（材料学专业论文）高性能水性聚氨酯基乳胶的研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：乌佑 日期：卯喈年弓月衫日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：写馅 日期：冽客年弓月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口( 请在方框内打“”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密i g ( 请在方框内打“寸，) 。 作者签名：豸馅 日期；少始年；月加 导师签名：加扦日期：仃毋年专月叩日 o| 、 、i - - 一 摘要 水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系。本论文采用自乳化法以有机硅、 聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和二羟甲基丙酸( d m p a ) 等为原料制备了一系 列有机硅改性水性聚氨酯乳胶，研究了有机硅含量、d m p a 含量以及乳化温度对乳胶 粒径、粘度、流变性、吸水率和力学性能的影响。结果表明：随着有机硅含量的增加， 乳胶粒径增大，粘度减小，水接触角增大，吸水率先下降后上升，乳胶涂膜的拉伸强 度先上升后下降，断裂伸长率逐渐降低，铅笔硬度增大，流体表现为非牛顿流体特性； 随着d m p a 含量的增加，乳胶粒径减小，粘度增大，吸水率上升，水接触角下降，乳 胶涂膜的拉伸强度逐渐上升，断裂伸长率逐渐下降，铅笔硬度略有上升；乳化温度越 高，粘度越小，吸水率越大，水接触角越低，乳胶涂膜的拉伸强度降低，断裂伸长率 上升，附着力略有下降i o 同时，本论文还制各了一系列有机硅改性水性聚氨酯水性聚氨酯复合乳胶，通 过傅立叶红外衰减全反射变换光谱( f t 瓜a t r ) 和原子力显微镜( a f m ) 对有机硅 在复合乳胶涂膜表面富集进行了研究。由f t i r - a t r 分析可知，当有机硅含量为 2 1 4 w t 时，复合乳胶涂膜的空气面有机硅含量是基材( 玻璃) 面的1 1 5 9 倍，表明有 机硅链段向涂膜表面迁移富集；a f m 测试表明有机硅改性水性聚氨酯的加入可以显著 改变w p u 乳胶涂膜的表面结构。有机硅含量越多，复合乳胶涂膜空气面接触角越大， 吸水率越小，铅笔硬度越大，表面自由能下降越明显；d m p a 含量越少，复合体系涂 膜的吸水率越小，接触角越大，表面自由能下降越多，铅笔硬度越小；乳化温度越低， 接触角越大，表面自由能越小，吸水率越小。 本论文的另一方面工作采用分步法合成了一系列水性聚氨酯聚( 丙烯酸正丁酯一 苯乙烯) 乳胶互穿聚合物网络c w p u p ( r a 3 a - s t ) l i p n s ) ，重点讨论了两网络间组分配 比、苯乙烯含量以及d m p a 含量对体系性能的影响。结果表明：乳胶体系随着p ( n b a s o 含量的增加，乳胶粒径增大，粘度降低，流体近似为牛顿流体，涂膜的吸水率先降低 后增大，涂膜拉伸强度降低，断裂伸长率提高，附着力降低，铅笔硬度增大；随着苯 乙烯含量的增加，乳胶粒径增大，粘度降低，涂膜吸水率降低，拉伸强度增大而断裂 伸长率降低，铅笔硬度提高；随着d m p a 含量的增加乳胶粒径减小，粘度增大，乳胶 涂膜的吸水率逐渐增加，拉伸强度增大，断裂伸长率降低，铅笔硬度增大。 关键词：水性聚氨酯；有机硅；改性；表面富集；丙烯酸正丁酯；苯乙烯；乳胶互穿 聚合物网络 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sab i n a r yc o l l o i ds y s t e m 诵mw a t e ra si t sd i s p e r s em e d i u m i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fo r g a n o s i l i c o n - m o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r es y n t h e s i z e d w i t ho r g a n o s i l i c o n , p o l y e t h e rd i o l ，i s o p h o r o n ed i i s o e y a n a t e ( i p d i ) a n d d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) i ns e l f - e m u l s i f y i n gp r o c e s s e f f e c t so ft h ea d d i t i o nm e t h o d s ，t h e c o n t e n to fo r g a n o s i l i c o na n dd m p aa sw e l la se m u l s i f y i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e do n p a r t i c l es i z e ，v i s c o s i t y ，t h e o l o g y ，w a t e ra b s o r p t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t l la n i n c r e a s eo fc o n t e n to fo r g a n o s i l i c o n , t h ep a r t i c l es i z e ，c o n t a c ta n g l eo fw a t e ra n dp e n c i l h a r d n e s si n c r e a s e d ；t h ev i s c o s i t ya n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d ；t h ew a t e ra b s o r p t i o n d e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw h i l et h et e n s i l es t r e n g t hw a so p p o s i t ee x a c t l y ；t h et e s t o fr h e o l o g yi n d i c a t e dt h a tt h el a t e xw a san o n - n e w t o n i a nf l u i d w i t hi n c r e a s i n gd m p a a m o u n t , t h ep a r t i c l es i z e ，t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ra n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d w h i l et h ev i s c o s i - 晦, w a t e ra b s o r p t i o n ，t e n s i l es t r e n g t ha n dp e n c i lh a r d n e s si n c r e a s e d t h e w a t e ra b s o r p t i o na n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e d ，a n dt h ev i s c o s i t y , c o n t a c ta n g l eo f w a t e r , t e n s i l es t r e n g t ha n da d h e s i o nd e c r e a s e d 、 ，i t l lah i g h e re m u l s i f y i n gt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，as e r i e so fc o m p o s i t el a t e xo fo r g a n o s i l i c o n m o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ea n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e d t h eo r g a n o s i l i c o ns u r f a c e e n r i c h m e n to ft h ec o m p o s i t el a t e xf i l mw a si n v e s t i g a t e db ya t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r - a t r ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h ea n a l y s i so ff t i r - a t rs h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fo r g a n o s i l i c o no nt h ea i rs u r f a c ew a s 1 1 5 9t i m e so ft h eo n et h a tt h ec o n t a c tl a y e r ( i e g l a s s ) c o n t a i n e dw h e nt h eo r g a n o s i l i c o n c o n t e n tw a so n l y2 14 w t ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec h a i ns e g m e n to fo r g a n o s i l i c o nw a s e n r i c h m e n to nt h ea i rs u r f a c e a f ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et o p o g r a p h yo ft h ef i l mw a s i m p r o v e dm a r k e d l yb e c a u s eo ft h ea d d i t i o n o fo r g a n o s i l i c o n m o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fo r g a n o s i l i c o nt h ec o n t a c ta n g l ea n dp e n c i l h a r d n e s si n c r e a s e dw h i l et h ew a t e ra b s o r p t i o na n ds u r f a c ef r e ee n e r g yd e c r e a s e d w i t ha n i n c r e a s i n ga m o u n to fd m p a ，t h ew a t e ra b s o r p t i o n , s u r f a c ef r e ee n e r g ya n dp e n c i lh a r d n e s s d e c r e a s e db u tt h ec o n t a c ta n g l ei n c r e a s e d t h el o w e rt h ee m u l s i f y i n gt e m p e r a t u r ei s ，t h e l a r g e rt h ec o n t a c ta n g l eo ft h ef i l ms u r f a c ei s t h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o n d e c r e a s e d 、析t l lt h ee m u l s i f y i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g i nt h e r e s e a r c h ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e p o l y ( n - b u t y la c r y l a t e s t y r e n e ) l a t e x i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( w p u p ( n b a s t ) l i p n s ) w e r ea l s op r e p a r e db y f r a c t i o n a ls t e pp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so ft h ec o m p o n e n tr a t i oo ft w on e t w o r k s ，t h e a m o u n to fs t y r e n ea n dd m p ao nt h ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f p ( n b a s t ) c o n t e n tt h ep a r t i c l es i z e ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dp e n c i lh a r d n e s si n c r e a s e dw h i l e t h ev i s c o s i t y , a d h e s i o na n dt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d ；t h ew a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e da t j f i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d ；t h et e s to fr h e o l o g yi n d i c a t e dt h a tt h e 1 a t e xw a san e w t o n i a nf l u i d w i t ha ni n c r e a s i n ga m o u n to f s t y r e n e ，t h ep a r t i c l es i z e ，t e n s i l es t r e n g t ha n dp e n c i lh a r d n e s s i n c r e a s e dw h i l et h ev i s c o s i t y , w a t e ra b s o r p t i o na n de l o n g a t i o na tb r e a k d e c r e a s e d t h e p a r t i c l es i z ea n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e da n dt h ev i s c o s i t y , w a t e ra b s o r p t i o n , t e n s i l e s t r e n g t ha n dp e n c i lh a r d n e s si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fd m p a k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，o r g a n o s i l i c o n , m o d i f y ，s u r f a c ee n r i c h m e n t ，n - b u t y l a c r y l a t e ，s t y r e n e ，l a t e xi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k _ - 。一一 目录 1 前言1 1 1 水性聚氨酯概述l 1 1 1 水性聚氨酯的发展概况1 1 1 2 异氰酸酯的基本反应。l 1 1 3 水性聚氨酯的制备方法3 1 1 4 水性聚氨酯的乳化过程及稳定机理4 1 1 5 水性聚氨酯的结构和性能6 1 2 水性聚氨酯的复合改性技术。7 1 2 1 环氧树脂改性：7 1 2 2 有机硅改性9 1 2 3 乙烯基树脂互穿聚合网络改性1 2 1 3 聚合物表面富集的研究1 6 1 3 1 聚合物表面富集的研究概述。1 6 1 3 2 表面富集现象的表征方法：l6 1 4 本课题的研究意义。17 1 5 本课题的研究内容。一j 一。：1 7 2 有机硅改性水性聚氨酯乳胶的制备19 2 1 引言。1 9 2 2 实验部分：。1 9 2 2 1 实验原料1 9 2 2 2 原料的预处理：j ：- 1 9 2 2 3 实验过程2 0 2 2 a 结构表征与性能测试。2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 有机硅含量对有机硅改性水性聚氨酯的性能影响2 2 2 3 2 d m p a 含量对有机硅改性水性聚氨酯的性能影响2 7 2 3 3 乳化温度对有机硅改性水性聚氨酯的性能影响3 1 2 4 本章结论：。3 3 3 有机硅改性水性聚氨酯表面富集的研究3 5 3 1 引言。3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验过程0 3 5 3 2 2 性能测试3 5 3 3 结果与讨论：3 6 3 3 1 有机硅含量对有机硅表面富集的影响3 6 3 3 2 d m p a 含量对有机硅表面富集的影响3 9 3 3 3 乳化温度对有机硅表面富集的影响4 1 3 4 本章结论4 2 4 水性聚氨酯聚( 丙烯酸正丁醅一苯乙烯) 乳胶互穿聚合物网络的研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 实验原料4 3 4 2 2 原料的预处理4 4 4 2 3 实验步骤。4 4 4 2 4 性能测试4 4 4 3 结果与讨论。一4 5 4 3 1 p ( n b a - s o 含量对w p u f p ( n b a s t ) l i p n s 性能的影响4 5 4 3 2 苯乙烯含量对w p u p ( n b a s t ) l i p n s 性能的影响4 9 4 3 3 d m p a 含量对w p u p ( n b a s ol i p n s 性能的影响5 3 4 4 本章结论_ 5 6 5 结论与展望5 8 5 1 本文主要结论j 5 8 5 2 本文研究展望5 8 6 参考文献5 9 7 攻读硕士学位期间论文发表情况6 6 8j 澍6 7 h 111lliiiii【iiliiiiiiiiliiiiliiiliiii卜 l 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 1 1 水性聚氨酯概述 1 1 1 水性聚氨酯的发展概况 水性聚氨酯( w p u ) 是以水为分散介质的二元胶体体系，分子结构中含有重复的 氨基甲酸酯基( - n h c o o 一) ，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源、操作加工方 便等优点，已受到广泛的重视。随着人们环保意识的不断增强，一些发达国家制订了 消防法规及溶剂法规，促进了w p u 材料的开发与应用【1 1 。 早在1 9 4 3 年，原西德的e s c h l a c k 在乳化剂和保护胶体的存在条件下，将二异氰 酸酯在剧烈搅拌下乳化于水中并添加二胺，成功的研制出了w p u1 2 1 。在2 0 世纪5 0 年代有少量w p u 的研究，如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨 酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二元胺扩链，合成了w p u 乳液【3 】o1 9 6 7 年w p u 首次出现在美国市场，7 0 8 0 年代，美、德、日等国家的一些w p u 产品已从试制阶段 发展为生产和应用，有多种牌号的w p u 产品供应【4 棚。早期的w p u 乳液采用外加乳 化剂强制乳化而成，到6 0 年代初期l o r e n z ，c h a r t 等开发了自乳化法，对乳化过程中 相转变过程进行了详细探讨1 9 d 0 1 ，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的 贮存稳定性，胶层的物理机械性能也较好，目前使用的w p u 多采用此种方法合成。 我国w p u 的研制工作首先是由沈阳皮革所于1 9 7 6 年开始的，此后相继有北京的 5 拌乳液、天津皮革所的p u 1 型乳液及p u 型乳液皮革涂饰材料的生产【1 1 】，进入8 0 年 代以后，w p u 乳液的研制更加活跃，大量产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂，其 它用途如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理剂等也有少量开发。目前已有不少领域应用 w p u 产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，所以w p u 是国内环境友好型高分 子材料研究开发的热点之一。 同时美国宣威涂料公司推出的t m 单组分w p u ，符合v o c 标准，并且性能上与 双组分w p u 相差不大，同时具备单组分涂料在应用上的方便性。目前，国内对w p u 基本性能及其改性做了大量的研究工作，合成了不同改性体系并采用互穿聚合物网络 技术，使w p u 体系种类、规模及应用领域不断扩大，性能也不断完善【1 2 1 3 】。 1 1 2 异氰酸酯的基本反应 1 1 2 1 异氰酸酯的反应活性机理l m l 有机异氰酸酯化合物由于含有高度不饱和的异氰酸酯基团( - n c o ，结构式 - n = c = o ) ，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下，它是 电子共振结构： 辩警6 h 黼= 仁6h 肛幽 由于氧原子和氮原子上电子云密度较大，其中- n c o 基团的氧原子电负性最大， 1 前言 是亲核中心，吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基很不稳定，又会重排成 为氨基甲酸酯( 反应物为醇) 。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中 心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与含有活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化 合物中的亲核中心进攻n c o 基碳原子而引起的。反应机理如下： h 每笞一【h 每与h 】一肛l 虬。 i 士r - 1r i 1 1 2 2 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯与羟基的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸 酯。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下： n o c n - - - r n c o q - - n h o - r l o h 叶c o n h - - r - - n h c o - - o r l o 扣 上述反应式中，r 表示异氰酸酯基( 芳基或烷基) ，r 一般为长链聚酯或聚醚，也 可以是小分子烷基、聚丁二烯等。若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟 基的摩尔比大于1 0 ，则得到端基为- n c o 的聚氨酯预聚体。若反应混合物中羟基与异 氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物。不过由于体系中可能存在的微 量水分、催化性杂质及单官能度杂质的影响，聚氨酯的分子量一般为数万到几十万。 如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯，可用于聚氨酯胶粘剂的主剂及混炼型聚氨 酯弹性体生胶等。异氰酸酯与羟基化合物的反应活性受各自分子结构的影响。异氰酸 酯的反应活性受到核基的类型、芳香族核基取代基的种类及位置的影响。羟基化合物 的反应活性与羟基上的氢原子转移的难易有关，归根结底受醇或低聚物多元醇的分子 结构影响。 1 1 2 3 异氰酸酯与水的反应【1 5 1 异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化 碳及胺。若异氰酸酯过量，所生成的胺将与异氰酸酯继续反应生成取代脲。反应过程 如下： r n c o + h 2 a 肛n h c o o a r n h 2 + c 0 2 + r - n h 2 + r n c o 选r - n h c o n h - r 由于r - n h 2 与r n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： 2 r n c o + h 2 0 r n h c o n h r + c 0 2 。 取代脲 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个- n c o 基团反应，即水可看作是一种扩链 剂，使分子链长增加，形成聚合物( 聚脲) 。端- n c o 聚氨酯预聚体与水反应的产物是 聚氨酯脲。 lliiililllllliiilll卜 天津科技大学硕士毕业论文 i m o l 水可与2 m o i 二异氰酸酯( 如1 7 4 9 t d i ) 反应，生成i m o l 二氧化碳。由此可见， 少量的水可消耗大量的二异氰酸酯，并产生大量的气体。因此，在合成聚氨酯预聚体 及各种产品时，聚酯或聚醚多元醇、溶剂、助剂等原料中的水分应控制在很低的范围， 否则会引起配方计量的严重失准，得不到所需分子量的产物，有时甚至产生凝胶，导 致反应失败。 1 1 2 4 异氰酸酯与胺基的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡有伯胺基( - n h 2 ) 及仲胺基( 。n h ) 的化合物，除具有较大位阻外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯 与胺反应生成取代脲。总的说来，胺基与异氰酸酯的反应活性较其它活性氢化合物为 高。下面的这个反应式就是用胺扩链的例子： r 舳：土幔 脂肪族伯胺与异氰酸酯的反应活性相当大，在o 2 5 就能和异氰酸酯快速反应， 生成脲类化合物。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般都在室温下反应。 1 1 2 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯基及脲基的反应 氨基甲酸酯基、脲基中仍含有活泼氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。但 这两个反应需要在高温条件下才能进行，如异氰酸酯和氨基甲酸酯在1 2 0 - 1 4 0 之间 发生反应，生成脲基甲酸酯。异氰酸酯和脲基化合物反应生成缩二脲。另外，异氰酸 酯还可以发生自加聚反应，生成二聚体和三聚体。异氰酸酯还可以发生自缩聚反应、 封端反应以及与羧基和环氧基发生反应。由于这些反应均需要一定的条件，并且在本 实验中此类反应几乎不发生，故不做介绍。 1 1 3 水性聚氨酯的制备方法【1 6 】 w p u 是由多异氰酸酯与多羟基化合物反应而成，其主链上含有氨基甲酸酯结构 单元，由于其疏水性强，要想得到很好地分散于水中的聚氨酯乳液，必须采用特殊的 化学制备方法。通常w p u 乳液的制备方法可分为外乳化法和自乳化法两种【l 。 1 1 3 1 外乳化法【1 3 - 1 9 】 外乳化法是最早制备w p u 乳液的方法。它的制备过程如下：先制成适当相对分 子质量的聚氨酯预聚体或其溶液，在强烈搅拌下加入乳化剂并将其分散于水中，制成 w p u 乳液。也可在水中进行扩链( 常用二胺) ，生成高相对分子量的水性聚( 氨基甲 酸酯脲) 乳液。由此法制得的w p u 乳液粒径较大且稳定性差，又由于使用较多的 乳化剂，使产品成膜性不好，涂膜的耐水性、韧性、附着力较差，故该法在工业上未 能获得成功【2 们。 1 1 3 2 自乳化法【2 1 - 2 2 自乳化法是一种不用外加乳化剂来制备稳定的、成膜性好的w p u 乳液的新方法， 即在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团( 多为可形成离子键的基团) 。亲水性基团 l 前言 是通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不外 加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成w p u 乳液，这种类型的w p u 被 称为自乳化型w p u 。它可以通过调节体系中的亲水性基团与疏水性基团的比例，制 得多种类型的水分散型聚氨酯和水溶型聚氨酯。自乳化型w p u 体系稳定性高，产品 成膜性能好、粘附性好，因而发展非常迅速。 其中阴离子型w p u 是一种最为典型的自乳化型w p u 体系。阴离子w p u 的制各 包含三个主要步骤： o c h r - n c o + h o 一r c l h 0 cn c 0 图l - 1 阴离子w p u 的合成示意图 f 追1 - 1t h es y n t h e s i sr o u t eo f a n i o n i cw p u ( 1 ) 由聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯、阴离子型亲水扩链剂、扩链剂合成聚 氨酯预聚体，反应过程如图1 1 所示。制备的第一步即二异氰酸酯和二元醇的反应是 合成聚氨酯最基本的化学反应，反应生成具有氨基甲酸酯基为特征结构的聚氨酯。多 异氰酸酯和多元醇反应，在无催化剂的场合，需要在6 0 1 2 0 的温度下完成。一般 来说，若其中一个组分显著过量时，可采用6 0 。c 9 0 。c 反应。反应过程中的温度需要 根据具体的原材料和反应进行的程度来加以控制。 ( 2 ) 用成盐剂将其中和，通常使用三乙胺( t e a ) 。成盐剂是一种能与羧酸、磺 酸基团反应，生成聚合物盐或者生成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液常见的成 盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺，但最常用的还是三乙胺。 ( 3 ) 乳化扩链过程。在剪切力的作用下于水中分散，同时加入扩链剂乙二胺， 得到w p u 乳液。乳化过程采用相转移乳化法。 根据具体制备工艺的不同，又可以将自乳化型w p u 的制备方法分为丙酮法【2 3 2 5 】、 预聚物混合法f 2 6 之7 】、酮亚胺甲酮连氮法 2 8 - 3 0 】和热熔法【3 1 。4 1 ，其共同特点是首先制备相 对分子质量适中、端基为- n c o 基的聚氨酯预聚体，不同之处主要在扩链过程中。 1 1 4 水性聚氨酯的乳化过程及稳定机理 1 1 4 1 水性聚氨酯的乳化过程【”】 4 天津科技大学硕士毕业论文 在有机溶剂中，聚氨酯预聚体中的离子通过库仑力的作用形成“微离子胶束”。当 预聚体加水乳化时，水对离子段及聚氨酯链产生渗透作用，有相转变发生。一些学者 通过对相转变过程中电导和粘度变化的研究，提出乳化可分为三个阶段： 第一阶段( s t a g ei ) ：离聚体的溶胀；当向离聚体的有机溶液中缓慢加水时，水被 位于离聚体硬段表面的羧酸盐微胶束吸收，导致相邻的链和离子胶束的分离( 见图1 2 s t a n g ei ) ，因此电导增大，但由于仅仅是位于表面的离子胶束的分离，因此增大幅度 较小，溶液的粘度由于微离子胶束的分离而稍微有下降，然后随着水的加入，少数延 伸的链段进入含水的有机介质中，粘度稍有增大，此时溶液的外观依然澄清。 第二阶段( s t a g ei i ) ：水进入离聚物的无序、有序硬段；水首先进入带微离子胶束 的无序硬段区( 图1 2s t a g e i i ) ，软段溶剂膜松开，并相互结合成憎水聚合体，最终形 成分散相。此时溶液的外观浑浊，颜色稍白且瓶壁有兰光出现。电导迅速增大，这表 明水分子很容易进入带胶束的无序硬段区。由于离聚体无序硬段的分离，软段结合的 增多使得粘度增大，且增大的幅度远超过了由于微离子胶束分离导致的粘度减小。无 序硬段完全分离，粘度出现极大值。此时溶液中两相的聚氨酯离聚体依然存在，因为 有序的硬段还没有随水的加入，粘度有所减小。随后水向微离子胶束的有序硬段渗入， 有序硬段开始分离( 图1 2s t a g e i i b ) ，促进了软段的相互结合，使得粘度进一步增大， 当有序硬段完全分离时，粘度又达到极大值。电导缓慢增大，这表明水进入有序硬段 以及有序硬段中微离子胶束的分离比较困难。 黪辫 s h 簟p i 辫鬻瓣 图1 - 2w p u 的乳化过程 f i g 1 - 2t h ee m u l s i f i c a t i o np r o c e s so fw p u 第三阶段( s t a g ei i i ) ：粘度快速减小，电导不再增大，乳化完全，聚合物分散成微 小的颗粒；体系呈乳白色。分离后的离子位于颗粒的表面，憎水的软段结合后形成颗 粒的内核，形成由含大量水的分散介质和以分散的离聚体为分散相的分散体系。此时 乳化相转化过程结束，再加水时由于体系固含量的降低而使粘度降低，电导保持不变。 1 1 4 2 水性聚氨酯的稳定机理 以双电层理论来说明离子型w p u 的稳定机理：预聚物分散以后，疏水的分子链 卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面，亲水基团朝向水中。由 于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层，产生 l 前言 了电动势 。这种电动势阻止了颗粒之间的相互接近而凝聚，起到了类似乳化剂的作 用。k i m t 3 6 1 等对聚氨酯加水乳化的过程进行了系统的表征，他们将阳离子( n h 4 + ) 的 聚氨酯离聚物乳化制成稳定的微乳液，发现随离子含量的增加，w p u 微粒粒径减小， 乳液稳定性提高。另外，加水量和乳化时搅拌速度对最后所形成乳液的微粒粒径大小 影响很大，加水的速度慢，搅拌速度快，最后所形成的乳液颗粒小，稳定性较好【3 7 】。 1 1 5 水性聚氨酯的结构和性能 w p u 可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物【3 8 】。软段由低聚物多元醇( 通 常是聚醚或聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂反应得到。由于两种 链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。 w p u 的优良性能首先是由于微相区形成的结果，而不单纯是由硬段和软段之间的氢 键所致。 1 1 5 1 软段对性能的影响 软段是由低聚物多元醇构成的，一般说来，软段在w p u 中占有大部分，不同的 低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的w p u 性能各不相同。聚酯型w p u 比聚醚型w p u 具有较高的强度和硬度。为了获得较好的粘接强度，通常采用聚酯作为w p u 的软段。 然而，软段为聚醚的岍u ，由于醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优良的低温 性能，并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基，其制得的w p u 比聚酯型w p u 的耐 水解性要好。 软段的结晶性对最终w p u 的力学性能有较大的影响【3 9 1 ，特别是受到拉伸时，由 于应力而产生的结晶程度越大，强度越大。采用高结晶性的聚己二酸丁二醇酯二醇为 软段制得的w p u 有较高的结晶性，即使不用固化剂也能得到高强度的粘接，并且初 粘性好。 软段的分子量对w p u 力学性能的影响。一般来说，假定w p u 分子量相同，其 软段若为聚酯，则w p u 的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则 w p u 的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型 软段本身极性就较强，分子量大且结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚软段则极 性较弱，若分子量增大，则w p u 中硬段的相对含量就减小，强度下降。 1 1 5 2 硬段对性能的影晌 离子型w p u 的硬段由多异氰酸酯和低分子扩链剂组成。硬段主要控制离子型 w p u 的硬度、模量、耐磨和耐溶剂性能 4 0 l 。异氰酸酯的结构对w p u 材料的性能有很 大的影响，芳香族异氰酸酯制备的w p u 强度一般比脂肪族异氰酸酯制备的w p u 要 大，但是u v 降解性能较差，易泛黄。与不对称二异氰酸酯( 如t d i ) 相比，对称二 异氰酸酯( 如m d i ) 制备的w p u 具有较高的模量和撕裂强度，这主要归因于产生结 构规整有序的相区结构能促进聚合物链段结晶。 扩链剂对w p u 性能也有影响，常用的扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) 和乙二胺 ( e d a ) 。d m p a 含量的增加使得离子活性体在w p u 分子链上的密度增加，亲水性增 天津科技大学硕士毕业论文 大，乳液的稳定性变好。但是由d m p a 引入的基团有很强的极性，很容易与水形成氢 键，使其发生膨胀，涂膜的吸水率增大，耐水性变差。扩链剂e d a 与异氰酸酯反应 形成脲键，产生氢键缔合作用而形成硬段微相区，使w p u 产生一定程度的交联，采 用适量的e d a 扩链可以提高w p u 的涂膜耐水性，但是过量的e d a 会使涂膜的耐水 性降低。 1 1 5 3 分子量、交联度的影0 1 甸1 4 l 】 一定程度的交联可提高胶粘剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性；过分 的交联则影响w p u 的结晶和微观相分离。 1 2 水性聚氨酯的复合改性技术 1 2 1 环氧树脂改性 为进一步提高w p u 的耐水性、耐溶剂性，改善力学性能和附着力，可采用环氧树 脂对其进行改性。由于环氧树脂出色粘接能力，高模量，高强度和热稳定性好等特点， 采用聚氨酯与环氧树脂共聚，合成环氧改性w p u 乳液，可提高乳液对基体的粘合性、 涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。 1 2 1 1 环氧树脂取代多元醇 4 2 4 3 】 常用的环氧树脂改性w p u 是以环氧树脂取代多元醇软段。通过环氧树脂与- - 7 , 醇 胺进行开环反应，然后用乙酸中和，得到水分散性的阳离子树脂，再与多异氰酸酯交 联。此改性树脂涂膜的性能与环氧树脂的结构、胺类开环试剂的结构、多异氰酸酯的 结构以及封闭剂的类型都有很大关系( 过程见图1 3 ) 。 图1 - 3 环氧树脂取代多元醇 f i g 1 - 3m o d i f i e de p o x yr e s i na sp o l y o