面、( 1 0 0 ) 面上的投影，1 4 n m 的托普莫来石结构与1 1 3 n m 的结构可能相 近，推测只是在相近层与层问吸附水分子增多。羟基硅钙石结构与托普莫来石 相仿，只是o h 基团和c a - o 面在组合上有所不同。j a u b e r t h i c l 2 3 】还发现由s i 0 2 和c a o 水热合成的托普莫来石凝胶若c a o 的质量分数在3 7 - 4 2 时，会向 1 0 n m 的托普莫来石转化 7 第1 章绪论 图l4 11 3 衄托昔莫来石的部分c a - o 层3 排c a 0 6 聚合体2 4 图1 , 511 3 b i n 托普莫来茸晶体结构 近年来随着测试技术的发展，c s h 结构的研究也更为深入。有研究者在 上述基础上，提出了如下问题：( 1 ) c s h 凝胶结构与托普莫来石和羟基硅钙石 的结构有多大程度的相近? ( 2 ) 硅氧四面体链到底有多长? ( 3 ) c s - h 是如何划 分的? 它是构成一个连续的体系还是其中存在不同的相? 针对上述问题，运用 2 9 s i 核磁共振技术( n u c l e a rm a g n e t i ci e s o n a i c e ，n m r ) 的研究发删抖目l 所有c - s - h 凝胶结构均包含0 1 ，0 2 ，即单链的硅氧四面体长链，并且对c - s - h 撮胶结构归 纳如下【“j 7 】：( 1 ) 在c a o - s i 0 2 - h 2 0 体系中c s h 凝胶存在两种不同的结构，即 富硅c s h 和富钙c s - i - i 。通过对富硅c - s - h n ( c a ) n ( s i ) 一o6 5 1 0 】n m r 谱的研 究发现它主要存在0 2 特征峰，这表明其结构中存在硅氧四面体长链，并且其 结构类似于l4 r i m 的托普莫来石。富钙c s h 叫c a ) a ( s i 产1 1 1 3 的n m r 谱特 征峰中0 2 与0 1 峰值比为0 7 ，几乎固定不变，其结构受组成上的变化影响很小， 第1 章绪论 但q 2 q 1 峰值比对合成温度相当敏感，因此推测它是由相似于合成的羟基硅钙石 的硅氧四面体短链和二聚体混合组成的【2 8 1 。在后续的研究中，g r u t z e c k 等【2 9 】提 出富硅的c s h 具有通式c a 4 s i 2 0 t ( o h ) h 2 0 ，它是组群状硅酸盐结构，而不是 羟基硅钙石结构。 图1 6 是c a o s i 0 2 h 2 0 体系中室温条件下存在的各种物相。从图中可以看 到：c s h 凝胶被划分为富钙c 。s h 和富硅c s h 。c o n g t 2 4 2 7 】等对上述理论作了 验证，但并未找到支持这两种水化硅酸钙结构的热力学依据，而是通过对p c 2 s 或c a o 、硅灰水化得到的c s h 进行分析后，认为c s h 凝胶结构是以1 4 n m 的托普莫来石为基础，并在此基础上发生单层内和相邻层间的变形和缺陷。 图1 6c a o s i 0 2 h 2 0 体系的室温相图口6 1 图1 7 是这种水化硅酸钙的结构模型。图1 7 上图层代表一个相对完整的 1 4 n m 托普莫来石，其中缺失少量的桥式硅氧四面体，整个硅氧四面体链相对较 长；下图层表示一个有缺陷的托普莫来石，其中单个硅氧四面体和整个链发生 了倾斜、旋转或在b 轴上被取代，并缺失许多桥式硅氧四面体而产生二聚体， 9 第1 章绪论 有些情况下也可能缺失部分硅氧四面体长链。这一理论与水化硅酸钙的“固一 溶”模型一致。有关水化硅酸钙的“固一溶”模型认为其是托普莫来石和c “o h h 的共溶体，c a ( o h ) 2 被吸附在托普莫来石的结构层间。 疑威 蚺t t t t 图1 7 水化硅酸钙的托普莫来石的结构缺陷模型【2 4 】 有学者将光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ，x p s ) 运用于c 。s h 晶 体结构 n ( c a ) n ( s i ) = o 5 2 o f f 3 研究【3 0 】，希望通过对c s - h 晶体结构的研究，分 析在实际水泥环境下c s h 凝胶的结构。该研究运用二氧化硅结合能的变化来 推测n ( c a ) n ( s i ) 的变化；利用o l s 结合能的变化来区别桥式氧原子和非桥式氧原 子，对桥式氧原子和非桥式氧原子做半定量的分析等。也有研究者运用高分辨 透射电镜对n ( c a ) n ( s i ) = 1 7 ，在温度1 3 0 ，压力l o o k p a 下形成的c s h 凝胶进 行研究【3 ，研究发现在5 0 0 1 0 0 0 n m 的c s h 薄层中展示出一个完整的c s h 纳米镶嵌结构，并认为这一结构与在一些有机高聚物体系中形成的纳米结构相 似。晶体在这些有机高聚物体系中，是分散在凝胶中的。据此提出用类似于分 析有机聚合物的方法分析n ( c a ) n ( s i ) = o 8 5 1 4 时，水化硅酸钙纳米结构的形成 机理。 c - s h 凝胶组成及其结构在一定条件下的转化过程如图1 8 所示。 1 0 第1 章绪论 e 蠊i 赫珙甜秘瞳b 图1 8 在蒸养条件下的c s h 凝胶组成结构变化【3 1 1 关于c s h 凝胶相的结构有p o w o r s 模型、f c l d m a n 模型和m u n i c h 模型【3 2 】 在盘 专宇o p o w e r s 等人认为c s h 凝胶相是由胶体粒子所组成，每个胶体粒子则由2 3 层【s i 0 4 】厶、c a o 和o h 。离子所组成，每个胶粒内含有3 5 万个分子。胶粒间 随机排列组成c s h 相，在胶粒间存在范德华长程力，偶尔也有共价健或离子 健存在，此外，在胶粒层间的水只有在强烈干燥时才会失去，并且失去的水不 能可逆地回到结构中来p 3 1 f c l d m a n 等人提出了另外一种c s h 凝胶结构模型，他们认为在c s h 凝胶 颗粒内部和颗粒之间的结合的化学和物理性质始终是很不清楚的，并且认为 c s h 结构应是不规则的单层状排列。用h e 流法测得层间的比表面积为 6 2 1 c i n 2 g ，层间的空间为1 0 2 8 c m 3 ，并推断c s h 凝胶层间距为3 3 n m ，层间存 在固相单分子水一异常水，其比重为1 2 ，该模型认为，层间水的存在使得c a 在c s h 凝胶结构中配位数增加，导致结合力增强。 w i t t m a n n 为代表的m u n i c h 学派认为c s h 凝胶中水分对其性质的影响可通 过表面自由能获得解释，且认为c s h 均为干凝胶粒子。 第1 章绪论 1 2 2 4 硬化水泥浆体中的孔及其结构特征 在水泥浆硬化体中，孔是最重要的非固相微结构元。硬化水泥浆体是一种 多孔材料，各种尺寸的孔或充满或部分填充在水化产物当中。t u 赳】根据 d i a m o n d 采用的球型孔和圆柱孔模型，计算出每克水泥浆体中的孔数可高达2 2 6 1 0 1 1 个，并且在如此多的孔中包含了近6 个数量级的尺寸范围，基本上没有一 个方法能够用来描述整个孔径范围内的全部信息。通常所指的孔结构至少包含 孔隙率、孔径分布以及孔的形状等因素。 ( 1 ) 孔径分布和总孔隙率 在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。据计算，每1 c m 3 的水泥水化后约需占据2 2 c m 3 的空间。即约4 5 的水化产物处于水泥颗粒原来 的周界之内，成为内部水化产物；另有5 5 则为外部水化产物，占据着原先充 水的空间。这样随着水化过程的进展，原来充水的空间减少，而没有被水化产 物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。另外，在c s h 凝胶 所占据的空间内还存在着孔，尺寸极为细小，用扫描电镜也难以分辨。硬化水 泥浆体中孔的分类方法有很多，表1 1 是其中的一种。 表1 1 水泥浆硬化体中孔的分类【l l 】 类别名称直径孔中水的作用对浆体性能的影响 粗孔球形大孔1 0 0 0 , - - , 1 5 p x n与一般水相同强度、渗透性 毛细大毛细孔 l0 0 0 5 1 a m 与一般水相同强度、渗透性 孔 小毛细孔 5 0 - - 1 0 n m 产生中等的表面张力强度、渗透性、高温下的收缩 胶粒间孔l0 2 5 n m 产生强的表面张力 相对湿度5 0 以下时的收缩 凝胶微孔2 5 - - 0 5 n m强吸附水收缩、徐变 孔 层间孔 c g b c f a 。 加竹阳柏；伯 叮阻z、暑oc2苗oi西9jqluoo 第2 章试验原材料及高性能水泥硬化浆体的力学性能 表2 5 各种高性能水泥各龄期相对于9 0 d 的强度增长率 随着龄期的延续，掺辅助性胶凝材料试样的强度逐渐得到发展和增长，体 现出辅助性胶凝材料的辅助性作用。此外，必须注意到，在相同水胶比的状态 下，b c 的强度虽然要比c g 低一点，但是它的的流动性要远远优于c g ，因此， 兼顾硬化水泥浆体的强度和旅工性能等宏观特性，复掺煤矸石和矿渣的水泥要 优于单掺煤矸石的水泥。当然，以上的所有分析也仅限于相同水胶比的情况， 因为四种水泥的标准稠度用水量是不同的，因此相同水胶比情况下各个浆体的 流动性能都不一样，浆体拌合的难易程度也不一样，如在试验中纯水泥试样很 容易拌合均匀，而粉煤灰水泥则干涩难拌。这种情况最终也会影响到硬化浆体 强度的形成。 强度是评价水泥质量的一个重要指标。根据结构决定性能这一基本原理， 从化学键的角度来看，硬化水泥浆体的强度与水泥浆体内键的数目、键的强度 以及颗粒本身的强度有关。硬化水泥浆体强度主要来源于水泥浆体中水化产物， 尤其是c s h 凝胶的多少。水化产物的量取决于水泥的水化程度。高c 3 s 的水 泥水化较快，因此早期强度较高。 在水泥水化早期，掺加辅助性胶凝组分之后，明显减少了单位体积内水泥 熟料矿物的数量，很多辅助胶凝组分在水化早期基本上是惰性的，不会参与水 化反应，这就减少了单位体积浆体内水化产物的数量，减少了体系内颗粒之间 的各种相互作用力，体系强度也会相应降低。 在掺加辅助胶凝组分的混合水泥中，由于这些惰性组分不会消耗水化所需 的水，随着水化的不断进行，其中水泥熟料矿物的实际有效水灰比大于硅酸盐 2 7 第2 章试验原材料及高性能水泥硬化浆体的力学性能 水泥，加速了水泥的水化。并且由于外掺组分的细度较小，起到了微集料的填 充作用，有效改善了浆体内部的结构，使孔隙细化，这对强度增长是很有利的， 所以三种掺辅助性胶凝材料的高性能水泥的中、后期强度增长较快。 在相同水灰比的条件下，煤矸石颗粒本身孔隙多，比表面积较大，容易吸 附大量的水份，这使得水泥浆体中的水量变少，从而在水化的过程中因实际水 量减少而产生的毛细孔也随之减少，因此，煤矸石水泥的强度相对较高。掺辅 助性胶凝材料的其他水泥的中、后期强度增长率也很高。试验表明，本项目采 取高c 3 s 含量的水泥熟料的技术路线，其水泥的宏观力学性能已经大大优于一 般的水泥材料。 2 3 本章小结 ( 1 ) 由于高性能水泥中的c 3 s 含量很高，各种水泥的抗压强度值不论是在水 化早期还是后期都能够达到一个较高的值。 ( 2 ) 高c 3 s 水泥在掺入辅助性胶凝材料以后，试样的强度根据混合材的不同 而有所变化，各种水泥之间的强度关系符合如下关系：n c c g b c f a 。试验 表明，采用高c 3 s 含量水泥熟料的技术路线，使水泥的宏观力学性能得到较大 提高是完全可行的。 第3 章高c 3 s 水泥硬化浆体微结构的组成及其演变规律 第3 章高c 3 s 水泥硬化浆体微结构的组成及其演变规律 几十年前，p o w e r s 首先发表了硬化水泥浆体的物理性质的研究论文，对硬 化水泥浆体的微结构作了深刻的描述自此之后，随着分析仪器和研究方法的 的不断进步，更多的研究开始致力于浆体微结构的描述，并建立了许多有效的 结构和性能的关系。众所周知，材料的性能，特别是力学性能仅取决于其结构， 即取决于组成该材料的结构元及各结构元之间的关系。为此，研究材料的结构 特别是微结构的组成就显得十分重要。 现代科学技术的高速发展，为水泥科学研究提供了很多先进的测试手段和 表征方法，但由于硬化水泥浆体结构本身的复杂性和试验条件的限制，仅采用 一种方法往往难以达到准确描述或表征的目的，这就要求水泥科学工作者在绝 大部分情况下应综合使用各种现代研究方法和测试手段，对硬化水泥浆体的结 构特征采集尽可能多的信息，更好地表征硬化水泥浆体的结构和探索其内部规 律。而且，随着科学技术的发展和进步，硬化水泥浆体的表征技术也是在不断 演变和发展中。 _ 本章将对高c 3 s 水泥硬化浆体中最常见和最重要的组分进行分析，研究它 们随时间、龄期的变化情况以及在硬化水泥浆体的作用。在阐明上述内容之前， 首先对高c 3 s 水泥体系与普通水泥体系之间硬化浆体的组成特征进行相应的讨 论。掺入辅助性胶凝材料而产生的新相和新的组分则在后续章节中进行讨论。 3 1 硬化水泥浆体微结构的组成 根据本项研究的指导思想和技术路线，首先对高c 3 s 水泥体系硬化浆体微 结构的组成进行分析。采用的表征手段主要是x 射线衍射和红外吸收光谱分析 方法，试验中不仅需要考虑不同种类水泥之间的区别，同时也要考察不同龄期 各水泥浆体变化的规律。 3 1 1 高c 3 s 水泥硬化浆体微结构组成的x 射线衍射表征 x 射线衍射分析是最常用的物相分析技术。它不仅能够进行物相的定性分 析，定量分析，还能研究具体的晶体结构特征，如晶胞参数的测定，晶体结晶 度和择优取向度、晶粒大小以及比表面积的测定等等【5 4 1 。 2 9 第3 章高c 3 s 水泥硬化浆体微结构的组成及其演变规律 当x 射线作用在晶体上时，它在晶体中会产生周期性变化的电磁场，迫使 原子中电子作周期振动，每个振动的电子就成为