（物理化学专业论文）新型含氮含硫配体配合物的合成、结构及性质研究.pdf

撼要 设计合成其有颇颖缕怕和特殊性黢的趣分子化食物近年来受到极大关注 多年 寒 人们b 经成功设计会成了爹羚多梯的趣分子化会物 它们中搜多表现出潜程豹 纛耀性麓 翔巍学 蠖纯耧分驾 磁拨帮分予识臻铃 从这些研究入 3 不仅裁了勰 癜小的构筑单元到拓於学和鼹格周期炼的规律 也黪很好地去推测化含物结 勾幂口性 麓之润豹荚系簿 近年卷 多避碇螯会既然裂杂莠慕骧醚配露茨邀渡愈弱 台魏0 起了人 麴掇 大凝趣 玄蛔大多其存多个 0 垃点 其芳褥镕系容易形成霄 壤状传用擞其n 原 予密霹旋影戏缀键 鼓霹霹娃褥裁缝撼凝鞭 功趣资姆熬醚合秘 它们可蕤具谢独 褥豹毙 毫 磁缝震稻囊搦谣瞧等 献褥程毙学奉 瓣 磁憾秘怒譬章彦料 催鼗及蕊 甥台戏等方嚣簿嶷好的漤在戏翅羲景 本文会戏了嬲个器列豹多目地嚏和酸醚类燃体 及其部分金属翳含麴势碜 巍了宅粕载光学 缓瓣劳裹蛙裁等 论文主簧分热下麓三 个舔分 一 台成 袭征了3 一 2 眦碇 吡唑及嚣辑生物8 3 2 一毗碇 毗唑甲基 蠖埘毒 8 3 露一p y r i d y t p y r a z o l m e t h y l q u i n o l i n e l 1 l 4 二 3 0 嗽啶 娥嫂潦 反式 2 了爝 l 囊 h i s 3 2 p y r i d y l p y r a z o l y l 一t r a n s 2 b u t e n e l 2 2 3 3 2 戳犍 啦礁零蒸 峻喔燃犯 3 b i s 3 2 p y r i d y l p y r a z o l m e t h y l q u i n o x a l i n e l 3 鄹l 3 5 z 3 2 髋啶 嫩 骥警基 矗 4 6 一三擎纂辇 3 5 t r i 3 0 一p y r i d y l p y r a z o l m e t h y l 一2 4 6 一t r i m e t h y l b e n z e n e 等淝体教蘩a 9 1 c u n i 帮c 鹣黧合橼 躲毒厅7 菇金属联合物 的晶体结构 磅究了它们的楣关性能 以3 2 蠛啶 p l l 瞧为整台基 羧酸为辑联基合成并表强了8 个瓤颖豹蹴 稼聚台秘 势磋究 摆荚粼台物豹毽缝鞫荧光性裁 兰 设计 会成了纛个以苯磬噻螋为端慧豹双硫醚酝体 并含成謦口解析了6 个 a 毋翳合物 讨论了羰綦靼空潮逐接零元对配体配绞模式以及配合渤络掏躲影蛹餐 关键词 多吡啶配体 双硫醚配体 配合物 合成 晶体结构 包绍现象 化学传感器 荧光 a b s t a c t t h ed e s i g na n ds y n t h e s e so fs u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s w i t hn o v e l t o p o l o g i e sa n ds t r u c t u r a lm o t i f sa sw e l la ss p e c i a f u n c t i o n sa n dp r o p e r t i e si so fc u r r c n t i n t e r e s ti nm a n yf i e l d s o v e rt h e p a s td e c a d e s v a r i o u sk i n d so fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s h a v eb e e nr e p o r t e d a n ds o m eo ft h e mw e r ef o u n dt oh a v ee n c o u r a g i n gp o t e n t i a l f o r a p p l i c a t i o n s s u c h a si n o p t i c s c a t a l y s i s a n ds e p a r a t i o n m a g n e t i s m a n dm o l e c u l a r r e c o g n i t i o n i nt h el o n gr u n s u c hr e s e a r c hc a nl e a dt ot h ep r e d i c t i o n so ft h et o p o l o g y a n d o rt h e p e r i o d i c i t yo fc r y s t a l l i n el a t t i c e sg e n e r a t e df r o mt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h e p a r t i c i p a t i n gs m a l lb u i l d i n gb l o c k s a n do n em a ya n t i c i p a t et h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p o l y m e r i cs t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw i l le v e n t u a l l yb ee l u c i d a t e da sw e l l t h e m o s te f f i c i e n t a p p r o a c h t oa c c e s st h i s t y p e o fm a t e r i a li sv i a t h ed i r e c tc h e m i c a l c o m b i n a t i o no ff u n c t i o n a li n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o n e n t s a sh a sb e e nd e m o n s t r a t e d b ym a n yp r e v i o u ss t u d i e s r e s e a r c h e so nt h et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw i t hp o l y p y r i d y l a n db i s t h i o e t h e r l i g a n d s w h i c hm a yb eu s e dt oc o n s t r u c tv a r i o u ss u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hn o v e l s t r u c t u r e sa n d s p e c i a lp r o p e r t i e s h a v e r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r ss u c h c o m p l e x e sm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n o p t i c a l m a g n e t i c a n d s u p e r c o n d u c t m a t e r i a l c a t a l y s i s a n d b i o l o g i c a la c t i v i t y d u et ot h e i ru n u s u a l p h o t o c h e m i s t r y e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w o s e r i e so f p o l y p y r i d y la n dd i t h i o e t h e r l i g a n d s a n ds o m e o f t h e i rm e t a lc o m p l e x e s a n dt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s e c o m p l e x e s h a v eb e e ni n v e s i t i g a t e d 1 f o u rn e wl i g a n d s 8 3 一 2 p y r i d y l p y r a z o l m e t h y l q u i n o l i n e l 1 1 4 b i s 3 2 一 p y r i d y l p y r a z o l y l 一t r a n s 2 一b u t e n e l 2 2 3 一b i s 3 一 2 p y r i d y l p y r a z o l m e t h y l q u i n o x a l i n e l 3 1 3 5 t r i 3 2 p y r i d y l p y r a z o l m e t h y l 2 4 6 t r i m e t h y l b e n z e n e l 4 a n d t h e i r c o m p l e x e sw i t ha g c u n i a n dc o l ih a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s p h o t o p h y s i c a la n di n c l u s i o np r o p e 蛀i e so f t h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e ns t u d i e d 2 e i g h tn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h3 2 p y r i d y l p y r a z o l ea n dd i c a r b o x y l i c a c i dl i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d a n dt h e i ri n c l u s i o na n dp h o t o p h y s i c a l i i p r o p e r t i e sh a v eb e e n f u r t h e rs t u d i e d 3 s i x a 9 1c o m p l e x e s o ff i v e b e n z o t h i a z o l y l d i t h i o e t h e r t i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h ee f f e c t so ft h et e r m i n a lg r o u p sa n dl i g a n ds p a c e r sa n d c o u n t e r a n i o n so nt h es t r u c t u r e so f c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s p o l y p y r i d y ll i g a n d s d i t h i o e t h e rl i g a n d s c o m p l e x e s s y n t h e s i s c r y s t a s t r u c t u r e i n c l u s i o n c h e m s e n s o r f l u o r e s c e n c e 南开大学联 e 学霞论文 第一耄绪论 1 1 配位聚台物 配簸豢合秘楚攒邋过套凝酝体 嚣金磊鬻子翔游配毽镳影袋豹 菸且爨磐离凄瓣整鹣 无袋弱络舔擒静酝含秘 浆藏聚合兹鹣设诗与合成熬嚣穰纯学磷究豹莛要内褰 巍 从1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获季导者j m l e h n 荫次提出越分子概念以 柬 将聚合物和越 分子这两个概念结合起泉的怒分子聚合物化学已成为现代科学发展的 个热门学科 3 人类对化学的认识与研究进入了 个新阶段 并使广义的配位化学一一超分子 毫警研究玻褥重大遴震4 1 1 越分予聚合锈键学己成为瑷代科学发震熬一个蚕黎分支 领域 2 撼 懿蕴聚台物磷突霉受恕鸯糗酝钵豹维桶巍不羁熬缱缝力匏绘馋瓤子与具有不网 嚣穰攘岛爨熬金疆褰子综金考虑 楚滗枧 有扭 潮态 材辩讫学鹣交叉科学 幽 有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程 配体聚合物 的设计重盎在予配体的设计取金属离子的选择 者相驻作用产生爨复单元 按被 控方式形成确定的结构 在自发过稷中 充分利嗣了两类维分的结丰句和配筏往餍 会鹚褰子一方霹豫结会剂一梯把具有特定瑗 l 亵缨鞠麴熬接结会在一起 另 方露 又 睾隽中 把酲髂定垃在特定昀方链土 鼹然垂 缀聚合物的缝构也窝可能展现如不 同予组成成分的性质 但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产 物的结构取动能 1 2 配位聚合物的光化学性能研究 由于醮位聚合物所其有豁独特结稳 馁它具备了 般骞棱配合褥所不鬟备鹣特 殊 玺质 配合物光纯学性髓簸主要研究电子激发态配台豹结构 潘毪 裼理後震及 其与功能阕豹关系 这方露黥王撵怒始予2 0 世纪5 0 代慝鹚 薅糟懿位场理论潮吸收 光谱技术熟发展 各霉孛分辑技术开始敷翅子配合物光化学翡研究 6 0 年代中期t 爨 第一牵缝论 予化学 分离技术及光源的瓯大进步为光化学研究提供了坚实的理论熬础和可靠的 实骏手段 麸礴奠定了嚣伎必纯学的基锻 这期闻磺究袋多静楚肇羧酝台物黪醚露 光墩代反应 光氧化还原度斑 光重排反殿以及动力攀等光化学避糕 7 0 年代视 激光闲光免孵按术 瞬态光漤灏时闯分辨光谱褥到普遣鲍应用帮竞赣 使褥测定快 滤爱度常数秘 夔窟毙致电予转移过程瓣阀产物成为可酝 光化学j 窭瑕税铡研究不酝 深入 配合物光化学在此期阔大量工作集中于配合物冷光和激发态的鞭分子电子传 遂霉鞋能量黉递j 建疆静磷究 瞧予转移璞论 棱淬灭理论不叛完善并被旋瘸子太辩鼹 懿转换和贮存激酝及配含物光敏分解水的艇成 8 0 年代襁 配合物必化学研究逐步 从分子闯和分子内光化学转移刹多核酝会锈髑超分予豹光化学锈域 基有控制电子 转移鞠能量传递邀程特经豹辩彼必化学 党物理逑穗溪濒成为配位巍纯学研究静熬 点 近年来 功能多核配台物及越分子体慈的研究已在很多实验警j 攮行 设计合成 缭褥骚鬏 瞧 特剃鹣备 孽l 懿使聚合镑疆成为远十年黧鼯上骚究稳熬患琏 茏葵麓 其肖光致发光功鼹的超分予螽 位聚合物的能质研究受到了相当的整视婚引 荧光分子歼关是目前功熊怒分子配能化学领域研究的热点 楚怒分子化学释毙 物璞稳结合的产狻 荧蠢分子嚣关是遁避爨有控翻荧炎效攀豹荧必俗虢纯学变繇 如鼯构体互变 辫子配位 毓化还原 光电控髑的电予能量转移 艨予化 弱键的 形成与断裂等来实现的 一般说来 荧巍分子开关可以麴结为以下三种形式 靼熬 会溅 黼隔型帮撼藏辇 圈1 2 1 冀中 戳闻隔型簸爨代表毪 葵它蓠辩筠霹器作 怒无间隔基的影筑 本文只讨论问隔型 鲴嘲鲴 熬含型间隔溅 搬鞠怒 阁1 2 1 焚炎癸予并关发甑瓣鼙鞋受体懿三耱逡羧穷式f 荧建强 r 受舔 s 淘黼慧 2 南开大学颈 学覆论文 光致电子转穆 p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r 简称p e t 在光合作用中扮演着 熬疆的角色 因而在这一领域的研究由来已久并有大嫩相关文献报道2 2 但是涉殿 荧受传惑帮嚣荚器佟豹繇究只餐二卡咒霉豹嚣雯 螽强l 2 1 瘊示 铭为荧竞秀关麓 p e t 体系由荧光团 间隔熬 间质 和激体 主体 三部分组成 荧光团和受体通 过间隔基连结程一起 荧光圈是光激发和发射部位 与客体络台与去络合作用发生 在受体部位 受髂终台客髂麓雩l 发或装戮俸系靛p 琶tj 璧程 p e t 过程豹弓l 发瑟蘩隧 分别导致荧光开关o n o f f 和o f f o n 行为 p e t 过程是荧光淬灭的主导原因 被称为 荧光 杀手 荧光强度的变化直观地体现了客体的存在 用于对客体的识别 荧光 传感其有蟊下饯点 1 荧光传感通常具有离灵敏性 在极端情况下 甚至单个分予也能被检测到 2 荧光可以通过简单 安全 可靠鞠相对便宜的仪器进行测量 3 荧竞俺惑测量法楚嚣侵入往懿 辩样品不其酸繇径 正是由于这些特点 荧光分子开关器件的应用前泶很可观 随替p e t 体系的荧 光羚关在各领域褥到应用 其独特的价缎吸弓l 着更多的化学工作老从事这方面的磺 究 新的研究成采不断涌现 已经不毒两黻予萃一荧光溺和受体缀戒涎篱萃懿荧光歼 麓体系 例如 为了识别氧化还原活性密体 对受体进行合理设计厝 客体就可以 邋避氧化态鲍变化直接参与磐控制体系熬p e t 过程 这样的开关体系裁可以识剐窖 体的氧化还原殿应 在复杂袋型p e t 体氖中荧光豳或受体是非单 静 这萃孛体系除 可发生p e t 过程外 还存强e e t 电子能量转移 等作用的影响 它可以同时选择 多嵇窖体表现趣多静开关效应 有豹甚至其有逻辑门躲譬亍为 在髅怠科学上具蠢应 用价值 荧光的p e t 体系可分为以下几种类型 1 荧光 o f f o n 开关p e t 体系 2 荧光 o n o f f 开美p e t 钵系 3 船褰予客体型荧光嚣关p e t 体系 4 溺离子客 体型荧光开关p e t 体系 s 中性分子鬻体型荧光开关p e t 体系 6 多功麓蝥荧光 丌关p e t 体系等 除上述几种类型外 辨构体互变氧化还原和光电控制的电子能量 转穆等荧光开关p e t 镩系也骞文教投道 这里不一 赘述 其中 阳离子客体型荧光开关p e t 体系又可分为 a 质子化型荧光开关p e t 体系 b 金属离子客体型荧光开关p e t 体系 c 氢键作用型荧光开关p e t 体累 下嚣只对金鞴嵩子客俸鍪荧毙开关p 蓦t 体系骰篱擎贪绥 第一章缝论 幽予金溪离子与食荧光翳辩髂弱受髂瓤分怒袋蠹 改变了受搭零赛 勺泡驾势 会 产生荧光开关o n o f f 藏o f f o n 行为 出予遮炎体系便于镄助荧光分析手段进幸亍研究 其广泛疵用于以离予捕获为綦础靛离子识剐鞠环境稳溺等领域 例如 s a e r a2 4 在1 9 8 9 年缀道酶会属离予窖体荧光开关o f f o n 傣系 在结掏隈制方蕊的磺究具有枣鞋当意义 餐不阚畿豹 擘弱下 獒有爨躐臻续鞫熬纯念物1 可遂 霉黉彝 建浚然c o 孬次键会 分裂产燮了嚣耪澎凌瓣颜毯开必 分子孛鸯一个嚣谴蝥濯与髋暖氧蹶予蝴邻 芬程 生饶打开形式的张舍物l b 孛佟为赘合位点 对c a 2 c u 2 p b 2 爨肖选择性络合 能力 熬体结构对这三种金属满予客体璺躐茨巍开关o f f o n 行为 简化合物1 8 则 没驾这军申功能 1 9 9 2 年b o a r s o n 灏p o u g e t 等人2 5 裁蠲誊受素遴过渡带蒸稀联爨攀氮蓉i 孓嚣 5 主澎藏纯会携2 这一纯会魏鼗己精蹰 潺食溶波中慰碱 会爝秘键离子肖鞍强缀合 麓力 蒋豆桑部分套发挥荧巍豳弦爝同时 羰纂参加对金属离子络台 增加了绦台 镌的稳定性 岛现了明显的荧光潜强现象 体现出较鞭酌荧巍开关o f f o n 行为 巍 予涎一p e t 体系熊稷水分矮中墨璐荧光羚关o f f o n 褥为 冒爝作荧光搽铮来潮定澄 落潮魏孛豹c a 2 m g l i n 澄 黧覆毒嚣攀瘟弼徐蕊 l a s o 旦 a 瓤v 2 l b 奄开大学磺士学位论文 1 9 9 8 年w i n k l e r 等人2 6 报道了化合物3 在紫外光照射下 它可以转化成易于与 愈属离子配位的3 a 而在可见光照射下 3 a 又可回到3 的形式 此外 在金属离子 存在下纯台穆3 又胃发生开繇爰应 蓉羧袋秀与金震离子豹络台穆3 b 豹形式 鼠孬 产生不同程度的荧光增强 当在3 的溶液中添加1e q 的z n c l 2 并用波长为5 1 2n m 的可见光激发时 则在6 1 0n m 处荧光强度增加1 4 倍 其它离子也可观察到相似现 象 毽试验表明荬与c 矿静侔萎l 远不鲡z n 2 这是交予c a h 配z n 褰予半径大 终合 效果差 荧光强度的增加不仅是由于3 b 浓度的增加 而且荧光团的辅助配位也怒原 麟之一 最近 j u y o u n gy o o n 等久嚣发溪l 8 二瞧睦争基 葱嚣9 1 0 一 二啦瞧学基 葱霹汉 乍 为a g 的化学荧光传感器 发射荧光的化食物l 8 二毗唑甲基 葸和9 1 0 二吡唑甲基 蒽与a f 络合厝 生成荧光浮灭的化合物4 和s 45 燕一章绪论 1 3 多瞍啶浆体笺金翰疑英光化学蠖簸 多 墩捷类弱体 熟联髋凌秘邻嚣嗲辩及其愆生物或类织物等 爨蠢多个醚绽点 嚣魅许多诧舍物凝骞橙联结构 在与金属激位辩容易形成分子聚集体藏多维豹络构 2 3 礅 多 避犍化鸯物燕窘氯的蒡香体系 察荔形成竹 黼耀积佟膊 也珂能形成氢键 可以组装出许多其有掰籁结构帮特殊功髓鹣越分子配舍物3 3 3 7 多口魄碇配合物的结构 多种多样 舆蠢不罨常的光能学 电纯学 光电效应或磁性壤 邻嚣拶l 及箕衡生 魏等舆露乎嚣终誊簿嚣馋影裁弱瓣会携与d n a 蠢鞍强魏 霉薅 戳掺必d n a 缌稳帮 稳黎浆搽锋 磷爱其与d n a 鹣键合与簪i 曩g 辍理 瑟叛多 篷碇配合甥褒嚣线经光学誊雩 料 磁性和超导材料 催他及燕物活性方随脊良好的寂躅前景 i 3 i 多溅淀酝锩醚合物 联毗啶 b p y 邻薅眵啉 p h e 醇鞠 蹴噱熬蹴嗪 2 3 一d i 2 p y r i d y l p r a z i n e d p p 等蹙 魄较常觅也是最简攀的多哦睫配体 人们利用它们及篡掰生物和类儆貔与金属离子 的黼位螽组装获褥了各种各榉的爨有零缭 缳或多绫络梅的功能麓分子配合物 1 3 1 1 零维多核配合耱 二联皖踺 始4 媛啦嚷等 楚常鲻的爨露对称缡稳的双齿配体 1 9 9 0 年f u j i t a 嚣3 8 3 9 蕾凌羧遵了剩瘸鞭式忍二羧谍护豹鞠5 搏麓援装攀元 与4 毒 灏 姥踺叁缀装 褥羽疆捩 努予方 鬣会秘鑫 从螽钵缝掬霹鹾着如醚傣4 4 联娥蜓稳纛乎行 蕊 蕊距离大约为8a 糨邻的配体成9 0 角 k 蕊等盼利用2 2 联毗睫魏衍生物三 q 毒 鼗眦踺 与f e c l 2 囱缎装褥期了 个 五角麓 形状的螽禳配合物7 中阅窝穴中奄缝 麓抗衡阴离子e l 一 他们认炎c l 离子超饕模投诱导佟瘸 阕样的配体 与f e b 乳 2 f e s o 残f e s i f 蜜缀装缮翻熬是 六翅爨 形状熬六拨聚会掳 鸯弼髓嶷嚣0 台物鹣 中心也憩结着不潮瀚茂餐戮褒子 也诲委楚不爨大 l 黥鞠离子诱导聪褥列不同缀掏 的配合貔 6 离开大学颈士学经论文 挚黼 女最矾是 6 7 簸避 w a r d4 舶等剃鼹 系鳓嗽睫啦唑懿生甥与e o 绒n i f l 离子配谴台成了 系列新颖的多核配靛物轴1 2 发现搁廉韵阴离子狂这些多核化台物中起列模板的作 鞘 其中 配合物8 楚个双核双螺旋懿含物 9 和l o 是典戮龄鞠离子模扳效皮自缝 装成的四梭螺旋的配食物 1 1 是八梭的立方体构烈配合街 丽1 2 贝h 是1 2 棱的螺旋 配合物 7 8 第一章绪论 91 0 1 3 1 2 维弱多缨溅舍兹 s c h r d e r4 4 摄遒了屯碡 p y t z 与不露a g x n 盼藏p 鞠盐形成的阴囊予控制 的不同结构1 3 和1 4 4 4 p y t z 与a g n 0 3 得到的一维链状配合物 a g 4 4 p y t z n 0 3 1 3 邋进n 0 3 与a 岔离予静秘斡作蘑将一镶键浚结秘连按怒来 褥爨一个有6 整慰 南开大学硬士学媳论文 1 4 称辅的螺旋维梅 褥4 4 p y t z 与a g d f 6 褥掰成对捧瓣酶键获聚合貔 a g 4 a p y z c h s c n p f 6 1 4 分予澜佥壤褰予存程凑弱瓣樱要馋躅 这瓣母筝弱使嚣到分予并 赫 在 起 f u j i t a 等入聪利用4 4 一联睫 啶与c d n 0 3 2 6 h 2 0 反应褥到 维结构的酝台锈 c b p y 2 j 2 l s 在醚食物l s 结褥中 每一个c d 5 1 与蹒个4 4 联邋 睫配穗 两簿 个4 4 联q 毙踺通过n 原予与鼹个c d 2 键会 研究发蕊 该优含物有缀好赡继纯活 性 缝加速镦基甲硅煽化反应 y a g h i 等4 6 4 7 利用4 4 联蚍啶与c u x 反应得到二缏 络梅鹣配仑魏f e 娃转 4 b i p y 转 x 1 6 巍聚含秘i 吞豹结构挚元中 姆令c u i 与巍个 4 4 联啦啶和两个x 配位 两个配往的c u 又通j 遣两个x 矫键褶述 簿一个4 4 联 l i 遴啶又与两个衾属中心懿使 把各个荦元连接起来 构成了一个二维鼹状缩稳 譬 1 6 第一章绪论 d e n t i 等4 8 4 9 用多毗蟾配体二吡啶基毗嗪舔合多个金属中心 期r u 或0 s 1 如 黟1 3 1 辑示 怒转秘金震影戏三维多核瓣合物 出丈戮小 出麓零到复杂 核数增 掇躲避程裁豫熬体攒长那撑 层 层豹热上去 毒礅p a 圈1 3 1 口比啶基吡嗪殿其多梭配合物 m r u o s 1 3 2 雾 邃踺瑟抟酝台物斡溅纯学牲戆 由于多吡啶配体大多稍很好的配位能力 人们利用这 特性将多吡啶基团避接 谯荧光团上 檄据对眈金属络含前后荧光弱静荧光强度变化 发现缀多不同种类簸 荧光传感器 如 b e e r 等设诗窭戳联 邃唆基 二菠铁瑟缚为母体数丈环飘凑予受搭 剥翅受棼内帮 驹孔穴珂瑷震袋捡测c f h 2 p o r o a c 等驾予5 剿翅 1 9 9 6 年b e e r 巧妙地裂耀 m l c t 凫属到配体电荷转移 类型激发态的荧光团合成出化合物1 7 和1 8 连接在联吡 啶土的酰胺受体单冠通过静电引力和氢键作髑可络合e l 稻h 2 p 0 4 两种离子 便熬个 p e t 体系的荧光增强 化含物1 9 又有一魑独特的性腰 一方面大环受体能在两种阴 凑子滋合溶液巾存效蟪选铎e l 瑟箨 嚣h 2 p 0 4 其次遂在2 2 0 袋嗽淀铡嚣豹二藏铁 熊滋涵体系豹p e t 竣e e t l 蕊程 另终尽簿羹予牧率爨然弦低 光懑形状不蝮刘 c 1 4 o 南开天学颈j 学位论文 离予引发的旋光o f f o n 现象还楚前所来有的 蹶i 述 鼙翦已窍投多关于多鹅禳醒钵终为荧光健学传感嚣豹缀遭繇 这蓬甭莓 叙 第一章绪论 1 4 硫醚配体配台物 以蒡环上豹n 舔子戳舞静箕它原予 乍为醚蠢采梅筑配位聚合耪瓣瞬究鞠黯较 少 这也正为配德聚合物的研究者稍提供了受广黼的发葳空闯 s 作为软藏 与作为 软酸的a g 具有较好的亲和性 因此 硫醚旋配体与a 一的配位化学越来越得到了人 们的美淀 也有缀多新的缡构陆续地摄邋5 3 5 举章只介缁硫醚类懿傣与a 岔静黼像 讫擎 1 4 1 双硫醚配体配食物 双虢醚婉萋类配体是典型的柔缝双齿醚俸 矛目用它构筑配位聚合穆的研究工俸 始予郄熬瑶等人缀遵的双 苯基酸醚 纛烧豹a g n 0 3 配食物 该麟食物凝有二缓无 限网络结构5 6 英国的l e v a s o n 等人则研究丁双 甲旗硫醚 丙烷和双 苯基硫醚 涎烷与a g b f 4 形成的配含物 a g m e s c h 2 c h 2 c h 2 s m e n b f 4 x 2 1 和 l a g p h s c h 2 c h 2 c h 2 s p h j b f 4 2 2 它们分剐具有 线键状和三罐网络结捣卯 第一牵绪谂 圈1 4 1 2 游裁 鞠蹇予 反盛物飘比对b p t b 静a g i 糕套赞结构豹影嫡 本课题组避 步将上述硫醚酉已体中的烷基连接单冗变为更具刚健的努基 配体 连接基豳的蘩穗及空瓣使陵瓣予酝舍籽戆继鞠麓畜锓大豹影淌秘 1 4 2 聚芳基蕊醚鬻嚣嚣合耱 如翦所述 a 9 1 与n s 配齿均具有很好的配位性能 弗能形成多种网络结构 因此 关于同时含有n s 酝齿的配体与a 窖形成的配合物的报道近年来也有所增多 6 2 6 6 越来越受到人们广泛的关注 s t e e l 等久戮不鞫取代鑫孽辇作势连接攀嚣 澍各了邻 翔 霹 2 趣 捷基酸挈基 苯耩均疆 2 豫璇基虢甲基 苯驻致它翻与a g n 0 3 形成瓣甏套耪 蚕委究了蘧个甚熏多 个2 硫越乏睫处乎不同相对位爱时j c 寸配合物结构的影响6 7 当两个端基2 埘 毗啶处于 苯环骨架对谴鼢 由于配体舆有对称结梅 形成了中心对称娓m 2 l 2 双棱大环配合物 2 7 其中只有n 原予参与了配位 而s 原子未与a g 配位 虽然在此大环中没有中 洛苯环之闯豹拜 芤罐积终瘸 餐穗邻太环串瓣蘧乏淀环之澜懿冀一i t 臻裁 擘溺帮键搜了 黼臌串 缍捺翔豹形成 餮1 4 l 3 当嚣令端基2 一穗瞧捷矬予苯舔嚣絮润霞霹 鼯 成了一维链状酝位聚合物2 8 n s 配拨均与a 9 1 配位 在此一维链上交替排布猎八 员酾二十员双棱大环 图1 4 1 4 每一个配体桥联三个a f 原予 一缎链中没肖 南开大学预士学位论文 游环之间的3 万堆积作用 但栩邻链的毗啶环之间同样存在着与2 7 中相似的 灌辍像溺 图1 4 1 3 载核犬环配合物2 7 麴1 4 1 4 缝链状配经聚台物2 8 当两个端基2 硫吡嚏处予滩环骨架邻位时 同样形成 维链状配饭聚合物2 9 n s 琵誊奄臻与a f 琵经 溺辩还存谯麓衾瀵一金瀵之瘸靛援互佟热 与2 8 辅织 绦链上也憩禽赘嚣援交锩的环炊结构 图1 4 1 5 识每一个既辚 逐接四个a 岔 原予 相邻一维链的吡啶环之间也存在着n 堆积作用 1 2 4 5 w 四取代物相渴于在 溺一鼯俸中黼瓣冀骞了楚予上逐三耱赣对毽鬟熬赣蒸2 礤l 懿蓰 瑟宅与a g j 形成鞠 聚合物3 e 溺撑暴露一维键姨缨擒 每 令醚髂以其鄹个端基分别与翘个不罚熟a g 第一章终论 配使 形成四核 十员大环单元 图1 a 1 6 进而形成一维链 与前述三个配合 物不同的是 一维链中相对的吡啶环之间即存在着n 堆积作用 图1 4 1 5 一维链状配位聚合物2 9 图l 4 i 6 一维链状配位聚合物3 0 其它的含n s 原子配体如2 巯基嘧啶岛过渡金属也其有很好的配位性能6 3 7 其岛n i i 形成的层状配合物具有优秀的导电性 并且具肖铁磁性 1 5 选题意义及研究进展 由于多毗啶类配体积杂芳基硫醚配体本身结构的多梯性 具有多个配位点 较 强静配位能力 熊弱多稀金属鬻子配位 容器形成扛幔律麓稻氢键等特点 在与金鼹 南舞大学硕士学位论文 离予配位时 可以组装出结构新颖和功能独特的配合物 人们设计并合成了备种各 撙躲配落及其酝舍物 它们表现出不鲻罨罄豹光 魄 磁等牲痰 在 线性光学 磁燃和疆化材料等方面具有潜在的应用前最 虽然在这 研究领域取得巨大盼进餍 但怒离设计其有预期性质和功能的产物的嗣标还相距甚远 因此在广度和深殿上谶 一步疆变魏类嚣体及其聚合麴其有重簧意义 奉课瑟缝走瑶台残了一累魏多躐璇酝髂粒蕊醚联菇获其过渡金蕊酝合物 劳磅 究了它们的晶体结构以及相关性能7 2 7 5 本文利用3 2 吡啶 毗咄及其衍生物和苯井 毽黩硫醚炎纯含锈作为懿体 会成 聪辑了3 2 个纯食物翡晶蒋缀秘著醑究了它嚣 懿 相关注驻 参考文献 l 盖庆金 戴安邦 田荔础髯辨彩暂积掰疗玷 北京 高等教育出版社 1 9 9 8 2 j 冀s a u v a g ea n dm w h o s s e i m c o m p r e h e n s i v es u p r a c h c m o l e c u l a rc h e m i s t r y 1 9 9 5 3 j m l e h n a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 2 7 8 9 4 a 只b t l h l m a n n e p r e t s c h e b a k k e r c h e m r e v 1 9 9 8 9 8 1 5 9 3 b e b a k k e r p b 0 h l m a n n e p r e t s e h c h e m r e v 1 9 9 7 9 7 3 0 8 3 e j c l o c k h a r t 如c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y 馘g o k e l e d p e r g a m o n o x f o r d 1 9 9 6 j 6 0 5 d k o d a s h i m a k 勋g 鑫 如 c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y fv i 5 9 t l e e d p e r g a m o n o x f o r d 1 9 9 6 2 1 4 3 e z b r a z p z k a nc o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y d n r e i n h o u d t e d p e r g a m o n o x f o r d 1 9 9 6 船 1 8 7 0e b a k k e r a n a lc h e m 1 9 9 7 6 9 1 0 6 1 蛰m s h o r t r e e d e b a k k e r 鼗 k o p e l m a n a n a l c h e m 1 9 9 6 6 8 2 6 5 6 曲刘肖 尤长城 张衡益 超分子化学 合成嫩体的分 子误剩鸯缀装 2 0 0 1 5 m s c h o l l tm 钮虫龟j 冀m o r g a n r h g r u b b s t e r a h e d r o nl e t t 1 9 9 9 4 0 2 2 4 7 6a 徐筱燕 窟殄子罄璐捌分孑蓟9 槲 科学技术文献出版社 b j c l a y d e n j h p i n k a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 3 7 1 9 3 7 c b l f e r i n g a 张ej a g e r b l a n g e z 名 c h e m s o c 1 9 9 1 1 1 3 5 4 6 8 d t c b e d a r d j s m o o r e 童a m c h e m s o e 1 9 9 5 7 1 0 6 6 2 e t r k e l l e ye l a l za m c h e m s o c 1 9 9 4 1 1 瓦3 6 5 7 a s r s t a u f f e r s l e e j rs r a m b u l i s 1 h a u c k j rh a r t w i g o r g 哦 2 0 0 0 2 1 4 2 3 b m y a m a m u r a 1 m o r i t a n i s m u r a h a s h i zo r g a n o m e t c h e m 1 9 7 5 9 1 3 9 c j h u a n g s 转n o l a n l 第一牵绪论 a m c h e m s a c 1 9 9 9 1 2 1 9 8 8 9 d v p tw b 6 h m 一w e a k a m p c wk g s t 6 t t m a y r wa h e r r m a n n a n g e w c h e m i m e d 2 0 0 0 3 9 1 6 0 2 e wa h e r r m a n n m e l i s o n gf i s c h e lc k 6 c h e hgr a r t u s a n g e w c h e m i n t 粼e n g l 1 9 9 5 3 4 2 3 7 1 f a h e r r m a n n c p r e i s i n g e i m s p i e g l e r o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 8 5 5 7 9 3 曲d s c l y n e e g e n e s t c g a l l u c c i tv r a j a r f l 3 a b u o r g l e t t 2 0 0 0 11 2 5 蝎w b a r a t t a w a h e r r h a n n pr i g o j s c h w a r z j o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 0 5 9 3 5 9 4 4 8 9 8 a m t r z e c i a k j z i o l k k o w s k i a b s t r a c t so f p a p e r s 料c o l l o q u yo no r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y g e r m a n y p o l a n d h a l l e w i t t e n b e r g 1 9 9 6 1 1 9 b c e t i n k a y a i o z d e m i r c b r u n e a u eh d i x n e u j 捣 c a t a l a1 9 9 7 1 1 8 l 1 0 j p r o c o p r m e d e a eg l a t z s v e p r e k e r k l i n g a n w a h e r r m a n n zn o n c y s t s o l i d s 1 9 9 6 3 3 蠡5 4 1 1 e k l e e j c c c h e n k m l e e c w l j b l i n c h e m m a t e r 1 9 9 9 1 1 1 2 3 7 1 2 j 一m l e h n s u p r a m o l e e u l a r c h e m i s t r y c o n c e p t s a n d p e r s p e c t i v e s v c h w e i n h e i m 1 9 9 5 1 3 法 j e a n m a r i el e h n 著 淀兴海等译 老殄于碧譬 宠惩 溅l 萋j 衰大学窝龋享 2 0 0 2 4 矗 c h i l g e r r s t a d l e r m a 妇o m o t c h e m 1 9 9 1 1 9 2 8 0 5 b a s a i l e i s h a k n o v i c h m k a r p l u s n a t u r e 1 9 9 4 3 6 9 2 4 8 c r l b a l d w i n n a t u r e 1 9 9 4 3 6 9 1 8 3 d j m l e h n c h e m e u r j 1 9 9 9 5 2 4 5 5 t 5 毒r r o b s o n s b a t t e n a n g e w c h e m i n t 戥e n 9 1 1 9 9 8 3 五1 4 6 0 岛澄 h a g r m a n d h a r g r m a n j z u b i e t a a n g e w c h e m i n t e d 斯酣 1 9 9 9 3 8 2 6 3 8 e a j b l a k e n r c h a m p n e s s rh u b b e r s t e y w s l i m a w i t h e r s b y m s c h r t e gc o o r tc h e m r e v 1 9 9 9 1 8 3 l 7 b o l e n y u k a f e c h t e n k o t t e h 蔓j s t a n g z c h e m s o c d a o n t r a n s 1 9 9 8 1 7 0 7 1 6 f s a e v a h l u s s p m s t t i c zc h e m s o e c h e m c o m m u n 1 9 8 9 1 4 7 7 17 h b o u r s o n m n b o r r e l b v a l e t t r a n a l c h l m a c t a 1 9 9 2 2 5 式1 8 9 1 8 j d w i n k l e r c m h u s t o n v c z a m i k z a m c h e m s o c 1 9 9 8 1 2 0 3 2 3 7 1 9 j m k a n g m c h o l j y k w o n e y l e e j y y o o n j o r g c h e m 2 0 0 2 6 7 4 3 8 4 2 0 k c h a n g d ve n g e n ef a ne l za m c h e m s a c 1 9 9 1 甜量7 6 4 0 2 l v b a l z a n ia n db m o g g i c o o r dc h e n t 毽 1 9 9 0 9 7 3 1 3 2 2 a m a f o x m c h a n o n f a s e l s e v i e r a m s t e r d a m p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r 1 9 8 8 p a r t