（材料学专业论文）高掺量粉煤灰水泥水化产物csh凝胶聚合程度的研究.pdf

独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 签名 噬日期 翌盟3 梦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文 同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文 并向社会公众提供信息 服务 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生c 签孙韩墼献导师c 签町磁日期如儿n s 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 大体积混凝土施工过程中 为降低水化热而采用大量的粉煤灰替代水泥 因此 对高掺量粉煤灰水泥的水化硬化机理进行深入系统的研究是很有必要的 本文以5 0 粉煤灰 5 0 水泥复合胶凝材料体系为主要研究对象 主要工作和取 得的重要成果有 以高分辨率的固体2 9 s i 很测试技术为主要研究手段 并附加运用x r d f t i r 等现代测试方法 系统深入地研究了水化产物c s h 硅氧四面体聚合状态 随养护制度 粉煤灰掺量 龄期变化的演变规律 探明了侵蚀离子单独 共同 作用下和在硬化浆体未产生严重破坏的阶段 c s h 凝胶聚合状态和水泥石物 相种类的变化规律 根据对n m r 图谱分析的结果 进行了复合胶凝材料体系 中 水泥和辅料各自水化程度的定量描述 归纳总结了与传统水化程度表征方 法的区别和联系 龄期至7 d 和2 8 d 的硬化浆体 相对于常温养护 高温 5 0 c 8 0 c 养护能 够显著促进c s h 凝胶硅氧四面体的聚合程度和增加c s h 凝胶中铝氧四面体 的比例 在高温养护条件下 5 0 养护的硬化浆体 其c s h 凝胶的m c l a 1 s i 值与8 0 养护的硬化浆体差别不大 在养护龄期7 d 至2 8 d 的时间段 常 温养护更加有利于c s h 凝胶硅氧四面体聚合程度的增加 也更有利于灿原子 取代s i 原子 高温 5 0 养护2 8 d 的硬化浆体 冷却至常温养护至9 0 d 时 c s h 凝胶平均分子链长增长幅度较小 铝氧四面体所占比例下降2 5 高温 养护 5 0 8 0 2 8 d 时 粉煤灰的水化程度为常温养护的4 倍 高温 5 0 养护2 8 d 的硬化浆体 冷却至常温养护至9 0 d 时 粉煤灰反应程度增长势头削 弱明显 相对于常温养护 高温养护加速了粉煤灰的反应 粉煤灰掺量对水化 产物c s h 凝胶聚合程度的影响规律 f a 5 0 的c s h 凝胶硅氧四面体聚合程 度最高 f a 7 0 次之 f a 3 0 最低 粉煤灰掺量对c s h 凝胶铝氧四面体含量的 影响效果不明显 根据n m r 图谱去卷积计算结果 能够实现复合胶凝材料体 系中水泥和粉煤灰各自水化程度的定量表征 计算结果与传统方法 化学结合 水法 酸选择性溶解法 得到的实验结果相一致 n a 2 s 0 4 降低了c s h 凝胶硅 氧四面体的聚合状态 而n a 2 c 0 3 和n a c l 增加了c s h 凝胶的平均分子链长 n a 离子的存在使更多的铝原子进入到c s h 凝胶结构中 关键词 硅氧四面体聚合程度 粉煤灰 c s h 凝胶 固体2 9 s i 核磁共振 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ec o n s t r u c t i o no fm a s sc o n c r e t e h i 曲v o l u m eo ff l ya s ha r et a k e ni n o r d e rt or e d u c et h eh y d r a t i o nh e a t t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h e m e c h a n i s mo fh y d r a t i o nf o rt h e s es y s t e m s i nt h i sa r t i c l e t h em a j o rs y s t e m sf o r i n v e s t i g a t i o na r e5 0 f l ya s h 一5 0 c e m e n tm a t e r i a l s t h em a i nr e s e a r c hf i n d i n g sa r e i n c l u d i n g h i g h r e s o l u t i o ns o l i d2 9 s in m rw h o s er e s u l t sw e r es u p p o r t e db ya s s i s t i n g t e s t i n gt e c h n i q u e si n c l u d i n gx r da n df t i rw a sa d o p t e dt oc a l t yo u td e 印a n d s y s t e m a t i cr e s e a r c ho nd e v e l o p m e n tl a w so fs i l i c o n o x yt e t r a h e d r o na g g r e g a t e s t a t e s o fh y d r a t i o np r o d u c t sc s hg e l si n f l u e n c e db yc u r i n gc o n d i t i o n c o n t e n to ff l ya s h a n dc u r i n gd a y s t h es i l i c o n o x yt e t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e so fh y d r a t i o np r o d u c t s c s hg e l sa n dc h a n g i n gl a w so fp h a s e si nt h eh a r d e n e dp a s t e sh a v eb e e nm a d ec l e a r 析t l lt h es i n g l ea n dc o r p o r a t ea c t i o n so fe r o s i v ei o n sa tt h ee a r l ys t a g ew h e nt h e s e r i o u sd e s t r u c t i o nd i dn o th a p p e n q u a n t i t a t i v ed e s c r i p t i o n so fr e a c t i o nd e g r e eo f c e m e n ta n df l ya s hi nc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nr e a l i z e da c c o r d i n gt ot h e a n a l y z i n gr e s u l t so fn m rs p e c t r u m s o fw h i c hd i f f e r e n c e sa n dr e l a t i o n sb e t w e e n n m ra n dt r a d i t i o n a lm e t h o d s c u r i n gf o r7a n d2 8d a y s m a i n t e n a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e s 5 0 c 8 0 c h a r d e n e dp a s t e sc o u l di n c r e a s es i l i c o n o x yt e t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e so fc s h g e l s a n dc o n t e n t so fa l u m i n u m o x yt e t r a h e d r o n b o t ho fw h i c hw e r es i m i l a ra tt w oh i g h t e m p e r a t u r e s c u r i n ga tn o r m a lt e m p e r a t u r ew a sg o o df o ri n c r e a s i n gs i l i c o n o x y t e t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e so fc s hg e l sa n dc o n t e n t so fa l u m i n u m o x yt e t r a h e d r o n a tt h ep e r i o d sf r o m7d a y st o2 8 d a y s t h ei n c r e a s i n gr a n g eo fm a i nc h a i nl e n g t hw a s l i t t l ef o rt h eh a r d e n e dp a s t e sc u r i n gf i r s t l ya t5 04 cf o r2 8d a y sa n ds e c o n d l y2 0 cf o r 9 0d a y s i t sc o n t e n t so fa l u m i n u m o x yt e t r a h e d r o nw e r ed e c r e a s e db y2 5 a n d r e a c t i o nd e g r e eo ff l ya s hm a d es l o wp r o g r e s s t h er e a c t i o nd e g r e eo ff l ya s hf o r p a s t e sc u r i n ga th i 曲t e m p e r a t u r e sf o r2 8d a y sw a sa b o u ta s4t i m e sm u c ha sa t n o r m a lt e m p e r a t u r e h i 曲t e m p e r a t u r e ss p e dt h er e a c t i o nd e g r e eo ff l ya s hb u ti t s i n c r e a s i n gt r e n dw a ss m a l l a f t e r2 8d a y s t h ee f f e c t so ff l ya s hc o n t e n t so n 武汉理工大学硕士学位论文 s i l i c o n o x yt e t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e so fc s hg e l sw e r et h a tt h ev a l u eo ff a 5 0 w a st h eh i g h e s t f a 7 0s e c o n da n df a 3 0t h el a s ta n dt h a t t h ee f f e c to ff l ya s h c o n t e n t so nc o n t e n t so fa l u m i n u m o x yt e t r a h e d r o nw a s s m a l l q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n so fr e a c t i o nd e g r e eo fc e m e n ta n df l ya s hi nc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sh a v e b e e nr e a l i z e da c c o r d i n gt ot h ea n a l y z i n gr e s u l t so fn n 己s p e c t r u m sw h i c hw e r ei n a c c o r d i n g l yw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d si n c l u d i n gb o u n dm o i s t u r ea n ds e l e c t i v ea c i d d i s s o l u t i o n n a 2 s 0 4d e c r e a s e ds i l i c o n o x yt e t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e so fc s h g e l s h o w e v e r n a 2 c 0 3a n dn a c lw e r et h eo p p o s i t e t h ce x i s t e n c eo fn 矿m a d em o r ea 1 m o l e c u l a r sc o m ei n t oc s h g e l s k e yw o r d s s i l i c o n o x yt c t r a h e d r o na g g r e g a t es t a t e s n ya s h c s hg e l s o l i d2 9 s i n m r l l i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 第一章绪论 l 1 1 研究背景及意义 1 1 2 国内外研究现状 2 1 2 1 现代微观测试技术在水泥水化方面的应用 2 1 2 2 水泥水化机理与水化产物c s h 的结构模型 6 1 2 3 粉煤灰对水泥水化硬化的影响 7 1 2 4 养护温度对水泥水化的影响 一9 1 2 5 侵蚀离子对水泥水化的影响 1 0 1 2 6 水泥水化程度定量表征方法 1 1 第二章原材料和实验方法 1 2 2 1 原材料 1 2 2 2 实验仪器 15 2 3 实验内容 1 6 2 4 技术路线 l8 第三章减水剂 水化温度对复合胶凝材料水化放热过程的影响 2 1 3 1 减水剂掺量对水化放热过程的影响 2 1 3 2 减水剂分子结构对水化放热过程的影响 2 2 3 3 水化温度对水化放热过程的影响 2 3 第四章c s h 凝胶的聚合程度及微观形貌 2 5 4 1 复合胶凝材料水化产物c s h 凝胶的聚合程度 2 5 4 1 1 养护制度对c s h 程度的影响 2 6 4 1 2 粉煤灰掺量对c s h 凝胶聚合程度的影响 3 4 4 2 水泥水化程度的n m r 图谱定量描述 3 6 4 2 1n m r 图谱分析法 3 6 4 2 2 与传统方法的对比分析 3 8 4 3c s h 凝胶纳米尺度微观形貌的观测 4 0 4 3 1 粉煤灰掺量对c s h 凝胶颗粒微观形貌的影响 4 0 4 3 2 温度对c s h 凝胶颗粒微观形貌的影响 4 4 武汉理工大学硕士学位论文 第五章侵蚀离子对c s h 聚合程度的影响和水化产物的演变 4 6 5 1 不同侵蚀离子作用下c s h 凝胶聚合程度和水化产物的演变 4 6 5 2 养护温度对硫酸盐侵蚀作用的影响 4 9 第六章结论与展望 51 6 1 结论 51 6 2 展望 5 3 参考文献 5 4 硕士期间发表论文 5 8 致 射 5 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 水泥与辅助性胶凝材料 粉煤灰 矿渣粉 硅灰 是世界上使用范围最广 的建筑材料 繁华城市的高耸楼群 横跨江河的雄伟桥梁 四通八达的高速公 路等代表着人类高度发达文明的标准性建筑事物 他们的筑建都离不开水泥 混凝土这类硅酸盐建筑材料的支撑 水泥石是人类现代文明保持 发展的重要 载体 粉煤灰是发电厂燃煤过程中的附带产物 其产量在2 0 1 0 年已达到8 亿吨 目前 粉煤灰的利用率不到4 0 处理多余未被利用的粉煤灰会占有大量的空 间 污染地下水和空气 因此 粉煤灰的利用问题一直是如何妥善处理工业废 料和变废为宝的涉及到环境与经济的重点研究项目 大体积混凝土是指一般为一次浇筑量大于1 0 0 0m 3 或混凝土结构实体最小 尺寸等于或大于2m 且混凝土浇筑需研究温度控制措施的混凝土 由于大体 积混凝土截面尺寸大 其在施工过程中 水泥水化会产生大量的水化热 水化 3 d 后内部温度可能达到7 0 c 混凝土为热的不良导体 在其内部和表层形成较 大温差 导致不均匀的温度变形和温度应力 一旦拉应力超过混凝土的即时抗 拉强度 就会在混凝土内部或表面产生热裂缝或贯通裂缝 裂缝的出现 会破 坏结构的整体性 稳定性和混凝土的耐久性 因此 为了减少水化热和混凝土 的内部温升 实际工程中采用大量的辅助性胶凝材料 粉煤灰 矿渣粉等 部 分替代水泥 大体积混凝土施工规范 中规定 矿物掺合料的掺加总量不宜大 于混凝土中胶凝材料用量的5 0 在实际大体积混凝土施工过程中 矿物掺合 料掺量高达胶凝材料用量的5 0 8 0 其强度 耐久性均满足设计要求 众 所周知 空气中c 0 2 含量的增加导致了世界性的气候变暖 在水泥生产过程中 原材料的高温分解要产生大量的c 0 2 因此 粉煤灰代替水泥不仅仅是防止裂 缝产生 降低工程造价的需要 也是发展环境友好型混凝土的必然方向 国内外对粉煤灰 水泥复合胶凝材料体系的水化硬化机理有了大量研究 取 得了很多对实际工程应用起到理论指导作用的科学成果 但是对大掺量粉煤灰 5 0 胶凝材料体系的水化机理研究不够深入 运用固体四s i 核磁共振技术 对这种复合胶凝材料水化生成的c s h 凝胶的硅氧四面体聚合程度的研究较少 武汉理工大学硕士学位论文 同时也很少涉及到高温养护和侵蚀性离子作用的情况 因此 有必要采用先进 的高分辨率的固体核磁共振仪测试技术 并辅以其他测试技术 x 射线衍射仪 傅立叶红外光谱仪 原子力显微镜 精密的水化热测定仪等 对高掺量粉煤灰 复合胶凝材料体系水化产物c s h 凝胶硅氧四面体的聚合程度 进行深入 系 统的科学研究 1 2 国内外研究现状 1 2 1 现代微观测试技术在水泥水化方面的应用 现代分析测试技术的发展 为水泥水化硬化机理的深入研究提供了有力的 技术支持 先对常用于水泥混凝土研究的 本文涉及到的几种现代测试方法进 行逐一的简单介绍 x 射线衍射技术 在水泥水化研究中多用于对水化产物晶体相进行 物相分析 胶凝材料自身水化反应生成的晶体相钙矾石 a f t 单硫型水化铝 酸钙 a f r o 氢氧化钙 c h 未水化相c 3 s c 2 s c 3 a c 4 a f 莫来石 m u l l i t e 低温型石英 a q u a r t z 经过离子侵蚀后生成的方解石 c a c 0 3 c a l c i t e 碳 硫硅酸钙 t h a u m a s i t e 费里德尔盐 f r i e d e l ss a l t c a 3 a 1 2 0 6 c a c l 2 1 0 h 2 0 简 称f 盐 等相 他们均能在x r d 图谱上显示 由于水泥基材料水化产物c s h 凝胶是非晶型物质 在x r d 图谱中很难分辨出它的特征峰 1 1 因此 它只是定 性分析硬化浆体所含晶相的有力手段 现将水泥石中的主要物相对应于p d f 卡 片中特征峰的信息总结归纳于表1 1 但是由于水泥石中的物相种类繁多 在 x r d 图谱中容易出现特征峰重叠的现象 因此 根据x r d 图谱分析定性判断 水化产物种类时 需要其他测试技术手段的辅助说明 表1 1 物相特征峰d 值和相对强度 物相名称三强线d 值及相对强度p d f 卡片号 c 3 s b c 2 s c 弧 c a f c a o h 2 a f t a f m c a l c i t e 2 7 6 10 012 7 4 9 0 2 5 9 9 0 2 7 8 9 0 2 7 9 1 0 0 12 7 5 9 5 2 7 0 1 0 0 11 9 1 3 6 11 5 6 2 7 2 7 7 8 0 12 6 3 1 0 0 11 9 2 8 0 4 9 0 7 4 2 6 3 1 0 0 1 9 3 4 2 9 7 3 1 0 0 15 6 1 8 0 3 8 8 5 0 8 9 0 1 0 0 14 4 5 9 0 2 2 3 3 0 3 0 4 1 0 0 12 2 9 1 8 12 6 5 1 0 0 2 1 1 5 9 3 9 3 5 l 8 5 1 1 1 2 4 4 7 3 3 9 1 4 4 1 9 2 0 3 5 5 8 6 武汉理工大学硕士学位论文 红外光谱技术 瓜 在水泥水化研究中主要应用在硬化浆体中的各种基团 的振动情况 通过测试得到的振动信息来表征水泥石中c s h 凝胶的分子结构 信息 各种水分的存在状态和试样样品碳化信息等 2 1 一般把水泥基材料的红 外光谱分为四个区域 羟基区 碳酸根区 硫酸根区 材料区 四个区域的具 体波数范围见表2 1 g a r c i al o d e 的 3 和p i n gy u 4 运用红外光谱技术 对人工合 成的c s h 凝胶的分子结构信息进行研究 研究发现 随着钙硅比的减小 在 波数8 1 0 c m 1 和9 7 0 c m 1 附近分别代表硅氧四面体单聚体 q 1 和二聚体 q z 的伸缩振动 均向高波数移动 c s h 凝胶随钙硅比的减小 其聚合程度增大 r i k a r dy l m 6 n 5 对新拌水泥浆体进行了f t i r 的测试 观测了各种特征基团振动 峰的变化情况 水化1 5 s 时出现硫酸盐重结晶的现象 这种现象终止于水化 3 0 m i n 水化6 0 m i n 后 对应c s h 凝胶的s i o 键伸缩振动峰开始出现 两个 波数范围9 7 0 一 1 1 0 0c m 1 1 5 0 0 1 7 0 0c m 1 的谱峰同时隆起 c s h 凝胶的生 成伴随着浆体中化学结合水的产生 波数范围8 0 0 一9 7 0c m 1 振动峰的下降 对 应水泥单矿c 3 s 的水化反应生成c s h 凝胶 表1 2 红外光谱信息 何永佳 方永浩睁7 1 对2 9 s i 高分辨固体核磁共振 s o l i d s t a t en u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e 在水泥水化研究方面的研究进行了总结归纳 n m r 之所以能用作物 质结构分析手段 主要是由于各种实际物质形态中的核并不是孤立的裸核 而是 存在于原子 分子以及它们的各种聚集体中 不同的核外环境对核具有各异的附 加内场和不同的核外相互作用 从而使n m r 谱有所区别 因此可以通过对n m r 信号的分析获得物质的结构信息 n m r 谱图的特征参数有谱线的数目和位置 宽度 形状和面积 谱线的精细结构以及各种驰豫时间 其中最主要的是谱线 的数目和位置 化学位移 化学位移是由于核外电子云的屏蔽作用而引起的 3 武汉理工大学硕士学位论文 n m r 频率的变化 原子核周围的电子态 原子团结合的键型 自旋核之间的距 离 核自旋的方向等都会影响原子核周围的电子密度 从而引起化学位移的变 化 谱图中有不同数目的谱线即表明其中的原子核处于不同的化学环境 所以可 以根据谱图中谱线的数目及各谱线的化学位移值进行结构定性分析 c s h 凝 胶硅氧四面体中的s i 原子是以四配位的形式与o 原子结合 如果连接o 原子 的两个原子均为s i 原子 那么这种存在形式的o 原子被称为桥氧 硅氧四面体 结构单元q n m a d 中的n 代表桥氧数目 即一个硅氧四面体所连接的硅氧四 面体 铝氧四面体 的数目 m 代表硅氧四面体附近的铝氧四面体的数目 它 们在n m r 图谱中的化学位移范围和分子结构见图1 2 图1 3 m m a 1 z a b 均n i 8 运用固体n m r 技术 研究了不同高钙粉煤灰掺量 2 0 4 0 5 5 的复合 胶凝材料硬化浆体的水化机理 水化2 8 d 后 粉煤灰 水泥复合胶凝材料的水化 程度与纯水泥的水化程度相当 水泥的反应程度随粉煤灰掺量的增加而减小 表明高钙粉煤灰在复合胶凝材料体系中 水化2 8 d 时才开始发挥其火山灰反应 r i m a l e k 9 运用固体n m r 技术 对粉煤灰 石灰体系硬化浆体的c s h 凝胶聚 合程度进行了研究 水化3 d 时 c s h 凝胶平均分子链长度为1 0 舢原子对 s i 原子的替代率为0 2 4 即在c s h 凝胶链状结构中 每相隔4 个硅氧四面体 就会出现1 个铝氧四面体 a 1 原子主要出现在起桥接作用的位置上 il o b q b ii o b 一平哪b 一一o b 一专 一o b 一 oq b q 2峭 图1 2 结构单元q n 示意图 一q o 一 一q 1 一时 一饼 竺 二寸 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 4 1 图卜3 结构单元矿化学位移范围 7 1 4 一 j b q o 甜 o 一 吣q 一一 吣q o 瓯 o oo o 虢 0 一o 武汉理工大学硕士学位论文 图2 3a f m 测试原理图 a 水泥水化b c s 水化c 水泥水化 图2 4c s h 凝胶的a f m 图片 原子力显微镜 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y a f m 是一种高分辨率的显微 镜 通常被用于在接近原子尺度上直接而准确地观察试样的微观结构和形貌 而且它对实验环境要求相对较低 它是利用细微的探针在样品表面上一边扫描 一边将探针与样品之间的相互作用力检测出来 对表面进行高放大倍率观察的 显微镜 a f m 的探针在样品表面上 x y 平面 不断地扫描 保持上述的相互 作用不变 对探针与样品之间的距离 z 轴的高度 变化进行反馈控制 从而 跟踪样品表面 利用计算机采集扫描时与每个位置相对应的高度 以三维图像 进行再处理 在基本上不对试件表面造成破坏的情况下 得到样品表面高清晰 高分辨率的三维立体图像 传统电子显微镜无法表述材料表面的粗糙程度 同 时要求测试样品具有很高的真空度 l o 因此 a f m 是研究c s h 凝胶纳米尺 度微观形貌的有力手段 z h a n gb o 对c 3 s 水化的c s h 凝胶纳米尺度微观形貌 5 武汉理工大学硕士学位论文 进行分析 水化3 d 的c s h 凝胶颗粒平均粒径为7 9 n m 1 2 0 d 为2 9 n m t l l l 沈卫 国通过原子力显微镜也观测到了水泥水化的c s h 凝胶在纳米尺度上的颗粒单 元 粒径范围在2 0 3 0 n m 之间的颗粒单元组成了2 0 0 3 0 0 n m 的大颗粒 1 2 1 p a m m i t am o n d a l 1 3 1 也观测到了类似的结构单元 c s h 凝胶颗粒尺寸在2 0 0 3 5 0 n m 之间 1 2 2 水泥水化机理与水化产物c s h 的结构模型 波特兰水泥水化放热过程主要包括起始期 诱导期 加速期 后加速期四 个阶段 1 4 其中 起始期是指从胶凝材料与水拌合之后起始的几分钟 化学过 程包括游离c a o 硫铝酸盐 石膏等相的溶解与反应 c 3 s 表面的水化 物理 过程包括由于水泥中物相溶解而产生大量的水化热 诱导期是指起始期结束至 加速期水化放热峰出现之前的2 3 个小时 化学反应包括水化硅酸钙 c s h 凝胶 的生成 孔溶液中氢氧化钙 c a o h 2 简称c h 过饱和以及c h 的 沉淀 物理过程包括较低的水化放热过程 钙矾石 简称a f t 生成并造成浆 体粘度增大 加速期是指c 3 s 的水化 化学过程包括c 3 s 与水反应生成c s h 凝 胶与c h 过饱和程度的下降 物理过程包括水化产物的大量生成和硬化浆体孔 隙率的下降 后加速期是指第二放热峰结束之后的整个阶段 化学过程包括水 泥单矿的进一步水化以及a f t 等硫铝酸盐相重新反应 物理过程包括水泥石硬 化浆体的孔隙率下降 6 4 拿 2 l 一鸶 e一事oi 瓮2 武汉理工大学硕士学位论文 溶液碱性环境 抵抗酸性物质侵蚀的主要物相 后者则是水泥水化的最重要产 物 它的化学成分和物理性能是水泥石硬化浆体适用性的决定性因素 物理力 学性能 孔隙分布 耐久性等 因此 c s h 凝胶是整个水泥化学研究中的核 心 但是由于c s h 凝胶中c a o s i o h e 0 摩尔比随着胶凝材料的种类 养 护龄期和养护条件的变化而变化 同时它又是一种非晶态物质 至今对c s h 凝胶的科学研究仍存在很多未解的疑问 国内外研究学者已建立的结构模型未 能涵盖c s h 凝胶所有的信息 目前 c s h 凝胶结构模型主要包括1 1 6 1 1 固溶体模型 该模型认为c h 固溶于托贝莫来石 t o b e r m o r i t e 的层状结构中 2 t a y l o r 模型 该模型认为c s h 凝胶的层状结构是杂乱无章的 接近1 4 n m 的t o b e r m o r i t e 3 r i c h a r d s o n g r o v e s 模型 该模型继承了杂乱无章的层状结 构 主要专注于c s h 凝胶其自身的分子结构 根据核磁共振成像图谱定量分 析计算出硅氧四面体 s i 0 4 4 聚合程度 a 1 3 取代s i 4 的程度 并提出c a 2 碱金属离子 n 矿 k 等 均衡由于砧原子取代而产生的电荷不均匀 4 介 观结构模型 该模型基于透射电子显微镜 t e m 的观测结果 提出在5 n m 左 右的区域c s h 凝胶的化学组成是均与的 短程有序的范围小于l n m 1 2 3 粉煤灰对水泥水化硬化的影响 粉煤灰对水泥水化硬化的影响被称为粉煤灰效应 包括物理效应与化学效 应 物理效应是指粉煤灰球形颗粒 在水泥水化硬化过程中 为水泥水化产物 提供良好的结晶点 从而促进水泥矿物早期的水化程度 化学效应 亦称作火 山灰效应 是指粉煤灰中的活性s i 0 2 a 1 2 0 3 等酸性化学成分 与水泥矿物水 化产物c h 生成二次的水化产物水化硅酸钙 水化铝酸钙 从而促进反应的 迸一步进行和细化水泥石的孔隙 e t s u os a k a i 1 7 运用选择性酸溶解法 2mh c i 5 n a 2 c 0 3 研究不同掺量 2 0 4 0 6 0 的粉煤灰在复合胶凝材料体系水化硬化过程中 其自身的 反应程度随着养护龄期的变化规律 发现在水化龄期2 8 d 至1 8 0 d 的过程中 辅 料的反应程度是由粉煤灰自身含有的玻璃体含量控制 然而水化至3 6 5 d 时 两 种不同玻璃体含量的粉煤灰 反应程度基本持平 同时 e t s u os a k a i 运用x 射线衍射定量分析 研究粉煤灰对水泥单矿c 3 s c 2 s 的反应程度的影响 发现 两种复合胶凝材料中水泥单矿c 3 s c 2 s 反应程度的变化规律和控制因素与辅料 反应程度的一致 相对于纯水泥体系 粉煤灰促进复合胶凝材料水泥单矿c 3 s 7 武汉理工大学硕士学位论文 的水化进程 而抑制了c 2 s 在9 0 d 之后的水化进程 分析机理认为 e 2 s 的水 化过程包括两个加速期 分别在4 4 d 和3 0 d 由于在粉煤灰一水泥体系水化早 期 c 2 s 颗粒表面形成了致密的内部水化产物 这对c 2 s 在第二个水化加速期 的反应是不利的 a vg i r t t o 运用核磁共振技术研究了3 0 粉煤灰 7 0 白水泥 在高温养护条件下 5 5 8 5 c s h 凝胶硅氧四面体聚合程度以及舢3 替 代s i 4 的程度 1 8 1 9 1 相对于纯水泥体系 粉煤灰的存在增大了c s h 凝胶硅氧 四面体聚合程度以及舢3 替代s i 4 的程度 而高温养护也促进了a 1 3 替代s i 4 的程度 a f e m a n d c z j i m e n c z l 2 0 2 1 综合运用选择性酸溶解法 1 h f x 射线 衍射技术 核磁共振技术 研究了粉煤灰在碱激发 8 mn a o h 的条件下 其 自身的反应活性和反应程度 研究发现粉煤灰的玻璃体含量是辅料在碱性环境 下 化学反应活性的决定性因素 粉煤灰中的莫来石和石英等相 在碱性条件 下反应不完全 a p a l o m o a 2 2 1 对未水化的7 0 粉煤灰 3 0 水泥的n m r 图谱进 行了分析 在 8 9p p m 1 1 5p p m 之间 粉煤灰的n m r 图谱存在一个较大的谱 峰 9 4 9 8 1 0 3 p p m 的峰对应粉煤灰的玻璃相 8 7 p p m 的峰对应粉煤灰中 晶体莫来石相 q 3 3 灿 1 0 4 p p m 之后的谱峰属于不同晶体类型的石英 q 4 0 a d 在 7 2 p p m 处存在的尖锐峰对应未水化的水泥单矿 q o r i m a l e k 2 3 1 运用n m r x r d 技术对粉煤灰 石灰体系进行研究 发现在水化2 8 d 时 c s h 凝胶平均分子链长和a 1 3 替代s i 4 的程度分别达到1 0 和0 2 4 b w l a n g a n 2 4 1 研究了粉煤灰对水泥水化放热过程的影响 发现粉煤灰明显降低了水 化放热峰值 延缓的水化放热峰的出现时间 钱觉时 2 5 9 7 对粉煤灰的化学组成 进行了系统的研究 结果表明 低钙粉煤灰中的晶体矿物主要包括莫来石 3 a 2 0 y 2 s i 0 2 石英 s i 0 2 磁铁矿等相 低钙粉煤灰由于硅和钙的氧化物含 量较少 因此具有很高的火山灰活性 粉煤灰的铝硅玻璃体大约在7 0 胡曙 光 2 8 通过对水泥基材料硬化浆体的结合水含量的测定 研究在低水胶比的条件 下 粉煤灰对水泥水化早期 2 4 h 的影响机理 结果表明粉煤灰能够有效促进水泥 水化程度 魏风艳 2 9 通过对水泥 粉煤灰复合胶凝材料硬化浆体的孔结构 c h 含量 微观形貌的测试分析 系统研究了这种复合胶凝材料的水化产物 表明 粉煤灰通过其火山灰效应的发挥 消耗了大量的水化产物c h 改善了硬化浆 体的孔结构 同时 c s h 凝胶在微观形貌上存在无定形区和纳米结晶区 粉 煤灰的存在 大幅度地降低了c s h 凝胶的钙硅比 c a s i 李响 3 0 对粉煤灰 水泥复合胶凝材料硬化浆体的孔溶液碱度和微观结构进行了研究 结果发现随 着粉煤灰掺量的增加 孔溶液的碱度持续下降 孔溶液的p h 值始终大于1 2 武汉理工大学硕士学位论文 随着养护龄期的延长 硬化浆体的孔结构由于粉煤灰的加入而细化 有害孔减 少无害孔增多 1 2 4 养护温度对水泥水化的影响 s m a r t i n e z r a m i r e z 3 1 通过固体n m r 的2 9 s i 和2 7 舢的图谱分析 对白水泥 在不同养护温度条件下的c s h 凝胶进行研究 舢 取代s i 4 在c s h 凝胶 分子链中起桥连接作用 高温条件 6 0 c 下 a 1 3 取代s i 4 的程度随养护龄期 的延长而降低 室温 2 0 条件下的趋势相反 同时 作者对舢元素四配位 和六配位的摩尔比进行了观测 用a i i v a i v i 来表征水泥水化程度 表明养 护龄期9 0 d 养护温度6 0 的a i i v a i v i 几乎是2 0 的两倍 j i v a n e s c a l a n t e g a r c i a 3 2 1 对不同养护温度下纯水泥硬化浆体c s h 凝胶的化学成分进 行了研究 表明养护温度从1 0 增长到6 0 时 c s i 和刖s i 降低 s c a 升高 内部水化产物的a l s 和 a l f e s 随着温度的升高而大幅度地降低 他的研究结果也证明了一个趋势 随着温度的升高 c s h 凝胶中s 元素的绝 对含量在较高的温度条件下较多 而铝元素含量恰恰相反 同时 它印证了在 高温条件下 钙矾石延迟生成的现象 同一作者在另一篇文献中 3 3 1 研究了温 度对掺有不同辅料的二元水泥基复合胶凝材料的硬化浆体的微观结构和宏观强 度的影响 结果表明 通常情况下 6 0 养护条件下硬化浆体的显微结构比1 0 c 养护条件下的具有更高的孔隙率 在宏观物理性能方面 硬化浆体表现为后期 强度发展潜力不大 j i v a ne s c a l a n t e g a r c i a 3 4 3 5 在更早的两篇文献中 通过对 纯水泥体系和二元复合胶凝材料进行定量x r d 分析 研究了温度对水泥单矿 砧h a 矿 b e l i t e b 矿 水化速率的影响 在纯水泥体系中 a 矿水化早 期 7 d 高温 6 0 促进了它的水化程度 随着水化龄期的延长 高温养护 反而抑制了水泥单矿的水化进程 最终养护至3 6 5 d 时 各个养护温度 1 0 6 0 c 的a 矿的水化程度趋于一致 而温度对于b 矿水化进程的影响规律比较 清晰 在整个水化阶段 温度的升高对b 矿的水反应程度影响作用大致均为促 进作用 至于二元复合胶凝体系 由于辅助性胶凝材料的存在 加大了水泥自 身的水胶比 这种稀释作用对水泥单矿的促进作用模糊了温度对水泥单矿水化 进程的影响规律 同时 高温的养护条件极大促进了辅料的火山灰效应 表现 为6 0 1 2 养护下的硬化浆体 c h 含量明显少于1 0 c 养护的硬化浆体 q i n w u u 3 6 对水泥 粉煤灰 减水剂胶凝材料体系在不同养护温度 2 0 3 0 4 0 条 件下的水化放热过程进行了系统的测试分析 高温养护 4 0 能够增大水泥 9 武汉理工大学硕士学位论文 水化放热峰值 提前水泥水化放热峰的出现时间 同时 高温养护也能够削弱 粉煤灰和减水剂对水泥水化的放热延迟作用 1 2 5 侵蚀离子对水泥水化的影响 侵蚀离子是指一些不属于胶凝材料自身的 在水化硬化过程中从外界环境 中侵入的或者人为加入的无机非金属盐类离子 主要包括氯离子 c l 硫酸 根离子 s 0 4 2 碳酸根离子 c 0 3 2 等 它们直接参与水化反应或者与已形成 的水化产物反应 从而影响水泥水化的反应过程 改变水化产物的种类和数量 f a b i e nb a r b e r o n 3 7 运用核磁共振技术研究c l 对硬化浆体c s h 凝胶硅氧四 面体聚合状态和水泥单矿水化进程的影响 研究结果表明c l 的存在并未对 c s h 凝胶平均分子链长有所影响 只是加速了未反应的水泥单矿的水化进程 h v i a l l i s 3 8 首先人工合成不同钙硅比 0 6 6 0 8 3 1 2 1 7 c s h 凝胶 然 后运用核磁共振技术研究氯盐 c s c l n a c l 对合成的c s h 凝胶平均分子链 长的影响规律 结果表明 不论钙硅比多少 c l 并未对c s h 凝胶平均分子链 长产生影响 他还引用了内层配合物和外层配合物的概念来解释碱性离子 n a c s 在c s h 凝胶中的吸附状态 认为水合能较大的钠离子只能与c s h 凝 胶形成外层配合物 郭成举 3 9 通过石灰输出理论来解释氯盐对水泥水化的促进 作用 c h 是水泥水化产物相中的含量最多的晶体 由于c l 的存在 能够促进 新生的水化产物c h 在水溶液中的溶解 随着浆体的逐渐硬化和水分的散失 在溶液中的c a c l 2 以c h 的形式析出 水化反应的最终产物不因氯盐的存在而 改变 硫酸根离子与水泥石中的物相反应生成二次的水化产物 a f t a f m 石膏 碳硫硅酸钙等 新生成的物相会产生体积膨胀而严重影响到水泥石的使用寿命 4 0 4 2 因此 硫酸盐侵蚀是水泥基材料硬化浆体耐久性的重要方面 o m a rs b a g h a b r a a l a m o u d i 4 3 总结归纳了硫酸盐侵蚀的影响因素 首先是水泥的种类 水泥四种矿物对硫酸盐侵蚀影响作用大小依次为 c 3 a c 3 s c 2 s c 枷 c 3 s 含量的多少与水泥石耐侵蚀性关系不大 因为提高c 3 s 含量也就提高了水化产 物c h 的含量 c h 相与硫酸根离子直接反应生成石膏 其次是硫酸盐的种类和 浓度 例如硫酸镁的侵蚀性要明显强于硫酸钠 因为硫酸镁与水化硅酸钙反应生 成无胶凝性的水化硅酸镁 最后是水泥石本身的质量和水泥石的裸露状态 作 者还论述了火山灰效应对抗硫酸盐侵蚀的影响机理 首先 消耗水化产物c h 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 从而降低石膏的生成量和降低c 3 a 的含量 其次 降低孔溶液的p h 值 而钙 矾石在较高的p h 大于1 2 值环境中具有更高的膨胀性 最后 二次生成的 c s h 凝胶能够细化水泥的孔隙 r a s h e e d u z z a f a r f 4 4 1 对比研究了纯水泥体系和二 元复合胶凝材料 粉煤灰 矿渣粉 硅灰 体系硬化浆体的抗硫酸盐侵蚀性能 三种辅料中粉煤灰能够明显改善水泥石的抗硫酸盐侵蚀性能 砧 a m o u d i 4 5 研 究了氯离子对纯水泥体系和复合胶凝材料体系硬化浆体抗硫酸盐侵蚀的影响作 用 研究结果表明氯离子能够削弱硫酸盐的侵蚀效果 但是氯离子的这种作用 在复合胶凝材料体系尤其是硅灰 矿渣粉 水泥体系中不明显 李长成 4 6 通过 内掺硫酸镁 加速水泥一石灰石粉体系硬化浆体的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀过程 养护龄期至6 个月时 水泥石已经失去强度 生成大量白色无胶凝性的物质 1 2 6 水泥水化程度定量表征方法 水泥水化定量表征方法主要有 热重分析法 水化热法 图像分析法 n m r 法和酸选择性溶解法 热重分析法主要是对水泥硬化浆体进行热重分析 得到 硬化浆体中的结合水含量和c h 含量 以此来表征水泥水化的反应程度 热重 分析法可以准确表征水泥单矿 c 3 s c 2 s 和纯水泥体系的水化程度 对于复 合胶凝材料体系 二次水化生成的结合水含量和c h 含量无法精确测量 同时 胶凝材料材料完全水化产生的结合水量和c h 量是无法准确测定的 水化