（材料学专业论文）环保型直通孔结构多孔陶瓷的制备与性能.pdf

中文摘要 多孔陶瓷由于具有均匀分布的孔隙结构、发达的比表面、良好的透过性以及 耐腐蚀、抗热震等优良性能，使其在过滤和催化剂载体等方面有了广泛的应用。 随着环境问题的日益突出，人们也在积极探索绿色环保、成本低的多孔陶瓷制备 方法。 本文在传统凝胶注模工艺的基础上，研究天然无毒高分子海藻酸钠体系替代 丙烯酰胺体系制备具有定向通孔结构的氧化铝陶瓷，通过对制备过程中各种机理 进行研究，希望能够找到一种孔径大小和分布可控、低成本、环境友好的多孔陶 瓷制备方法。 本文分别利用“冷冻干燥法和“海藻酸钠离子凝胶法 制备具有定向通孔 结构的多孔陶瓷。 各种工艺条件下制备的浆料均呈现剪切变稀特性，流变行为近似于假塑性流 体。通过对浆料的固相含量和分散剂加入量的控制，可以制备出具有良好流动性 和稳定性的浆料。 冷冻干燥法制备多孔陶瓷的工艺中，选用海藻酸钠作为粘结剂，制备了具有 定向通孔结构的多孔陶瓷。这种方法制备的多孔陶瓷的气孔率、强度、渗透率受 浆料固相含量、烧结温度、分散剂加入量和粘结剂浓度等因素的影响。通过调节 各种参数制各的样品开口气孔率在4 8 8 一8 0 之间且占总气孔率的9 7 以上， 强度在3 4 2 m p a - 3 2 3 3 m p a 之间，满足其作为一般过滤及高温过滤的材料应用要 求，固相含量为2 0 v 0 1 和2 5 v 0 1 的样品渗透率均在4 0 x l o c m 3 - e m p e m 2 s 以上。 海藻酸钠离子凝胶法制备多孔陶瓷的工艺中，通过采用两个关键步骤：( 1 ) 坯体在葡萄糖酸内酯溶液中浸泡使坯体预收缩，排除多余水分；( 2 ) 采用溶剂置 换结合冷冻干燥工艺减小坯体干燥收缩，对坯体收缩进行了控制，成功制备了具 有高度有序排列且相互平行的孔道结构和较高机械强度的直通孔多孔陶瓷，并且 所使用的原料绿色环保，整个工艺成本低，具有较高的应用价值。实验发现适宜 的固相含量应控制在5 w t - - 2 0 w t 之_ 间。通过调节各种参数制备的样品孔径呈双 峰分布，开口气孔率在4 0 0 0 - 8 0 之间可控，渗透率在2 0 9 1 0 一e m 3 c m p e r a 2 s 以上。 关键词：多孔陶瓷海藻酸钠冷冻干燥离子凝胶法 a b s t r a c t p o r o u sc e r a m i c sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u sa r e a sl i k ef i l t e r sa n dc a t a l y s t s u p p o r t sd u et ot h e i ru n i f o r mp o r o u ss t r u c t u r e s ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c e s ，e x c e l l e n t p e r m e a b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e b e c a u s eo ft h em o r e a n dm o r es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，r e s e a r c h e r sa r ea c t i v e l ys e e k i n gf o r p r e p a r a t i o nm e t h o d so fp o r o u sc e r a m i c sw h i c hi sn o to n l ye n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yb u t a l s ol o wc o s t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef a b r i c a t i o no fa l u m i n ap o r o u sc e r a m i c sw i t hu n i d i r e c t i o n a l a l i g n e dp o r e sb yn a t u r a ln o n - t o x i cp o l y m e rs o d i u ma l g i n a t ei n s t e a do fa c r y l a m i d e ， b a s e do nc o n v e n t i o n a lg e l c a s t i n gp r o c e s s b yr e s e a r c h i n gt h ev a r i o u sm e c h a n i s m si n t h ep r o c e s s ，i ti sa b l et of m daf r i e n d l ye n v i r o n m e n t a lp r e p a r a t i o nm e t h o do fp o r o u s c e r a m i c sw i t hc o n t r o l l a b l ep o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o na sw e l la sl o w c o s t t h e p o r o u sa l u m i n ac e r a m i c sw i t hu n i d i r e c t i o n a la l i g n e dp o r e sc a nb ef a b r i c a t e d b yt w om e t h o d s ：f r e e z e - d r y i n g a n d i o n i cg e lo fs o d i u ma l g i n a t e s l u r r i e sp r e p a r e db ya l lk i n d so fc o n d i t i o n ss h o ws h e a rt h i n n i n gp r o p e r t y , a n d t h e i rr h e o l o g i c a lb e h a v i o ri ss i m i l a rt op s e u d o p l a s t i cf l u i d s l u r r i e sw i t hg o o df l u i d i t y a n ds t a b i l i t yc a l lb ep r e p a r e db ya d j u s t i n gt h es o l i dc o n t e n ta n dt h ea m o u n to f d i s p e r s a n t i nt h ep r o c e s so ff r e e z e - d r y i n g , s o d i u ma l g i n a t ew a ss e l e c t e dt ob et h eb i n d e rt o f a b r i c a t ep o r o u sa l u m i n ac e r a m i c sw i t hu n i d i r e c t i o n a la l i g n e dp o r e s t h ep o r o s i t y , c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，p e r m e a b i l i t yo f t h ep o r o u sc e r a m i c sw e r ei n f l u e n c e db ym a n y f a c t o r s ，s u c ha st h es o l i dc o n t e n ti nt h es l u r r y , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to f d i s p c r s a n ta n db i n d e r t h eo p e np o r o s i t yo ft h es a m p l ep r o d u c e db ya d j u s t i n ga l l k i n d so fp a r a m e t e r si sb e t w e e n4 8 8 a n d8 0 ，a n dm o r et h a n9 7p e r c e n to ft o t a l p o r e sa r eo p e np o r e s t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es a m p l e si sb e t w e e n3 4 2 m p a a n d3 2 3 3 m p a ，w h i c hm e e t st h ed e m a n d si ns e r v i c e t h ep e r m e a b i l i t yo fs a m p l e s ， w h o s es o l i dc o n t e n ta r e2 0 v o l a n d2 5 v o ! e x c e e d s4 0 xlo c m 3 c m p c m 2 s i nt h ei o n i cg e lp r o c e s so fs o d i u ma l g i n a t e ，p o r o u sc e r a m i c sw i t hh i g h l yo r d e r e d c h a n n e l - l i k ep o r e sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yt w oc r u c i a ls t e p st oc o n t r o lt h e s h r i n k a g eo ft h eg r e e nb o d y , o n ei st h a tt h eg r e e nb o d ys h o u l db ei m m e r s e di nt h e g l u c o n o a c i d l a c t o n es o l u t i o nt om a k eb o d yp r e - c o n t r a c t i o na n dr e l e a s ee x t r aw a t e r ； a n dt h eo t h e ri st h a tt h es h r i n k a g eo fg r e e nb o d yi nd r y i n gp r o c e s sc a nb ed e c r e a s e d - i v - b yc o m b i n i n g s o l v e n te x c h a n g i n ga n d f r e e z e d r y i n g t h e w h o l ep r o c e s si s e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , l o wc o s ta n da p p l i c a t i o no fh i g hv a l u e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e rs o l i dc o n t e n ts h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e n5 w t a n d 2 0 w t t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no fs a m p l e sf a b r i c a t e db ya d j u s t i n ga l lk i n d so f p a r a m e t e r sw a sb i m o d a ld i s t r i b u t i o n t h eo p e np o r o s i t yc a nb ec o n t r o l l e db e t w e e n 4 0 a n d8 0 ，p e r m e a b i l i t yb e y o n d2 0 9 x10 3 c m 3 c m p c m 2 s k e yw o r d s ：p o r o u sc e r a m i c s ；s o d i u ma l g i n a t e ；f r e e z e d r y i n g ；i o n i cg e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：旃f 智，皿 签字日期： 矽h 厂月。7 日 ； 学位论文版权使用授权 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：缈每。f 月名，日 导师签名：努盈同 签字日期：多矽夕年，月矽日 第一章前言 第一章前言 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内含有大量彼此连通或闭合气孔的陶瓷材料 【l 】，它的发展开始于十九世纪七十年代。多孔陶瓷初期作为细菌过滤材料使用， 随着控制材料孔结构水平的不断提高，和玻璃纤维、金属等相比有优异的特性， 气孔分布均匀，机械强度高和易于再生，而被广泛用于化工、冶炼、石油、纺织、 食品机械、制药、水泥等工业部门。随着多孔陶瓷使用范围的扩大，其材质由普 通粘土质发展到耐高温、耐腐蚀、耐抗热冲击性的材质，如s i c 、a h 0 3 、堇青 石等。气孔孔径由毫米级到埃级，气孔率2 0 8 5 ，使用温度可以从常温到 高温( 可达1 6 0 0 ) 【2 】，给其应用带来了广阔的前景。目前，欧、美、日等国一 般性的多孔陶瓷均有专门厂家生产。 1 1 多孔陶瓷的分类 目前，多孔陶瓷分类可有多种方法【3 】，按孔径大小分类：可分为微孔陶瓷( 孔 径 2 r i m ) 、介孔陶瓷( 2 n m 孔径 5 0 n m ) 三类；如 按材质分类：可分为s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 和钛酸盐多孔陶瓷等。按孔之间关系分 类可以分为闭气孔和开气孔两种。闭气孔是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶 瓷基体中，孔和孔之间相互分离，而开气孔包括材料内部孔与孔之间相互连通和 一边开口、另一边闭口形成不连通气孔两种；按其成孔方式和孔隙结构不同又可 分为微孔陶瓷、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷三种。下面主要介绍这三种陶瓷： 1 1 1 微孑l 陶瓷 微孔陶瓷作为一种性能优异、前景广阔的新型材料，在石油、环保、冶金、 矿山、机械、生物、食品、医药等领域作为分离、过滤、吸音、敏感材料、隔膜、 生物陶瓷和催化剂载体等。 在化工领域，多孔陶瓷作为过滤材料，广泛应用于水的净化处理，熔融金属 的过滤以及有机溶液、酸碱溶液、其它粘性液体和压缩空气、蒸汽、焦炉煤气、 乙炔、甲烷等气体的分离过滤。与传统的压滤脱水法相比，使用微孔陶瓷，在节 能、无空气污染、脱水效果等方面具有突出优点。 第一章前言 1 1 2 泡沫陶瓷 泡沫陶瓷是一种高孔隙率、低容重、具有三维网络骨架的新型工业陶瓷制品。 由于泡沫陶瓷特殊的孔隙结构和高的比表面积，因此流体通过时压力损失小，与 流体的接触效率高，在热交换和金属过滤方面的应用，已获得高度的评价。 泡沫陶瓷较为广泛地被用作热转换元件。在燃烧气体排放通道中放置泡沫陶 瓷换热器，这些气体进入泡沫陶瓷的三维网络孔隙中，加热陶瓷基质，当达到一 定的温度后即以固体辐射加热炉的一侧，达到充分回收预热的目的i 训。泡沫陶瓷 进入实用阶段的是用于汽车排气处理及过滤柴油机排出的黑烟微粒【5 j 。 1 1 3 蜂窝陶瓷 蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业陶瓷，其内部含有许多贯通的蜂窝形状平行通 道，这些蜂窝体单元由格子状的薄间壁分割而成。蜂窝陶瓷具有低热膨胀性、高 耐腐蚀性等优点，并且比表面积大、隔热性好、重量轻。因此，特别适用于作各 种用途的催化剂载体。蜂窝陶瓷最广泛的用途是作为汽车排气净化用催化剂载体 的基材1 6 】。将具有3 5 左右气孔率的堇青石蜂窝陶瓷涂渍活性氧化铝浆液和催化 剂，并装配耐热金属外壳制成的净化消音器，安装在发动机的排烟系统中，对尾 气的催化净化有明显效果【7 】。这方面一个典型应用就是柴油机的尾气过滤，柴油 因为燃烧不完全，尾气中存在数量巨大的微细碳粒，柴油车尾气颗粒物过滤的途 径是让尾气通过一种“壁流式”的蜂窝陶瓷，这种材料通过一定的模具挤出成型 而获得类似于马蜂窝一样的结构，但是蜂窝结构的孔道分别在两端被一隔一地堵 上，因此当尾气从入口孔道进入后必须要流过蜂窝陶瓷孔道的壁，并从出口孔道 排出。因为气体分子非常小，所以很容易通过多孔材料，而尾气中的颗粒物则被 捕集在孔壁表面。蜂窝陶瓷还可作除臭用催化剂载体，其原理是在蜂窝陶瓷表面 涂覆催化剂，将臭气、空气的混合气体送入催化剂层，利用催化剂的氧化促进作 用，在催化剂表面进行无焰燃烧，生成无毒无味的水和二氧化碳，主要用于化工、 喷漆厂排出的废气中有机溶剂、恶臭物质的催化燃烧，以达到除臭净化功能。另 外，蜂窝陶瓷用作柴油机碳烟捕集器、熔融金属过滤器，蓄热交换器及酒精、食 品和化工工业用填充料等方面的前景也非常广阔网。 2 第一章前言 1 2 多孔陶瓷的应用 1 2 1 过滤和分离 由于多孔陶瓷材料制成的过滤装置过滤面积大、效率高，再加上耐高温、耐 化学腐蚀、耐磨损、机械强度高以及再生容易等优点，已被广泛应用于油类的分 离过滤、水的净化处理以及有机溶液、酸碱溶液和焦炉煤气、甲烷等气体的分离。 特别是在腐蚀性流体、熔融金属、高温流体及过滤流体中的放射性物质等应用领 域，将会有其自身独特的优势。 ( 1 ) 金属熔体过滤：研究表明，用陶瓷过滤器过滤金属熔体可显著除去金属 中夹杂物等，提高金属的内在质量。2 0 世纪7 0 年代末，莫来石和氧化铝质多孔 泡沫陶瓷开始应用于铝熔体过滤净化。8 0 年代中期又应用于高温合金熔体的过 滤，后来氧化锆泡沫陶瓷也应用于金属熔体过滤。北京科技大学研究了m g o 基 的泡沫陶瓷过滤器，发现制得的m g o 基过滤器过滤高温合金熔体中的氧化物夹 杂有良好的净化效果1 9 , 1 0 。多孔陶瓷过滤器因其对金属熔体的净化效果明显且简 便经济，已受到人们的广泛重视。特别是近年来对电子元件、食品包装、电线用 铝、铜要求的提高也促进了这种应用。 ( 2 ) 污水处理：在城市工业废水的活性污泥生物学处理的过程中，通常用多 孔陶瓷作曝气装置，在废水中通入好气性微生物一细菌作曝气处理，使废水中的 有机物分解、净化【l 。为了提高曝气效果，重要的是使废水中微小气泡均匀分布 并发泡。多孔材料的渗透速度增加，则其气泡直径增大。一般来说，多孔体孔径 越小，气泡越小，气泡的表面积也越大，越有利于提高氧的吸收效率。但孔径太 小又影响其渗透量，因此根据需要，气孔孔径应控制在一定范围内。 另外，陶瓷元件完全无毒，不污染食品，符合食品卫生标准，而且耐药，适 应性强，能精过滤，广泛被用于食品医药行业，如制药、制糖、自来水净化和酿 造等。 ( 3 ) 气体过滤：最早的气体过滤是用于空气的净化。防毒面具中的活性炭有 过滤作用，同时还存在重要气体的吸附作用。原子能发电厂等产生的大量放射性 的废物，经过燃烧能成为化学性能稳定的固体粉，用陶瓷过滤器进行固化，保管 起来方便、经济。 1 2 2 隔热、耐热材料 由于巨大的气孔率以及低的基体热传导系数造成巨大阻热，多孔陶瓷最传统 的应用便是作为隔热材料。传统的窑炉、高温电炉的内衬多为多孔陶瓷【1 2 】。有时 第一章前言 为增加其隔热性能，还可以将内部气孔抽真空。世界上最好的隔热材料正是这类 材料，称之为“超级隔热材料 ，其传热系数远低于硬质聚甲酸乙酯泡沫。这种 材料可用于高级保温。更高级的多孔陶瓷隔热材料，如z r 0 2 泡沫陶瓷 1 3 1 ，具有 质轻的优点，可用于航天飞机隔热外壳。另外，多孔陶瓷换热器由于多孔性使换 热充分，且陶瓷基体又具有耐热、耐蚀、无污染、经济等优点，广泛应用在冶金、 石油、化工的回热系统上。多孔陶瓷材料基体还可以通过发热而应流体加热。这 样的加热装置加热效率大、速度快，可用于暖通等技术中。像这类应用于隔热材 料、换热器等节能的多孔陶瓷对于节能减排的意义重大，可以解决传统废热回收 等的大难题，同时还可以防止污染。 1 2 3 生物工程材料 多孔陶瓷由于具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用等优点，因而 被广泛用于制作生物材料。随着材料科学迅猛发展，几乎所有人体器官( 神经系 统除外) 都可用人造材料来代替，用多孔陶瓷制作的牙齿和其它植入体均已用于 临床【1 4 , 1 5 。 网眼型多孔陶瓷与人体中的海绵骨具有近乎相同的三维网状结构。由于这种 多孔网状结构能使骨组织生长于孔隙中，使种植体与生物体之间产生更为牢靠的 固定，所以多孔生物陶瓷材料特别是网眼型多孔羟基磷灰石材料将成为非常重要 的骨移植材料，并将成为当前无机生物材料研究中的重点。所以可以预见，多孔 陶瓷材料在生物工程方面的应用研究将成为未来研究的一大热点。 1 2 4 催化剂载体 很多污染物都需要在催化剂作用下进行催化处理，但是催化剂必须要涂覆在 一种载体上才能有效的起作用。与金属、高分子等材料相比，多孔陶瓷材料更适 于各种高温、腐蚀性环境，因此被广泛应用在催化剂载体领域。虽然起催化作用 的是催化剂，但是多孔陶瓷支撑体起到了提供催化的反应器和分散催化剂的重要 作用，而且支撑体本身性能的优劣( 热稳定性、化学稳定性等) 将直接影响到催 化剂效能的发挥。多孔陶瓷具有良好的活性和吸附能力，反应流体通过被覆催化 剂后的多孔陶瓷孔道时，其转换效率和反应速率将大大提高。同时由于多孔陶瓷 具有优良的抗热震性和耐化学腐蚀性，可在极其苛刻的条件下使用，因而被广泛 用作汽车尾气处理和化学工程的反应器。目前多孔陶瓷作为催化剂载体的研究重 点是无机分离催化膜，它结合了多孔陶瓷材料分离和催化的特性，因而具有广泛 的应用前景【l 酬。 使用具有催化作用的材料制成多孔陶瓷，常用的方法是将与目标反应相匹配 4 第一章前言 的催化剂沉积在制备好的多孔陶瓷表面，进行二次烧结。在有机化工或者无机化 工中，都可以使用多孔陶瓷作为催化剂载体。目前得到广泛应用的多孔陶瓷催化 剂载体包括用于化工领域的陶瓷膜和用于汽车尾气净化的堇青石蜂窝陶瓷。具体 而言是在多孔陶瓷基体上形成高比表面积的过渡层材料，然后将催化剂涂覆于这 层高比表面积的过渡层上，构成一组催化反应器。比如汽车尾气中的一氧化碳 ( c o ) 、氮氧化物( n o x ) 等对人体有害的气体就可以通过催化转化作用变成二氧化 碳( c 0 2 ) 和氮气州2 ) 这些没有毒性的气体排放到大气中。 在生物领域，多孔陶瓷也可以作为生物催化剂的载体。固定在多孔陶瓷基体 上的蛋白质和细胞不会受到载体的排斥，发生变性或污染等。标准孔径小于 0 1 j u n 的多孔陶瓷主要用于化学工业、医学工业、食品饮料工业中酶的固定、吸 收。孔径大于1 0 l u n 的多孔陶瓷载体的应用范围比较广泛，包括废物解毒过程中 固定微生物，化学、医学和食品饮料工业中的生物转变作用。这种孔径较大的多 孔陶瓷固定的微生物作为一种活细胞，能够将化合物新陈代谢，转变为荷尔蒙、 酶等有用的物质。 1 3 多孔陶瓷的制备方法 目前广泛应用的多孔陶瓷大部分由传统方法制备的，这些制备方法比较成 熟。多孔陶瓷传统的制备方法有挤压成型，发泡法，颗粒堆积法，有机泡沫浸渍 法，添加造孔剂法等。这方面的研究和综述很多，表1 1 列出各种工艺的比较【1 7 1 。 表1 1 多孔陶瓷传统制备工艺 t a b l e 1 - 1t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o d so f p o r o u sc e r a m i c s 1 3 1 有机泡沫浸渍一高温处理法 该法由s c h w a r t z w a l d e r 等1 8 1 于1 9 6 3 年提出，其原理是利用开孔三维网状骨 架、可燃尽的有机泡沫作为多孔载体，将陶瓷浆料或前驱体均匀涂覆其上，干燥 后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。该工艺简单、成本低，适于制备高气 第一章前言 孔率( 7 0 - - 9 0 ) 的多孔陶瓷材料。这种方法制备的多孔陶瓷的孔径主要取决 于有机泡沫的孔尺寸、表面性质和浆料涂覆厚度。 韩亚苓、李伟掣1 9 】利用聚氨酯泡沫，采用有机泡沫浸渍法制备了多孔陶瓷， 气孔率达到8 7 - 9 3 ，且孔洞均匀，为三维通孔结构，孔径在0 5 - 4 m m 之间。 王辉等1 2 0 j 详细介绍了聚氨酯泡沫浸渍陶瓷浆料法制备多孔陶瓷的研究进展。 o h z a w a 等【2 l 】以s i c l 4 c h 4 h 2 为气源，采用脉冲化学气相渗入法在有机泡沫热 解得到的多孔碳的孔隙表面形成s i c 涂层，制成孔径为1 0 9 m ，弯曲强度为2 0 3 3 m p a 的多孔c s i c 复合材料。 1 3 2 发泡法 发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性 气体，产生泡沫，经干燥、烧成制得多孔陶瓷。 s u n d e r m a n n 2 2 】等用碳化钙、硫酸铝、氢氧化钙和双氧水作发泡剂，于1 9 7 3 年发明了发泡工艺。与泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法相比，发泡法可以更容易地 制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且还可以制备出小孔径的闭口气孔， 而这是用泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法做不到的。 吴皆正1 2 3 】等用碳酸钙和十二烷基磺酸钠为发泡剂，以石英砂为原料，制备了 开口气孔率在3 5 - - - 5 5 之间，平均孔径在6 8 9 r n 之间，具有狭窄的孔径分布和 一定强度的可控微米级多孔陶瓷。 1 3 3 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法 s o 卜毛e l 法具有步骤简单、工艺成熟、气孔分布均匀、孔径可调等优点，适 合微孔和介孔陶瓷的制备，特别是微孔陶瓷薄膜的制备，这是传统方法难以做到 的。它主要是利用凝胶过程中胶体粒子的堆积以及凝胶热处理过程中留下来的小 气孔，形成可控多孔结构材料。1 9 7 5 年y o l d a s 用s o l - - g e l 法成功合成了透明多 孔氧化铝凝胶以来，此法在制备多孔材料方面便得到了广泛应用【2 引 溶胶凝胶法根据前驱体的不同可分为醇盐路线和非醇盐路线两种。前者以 正丙醇盐、异丙醇盐、正( 异) 丁醇盐、叔戊醇盐等为原料，后者以氯氧化物、 硝酸盐、氯化物、硫酸盐等为原料。但该方法仅限于能发生水解缩聚反应的体 系，所以制备的陶瓷种类受到一定限制。奚红霞等1 2 5 用异丙醇铝制成了孔径为 8 n m 的 ? - - a 1 2 0 3 多孔膜。j i n l 2 6 j 将正硅酸乙酯加入酚醛树脂中进行水解，硝酸镍 作为孔调节剂，形成凝胶后经碳热还原反应制成孔径为1 0a n l 的介孔s i c 。 6 第一章前言 1 3 4 凝胶注模( g e l - - c a s t i n g ) 法 1 9 9 1 年美国橡树岭国家重点实验室( o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 的 m a r ka j a n n e y 和o m a t e t e 教授等提出了凝胶注模成型技术( g e l c a s t i n g ) 2 7 2 5 】， 首次将聚合物化学与传统陶瓷工艺有机地结合起来，开创了在陶瓷成型工艺中利 用高分子单体聚合交联反应进行成型的技术的先河。由于该工艺简单，成型坯体 均匀性好、强度高且易于深加工、烧结性能优异、收缩小、所用添加剂可全部是 有机物且含量少，烧结后不会残留杂质等，被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体 的一种有效方法。近年来该工艺已逐步应用于各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基 复合材料等各种陶瓷材料体系的成型。目前，随着技术不断改进，凝胶注模工艺 也日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。 戴春雷【2 9 】用凝胶注模法制成了多孔a 1 2 0 3 ，并对其延迟固化进行了研究。该 工艺过程如下：含有有机单体的溶液与陶瓷粉体与引发剂和催化剂混合物球磨混 合均匀形成浆料，浸渍聚合物泡沫使之在泡沫网络骨架表面形成涂层，然后有机 单体在引发剂和催化剂作用下原位聚合，使浆料凝固。 传统的添加造孔剂法工艺简单，孔径可控，成本低，但干燥和烧结过程中气 孔容易坍塌。利用凝胶固化所产生的支撑体可以避免上述问题，而且凝胶注模制 品具有成型精度高，坯体强度大等优点。利用凝胶注模工艺有机体本身的高温燃 尽或凝胶注模工艺与造孔剂法相结合将会是制备多孔材料的一种很好的方法。 曹小刚等【3 0 】选用石墨作为造孔剂，加入已分散良好的氧化铝浆料中，球磨均 匀后注模成型。成型后的坯体在1 5 2 0 保温烧结2 h ，获得了分布均匀、孔径在 1 5 - 3 0 p r o 之间的多孔氧化铝陶瓷。凝胶单体为甲基丙烯酰胺( m a m 交联单 体为n ，n 一亚甲基丙烯酰胺( m b a m ) ，催化剂为四甲基乙二胺( t e m e d ) ， 引发剂为过硫酸铵( a p s ) ，分散剂为d u r a m a xd 3 0 1 9 。 张雯等【3 l 】采用凝胶注模工艺，成功制备了具有高强度，结构均匀和较高气孔 率的氮化硅多孔陶瓷。烧成的氮化硅多孔陶瓷强度大于1 5 0 m p a ，气孔率大于5 0 并讨论了获得高性能的主要原因，指出均匀的气孔分布和柱状晶结构是获得高 性能的主要原因。交联单体为丙烯酰胺( a m ) ，交联剂为n ，n 一亚甲基丙烯酰 胺( m b a m ) ，催化剂为四甲基乙二胺( n ! d ) ，引发剂为过硫酸铵( a p s ) 。 陈瑞峰【3 2 】等在叔丁醇丙烯酰胺体系中成功实现了单体聚合，利用叔丁醇的 结晶特点，发明了“冷冻一凝胶成型”制备多孔氧化铝材料的新工艺，制备了具 有定向通孔结构的氧化铝陶瓷；制备的坯体相对密度为5 * * - 1 5 、干燥线收缩量 低于0 3 、强度大于1 m p a ，并通过控制烧结温度获得了气孔率在9 2 0 旷6 0 变 化的氧化铝陶瓷。如以固相含量为5 v 0 1 的悬浮体为原料成型坯体，经过1 4 0 0 烧结之后得到的氧化铝陶瓷，气孔率高达9 2 ，强度超过l1 m p a ，比表面积 7 第一章前言 达到1 4 m 2 g 。 凝胶注模工艺比较通用和成熟的体系是丙烯酰胺体系，它除水之外不要求其 它溶剂，因此，大多数的凝胶注模工艺都在此系统内进行。然而，该体系存在一 个重大缺点，就是所使用的单体具有较强的神经毒性，因而阻碍了其长足发展和 更广泛的应用。 近年来，针对凝胶注模工艺的缺点，材料科学研究者致力于从事低毒乃至无 毒体系的凝胶注模工艺的研究。研究方向主要为利用天然无毒高分子的凝胶行为 来实现陶瓷浆料的原位固化工艺。主要的研究成果有： 1 琼脂糖在a 1 2 0 3 浆料原位固化成型中的应用1 3 筘4 ： 琼脂糖不溶于冷水和有机、无机溶剂，但在加热条件下可溶于水和某些溶剂 中，其中热水是琼脂糖最好的溶剂。浓度小于o 1 的琼脂糖热水溶液冷却后， 可形成粘稠质，浓度大于o 5 可形成坚实的凝胶。利用此特性，将琼脂糖、a 1 2 0 3 粉料、分散剂加入去离子水充分球磨，然后加热浆料至8 5 左右，琼脂糖溶解， 将浆料注入模具置于室温下冷却。琼脂糖会发生胶凝，将水和粉料包裹在其网络 中，从而达到原位固化。 谢志鹏等【蚓利用琼脂糖实现了陶瓷悬浮体的原位固化成型，成型坯体内部孔 隙尺寸和密度分布均匀，干燥强度可达3 2 m p a ，且有机物含量很少，烧结前不 需要再单独进行脱脂。 该工艺的主要缺点有： ( 1 ) 浆料的粘度很大，流动性差，除泡过程很难进行完全； ( 2 ) 琼脂糖的溶剂温度太高，加热溶解时水分挥发严重，破坏了浆料的分散 性，浆料易产生团聚和絮凝。 2 明胶在a 1 2 0 3 浆料原位固化成型中的应用【3 5 , 3 6 】： 类似于琼脂糖，明胶也具有凝胶特性。明胶不溶于水，但在加热至4 0 左 右就能溶解为澄清的溶液，溶点远小于琼脂糖。一般情况下，明胶颗粒尺寸较大， 如直接和氧化铝混合球磨，明胶溶胀后易在浆料中形成较大的胶团，所以通常在 制备好浆料后，再加入明胶，然后加热溶解。其固化行为和琼脂糖相似。 该工艺的主要缺点是：明胶加入后，通过搅拌与氧化铝浆料混合，分子链可 能在局部区域相互缠结而形成大的胶团，在明胶分解和排除后，会在坯体内留下 许多不能愈合的孔洞。 3 海藻酸钠在凝胶注模工艺中的应用： 18 81 年，英国化学家e c s t a n f o r d 首先对褐色海藻中的海藻酸盐提取物进行 科学研究时发现了海藻酸钠这种天然多糖。海藻酸钠( c 6 h 7 0 8 n a ) n 主要由海藻酸 的钠盐组成，由a l 甘露糖醛酸( 1 单元) 与b - d 古罗糖醛酸( g 单元) 依靠l ，4 一糖 第一章前言 苷键连接并由不同g g g m m m 片段组成的共聚物。海藻酸钠溶液可以与很多二 价和三价阳离子反应形成凝胶，凝胶可咀在室温或任何高于1 0 0 的温度条件下 形成，加热也不融化。 贾玉等口”研究了海藻酸钠凝胶的粘度及其影响因素，并系统研究了氧化铝陶 瓷坯体制各过程中控制海藻酸钠凝胶反应的方法，制各了固相含量5 0 v 0 1 的陶 瓷坯体。坯体结构均匀表面光滑弯曲强度达到8 m p a 烧结后产品相对密达到 9 87 ，弯曲强度为3 2 0 m p a 。利用c a ( 1 0 3 b6 h 2 0 的溶解度随温度升高而显著增 大的性质，成功地通过温度控制c a 弘的释放，实现了氧化铝陶瓷的原位固化成型。 制各的坯体具有均匀的显微形貌，无明显絮凝和团聚现象。但浆料的粘度仍较大， 且碘酸钙的溶解量有限，这些都制约着干坯强度的提高。 1 3 5 冷冻干燥法 l 冷冻干僚法的原理： 冷冻干燥工艺可以制备具有复杂孔洞结构的多孔陶瓷。如图i - 1 所示，当陶 瓷浆料冷冻凝固时同时控制晶体冰的生长方向，冰的生长将陶瓷粉料排开，冰 的层状结晶之间形成孔壁，将坯体在低压条件下进行干燥处理，此时冰升华直接 变成气体在坯体中留下孔猿结构。再将其进行烧结，从而得到具有内部孔洞定 向排列的多孔陶瓷。 r n u 十 图1 - 1 冷冻干燥法制各多孔陶瓷的过程 f i g 1 1 t a 。p ”p ”p o f p o r o 一c s b y h 日_ d l 蜘g 通过控制起始浆料浓度和烧结时间可以控制孔的结构。通过冷冻干燥制各工 艺可以获得气孔率高于9 0 的多孔陶瓷制品，而且气孔率可以在较大范围内实现 控制。 2 冷冻干燥法原料的选取： ( i ) 陶瓷粉料：目前，已经有多种陶瓷粉料可以应用于冷冻干燥法角0 各多孔 第一章前言 陶瓷，比如氧化铝 3 8 , 3 9 ，羟基磷灰石和磷酸钙 4 0 , 4 1 1 ，二氧化钛【4 2 】，氮化硅【4 3 1 ，等 等 ( 2 ) 溶剂：无论对于工艺条件还是材料的显微结构及性能，溶剂的选择都是 非常重要的。早期人们通常采用水作为溶剂是由于水基浆料一个最大的优势就是 环境友好，因为其孔结构的形成是通过冷冻干燥过程中冰的升华来完成的，其释 放出来的是水蒸气，对环境不会造成任何污染。该工艺制备多孔陶瓷可通过改变 浆料的固相含量来调整材料的气孔率。 后来，人们根据固化温度、浆料粘度、固化和干燥过程中的体积收缩以及溶 剂的蒸汽压等方面条件，发展了莰烯【矧、萘【4 5 】、叔丁醇3 2 1 等溶剂。 f u k a s a w a 等1 4 6 1 用冷冻干燥工艺制备出单峰孔( 1 0 p a n ) 和双峰孔( 1 0 1 m 3 和 o 1 i m a ) 的多孔a 1 2 0 3 ，其孔径分布和微观结构受起始料浆浓度、烧结时间、冷 冻和烧结温度的影响。y - 撇锄。幻【4 7 】以间苯二酚和甲醛为原料在弱碱水溶液中进 行缩聚反应，随后进行冷冻，得到酚醛树脂低温凝胶，再经干燥和热解后得到了 孔径小于1 0 a m 的介孔碳。 1 4 多孔陶瓷的干燥方法 1 4 1 箱式干燥 对于强度较低的多孔陶瓷坯体，要除去液态溶剂并保持其多孔网络结构不变 是比较困难的。在箱式干燥器( 即烘箱) 内，用常压( 或微负压) 热空气作为干 燥介质使多孔材料孔洞中的液体溶剂蒸发时，由于气一液界面的表面张力会引起 巨大的毛细管收缩作用力，若采用快速加热干燥法，还会因固相与孔内液相溶剂 热膨胀系数的不同而产生应力。当这些应力超过多孔陶瓷网络骨架的强度时，就 会使孔隙坍塌，多孔网络结构遭到破坏。因此，最好采用慢速干燥法。 箱式干燥法的优点在于设备简单，易操作，缺点在于坯体干燥收缩大，干燥 时间长且容易使原始多孔网络结构发生形变。 1 4 2 微波干燥 微波是指波长为0 0 0 1 m 一- - l m 、频率为3x1 0 5 - - 3 1 0 2 m h z 的具有穿透能力 的电磁波。微波发生器磁控管产生微波，通过波导输送到微波干燥器中，物料在 微波场作用下被加热干燥。传统加热干燥的热量是由物料的外表向内部传递；而 微波干燥是向被干燥物料内部辐射微波电磁场，推动其偶极子运动，使之相互摩 擦、碰撞生热。与传统的加热干燥法相比，微波干燥具有以下特点： 1 0 第一章前言 ( 1 ) 加热均匀：微波加热场中无温度梯度存在，热效率高。 ( 2 ) 加热速度快：仅需传统加热干燥法1 1 0 1 1 0 0 的时间就可以完成。 ( 3 ) 控制灵敏：开机后即可正常运转，调整微波输出功率，加热情况无惰性 地改变，关机后加热也无滞后效应。 1 4 3 超临界干燥 所谓超临界干燥是在高压容器( 即超临界干燥) 内，将多孔陶瓷中的液相组 分( 水、有机溶剂或水与有机溶剂混合物等) 在其超临界状态下除去，而得到一 种干燥陶瓷坯体的分离过程。当材料中的液体溶剂状态超过其临界温度和临界压 力时，液体就变成超临界流体，气一液界面不复存在，消除了表面张力的影响， 从而可避免干燥过程的孔隙结构塌陷与网络破坏，降低陶瓷坯体的干燥收缩。 由于水的临界温度高达3 7 5 ，临界压力达2 2 m p a ，所以目前采用的大多 是溶剂置换超临界干燥。 1 4 4 冷冻干燥 冷冻干燥就是先将坯体进行冷冻，然后在低压下进行干燥，使坯体内的冰直 接越过液态升华为气态。冷冻干燥将气一液界面转化为能量更低的气一固界面， 因此，冷冻干燥可大大改善干燥过程因界面张力作用而引起的坯体收缩。 多孔陶瓷的真空冷冻干燥具有以下特点： ( 1 ) 经冷冻干燥制备的产品，干燥收缩很小； ( 2 ) 干燥时间较长。因为在多孔陶瓷的冷冻干燥过程中，冰升华留下的孔 隙小，通道窄小、不连续，水蒸汽只能靠扩散或渗透方式逸出；在低温下冰的升 华是一个缓慢的传质过程，所以整个操作时间比较长； ( 3 ) 易产生“崩解”现象。前已述及，干燥过程中升华的水蒸汽通道孔隙窄 小且不连续，水蒸汽须靠扩散或渗透的方式逸出，低温下冰的升华是一个缓慢传 质过程，使得干燥速度较慢，若控温稍不注意，温升过快。极易产生“崩解 现 象，尤其对于超低固相含量的坯体，冰升华后已干层所形成的骨架十分脆弱，当 达到一定温度时，会引起骨架的刚度下降，使水蒸汽通道变窄或堵塞，减慢甚至 阻止了冰的升华，从而导致干燥层塌陷。 1 4 5 溶剂置换干燥 所谓溶剂置换干燥法是将液相法制得产物中的溶剂水( 包括水洗过滤处理后 的水，或者水与有机溶剂，或者有机溶剂) 在干燥前进行有机溶剂( 包括液体 第一章前言 c 0 2 和超临界c 0 2 ) 置换处理，而获得干燥产品的操作过程。由于有机溶剂表面 张力远低于水的表面张力，所以溶剂置换干燥法可以降低坯体的干燥收缩。这种 方法常用于凝胶的干燥，在本课题中对多孔陶瓷凝胶坯体的干燥起着至关重要的 作用。下面主要介绍溶剂置换法在凝胶干燥中的应用。 1 溶剂置换自然干燥： 郭艳芝等1 4 8 】以间苯二酚和甲醛为原料、碳酸钠为催化剂、去离子水为溶剂， 经过几天溶胶一凝胶反应生成红色r f ( r c s o r c i n o lf o r m a l d e h y d e ) 水凝胶；将r f 凝胶切成柱状，放入表面张力较小的有机溶剂中浸泡并反复更换有机溶剂；当 r f 凝胶中的水分全部被有机溶剂置换后，再把溶剂置换过的r f 凝胶放在空气 中自然干燥几天，即可得到具有连续网络结构的r f 气凝胶。干燥后的r f 气凝 胶，在惰性气体保护下升温到1 0 5 0 维持4 h ，使r f 气凝胶均匀炭化，可得到 具有较大比表面积、纳米孔结构的黑色炭气凝胶。 2 溶剂置换箱式干燥： 董国利等1 4 9 1 将制备的t i 0 2 水凝胶在母液中陈化2 h ，抽滤，用去离子水多次 洗涤得到水凝胶，再用乙醇进行溶剂置换得到醇凝胶，在9 0 烘箱中干燥3 h ， 再在1 1 0 烘箱中干燥2 4 h ，最后在马弗炉中煅烧3 h 。与直接箱式干燥相比，得 到的产品粒径有所减小，其它性能也得到改善。 潘秀红等【5 0 】用沉淀法制得z r ( o h ) 4 凝胶，超声振荡一定时间后陈